Tổng quan về vật liệu vàng: trình bầy về các tính chất vật lý hóa học cơ bản, các dạng hình thái thường gặp, các tính chất đặc trưng như tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt và
Trang 1Synthesis of gold nanomaterials from
metallic gold by a sonoelectrochemical method
and investigation of their properties
Nguyen Duy Thien
Hanoi, University of Science, VNU; Faculty of Physics Major: Solid State Physics; Code: 60 44 07
Supervisors: Assoc Prof Nguyen Ngoc Long
Date of Presenting Thesis: 2011
Abstract Tổng quan về vật liệu vàng: trình bầy về các tính chất vật lý hóa học cơ bản,
các dạng hình thái thường gặp, các tính chất đặc trưng như tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt và tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng của vật liệu nano vàng; trình bày sơ lược về hướng ứng dụng của nano vàng trong y sinh học Nghiên cứu các phương pháp thực nghiệm: giới thiệu về các phương pháp thực nghiệm thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng; trình bầy về phương pháp điện hóa siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng và các phương pháp phân tích kết quả được sử dụng Trình bày kết quả và thảo luận: trình bầy về các kết quả thu được trong quá trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano vàng
Keywords Vật lý chất rắn; Vật liệu Nano; Kim loại vàng; Phương pháp điện hóa siêu
âm
Content
Năm 1857, nhà bác học người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một cách hệ thống và chỉ ra rằng sự thay đổi về màu sắc của các hạt nano vàng là do sự tương tác của chúng với ánh sáng bên ngoài Thực nghiệm cũng đã chứng minh màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng Ví dụ, ánh sáng phản
xạ trên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng ánh sáng truyền qua dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh dương hay màu cam khi kích thước hạt thay đổi Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy có thể được giải thích dựa vào hiệu ứng
Trang 2cộng hưởng plasmon bề mặt Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nanomet thì vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử Hiệu ứng này làm cho vật liệu
có những tính chất đặc biệt Tính chất của các hạt nano kim loại có liên quan đến hệ điện tử tự do Khi xét đến tính chất của chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) khi kích thước của hạt ở mức như quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng vài chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương tác với trường bên ngoài (sóng điện từ, ánh sáng); (2) khi kích thước ở khoảng bước sóng Fermi (khoảng dưới 4 nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián đoạn, gần giống như nguyên tử
Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu, chế tạo nhiều là vàng và bạc Các vật liệu nano vàng thu hút được sự quan tâm không chỉ vì các tính chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon…mà còn vì chúng có khả năng ứng dụng lớn trong y học như chất chỉ thị và điều trị ung thư Tuy nhiên các nhà nghiên cứu thường tập trung vào phương pháp hóa khử sử dụng muối vàng đắt tiền để chế tạo vật liệu này, hoặc sử dụng phương pháp chiếu xạ laser với chi phí đầu tư ban đầu lớn và tốn kém, do vậy, cần phải tìm ra một phương pháp chế tạo thỏa mãn các tiêu chí như: mới, đơn giản và tiết kiệm
Trên cơ sở đó, luận văn của tôi trình bày về vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu
nano vàng từ vàng kim loại bằng phương pháp điện hóa siêu âm và khảo sát một
số tính chất” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp chế tạo mới, đơn giản và
hiệu quả, (2) khảo sát tính chất quang của chúng
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung bản luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu vàng Trình bầy về các tính chất vật lý hóa học
cơ bản, các dạng hình thái thường gặp, các tính chất đặc trưng như: tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt và tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng của vật liệu nano vàng Trình bày sơ lược về hướng ứng dụng của nano vàng trong y sinh học
Trang 3Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Giới thiệu về các phương pháp thực nghiệm thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng Trình bầy về phương pháp điện hóa siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng và các phương pháp phân tích kết quả được sử dụng
Chương 3: Kết quả và thảo luận Trình bầy về các kết quả thu được trong quá trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano vàng
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀNG
Trong chương này chúng tôi trình bày các nội dung tổng quát về các tính chất vật lý hóa học cơ bản (mục 1.1), các dạng hình thái thường gặp (mục 1.2), các tính chất đặc trưng như (mục 1.3) : tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt và tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng của vật liệu nano vàng Trình bày sơ lược về hướng ứng dụng của nano vàng trong y sinh học (mục 1.4)
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Chương này chúng tôi giới thiệu về các phương pháp thực nghiệm thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng như phương pháp khử hóa học, phưng pháp ăn mòn laser và phương pháp điện hóa siêu âm (mục 2.1) Chúng tôi trình bày phương pháp điện hóa siêu âm để chế tạo mẫu (mục 2.2) và các phương pháp phân tích kết quả được sử dụng như Các phép phân tich chúng tôi sử dụng là Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X phép đo phổ hấp thụ phổ tán sắc năng lượng tia X phân tích hiển vi điện tử truyền qua (mục 2.3)
Phương pháp điện hóa siêu âm chế tạo vật liệu nano vàng ( đây là nội dung chính của chương 2)
Sau khi nghiên cứu các phương pháp chế tạo, chúng tôi đã lựa chọn cho mình phương pháp điện hoá siêu âm dương cực tan, đây là phương pháp chế tạo đơn giản, hiệu suất cao và kinh tế, phương pháp này được xây dựng dựa trên cơ sở phát triển phương pháp điện hóa siêu âm thông thường Hình 2.1 mô tả chi tiết mô hình chế tạo
Trang 4So với các phương pháp điện hóa siêu âm thông thường, phương pháp điện hóa siêu âm của chúng tôi sử dụng có một số điểm mới sau:
- Dùng máy siêu âm công suất nhỏ thay cho máy siêu âm chuyên dụng công suất lớn Cải tiến này làm giảm đáng kể giá thành hệ điện hoá siêu âm
- Không dùng thiết bị phát siêu âm làm điện cực mà dùng bản Pt làm điện cực Cải tiến này làm cho diện tích của điện cực có thể thay đổi tuỳ ý dẫn đến hiệu suất tạo hạt nano vàng cao hơn so với phương pháp điện hoá siêu âm thông thường Ngoài ra, việc linh động trong vị trí đặt đầu phát siêu âm làm cho quá trình điện hoá dễ dàng hơn
- Dùng anôt tan bằng vàng thay cho muối vàng Cải tiến này giúp giảm giá thành dung dịch keo vàng vì vật liệu tiền chất là kim loại rẻ hơn nhiều tiền chất ở dạng muối và việc vận chuyển vật liệu tiền chất là kim loại cũng thuận lợi hơn
Cấu hình điện cực đảm bảo vàng tan tốt vào dung dịch điện hoá đồng thời không để các tạp chất khác tan vào dung dịch điện hoá
Hình 2.1 mô tả chi tiết mô hình chế tạo
Để chế tạo hạt nano vàng chúng tôi sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm dương cực tan như trình bày ở trên Cực dương được chế tạo bằng một tấm Vàng SJC 99,99 %, kích thước (1.0 x 1.0 x 0.05 cm3), cực âm là một tấm Platin 99,99% kích thước giống như tấm vàng sử dụng dung môi TSC và CTAB
Việc chế tạo thanh nano vàng khá khó khăn do: thứ nhất là năng lượng bề mặt rất dễ làm cho hình thành hạt cầu, thứ hai là phần lớn kim loại kết tinh đối xứng cầu,
Trang 5bởi thế cần tạo ra các khuôn trong quá trình tạo thanh nano hoặc tạo ra các liên kết để tạo ra thanh nano vàng Do đó chúng tôi đã sử dụng Tetradodecylammonium- Bromide (TCAB) và các ion Ag+ để thực hiện chức năng liên kết tạo nên các thanh nano vàng Cách bố trí điện cực cũng như trong phần tổng hợp các hạt nano
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương này chúng tôi trình bày các kết quả về cấu trúc và hình thái của vật liệu nano vàng được chế tạo ra bằng phương pháp diện hóa siêu âm, các kết quả về điều khiển kích thước hạt nano vàng, các kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tạo thanh nano vàng
3.1 Tổng hợp hạt nano vàng
Dưới đây là các kết quả thu được khi tổng hợp hạt nano vàng theo quy trình như mục 2.2.1
3.1.1 Cấu trúc và hình thái hạt nano vàng
Hình 3.1 phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng
phương pháp điện hóa siêu âm
Trang 6Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm dương cực tan theo quy trình mục 2.1 Trên giản đồ nhiễu xạ tia X
xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ là 38.15, 44.33 và 64.58 tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200), (220) của mạng lập phương tâm mặt của tinh thể vàng
Từ các giá trị của khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng với chỉ số Miller (hkl)
xác định được hằng số mạng a = 4,077 Å, phù hợp rất tốt với giá trị chuẩn 4,079 Å của
kim loại vàng cấu trúc lập phương tâm mặt (Pattern 7440-57-5) Điều này chứng tỏ vật liệu chúng tôi chế tạo được chính là các hạt nano vàng với cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt
Khoảng cách các mặt tinh thể và hằng số mạng được tính từ định luật nhiễu xạ Bragg và định lý mạng đảo [1,2]:
2dhkl.sin = nλ
a = dhkl.(h2+k2+l2)1/2 Phân tích hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy các hạt nano vàng có dạng gần hình cầu, kích thước hạt từ 6 – 9 nm Các hạt phân tách nhau rõ ràng, không kết tụ lại với nhau nhờ sự có mặt của TSC có vai trò như một chất hoạt động bề mặt (hình 3.2 (a)) Phân bố kích thước hạt được trình bày trong hình 3.3 (b) phân tích từ phần mềm
ImageJ cho thấy kích thước hạt trung bình khoảng 7 nm
(b)
(a)
Hình 3.2.(a) Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan; (b) Phân bố kích thước của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan
Trang 7Tuy nhiên do vàng là một kim loại khá trơ về mặt hóa học, trong khi TSC lại là một chất khử không mạnh do đó để tạo ra hạt nano vàng chúng tôi phải sử dụng lượng lớn TSC mà sản lượng nano vàng tạo thành cũng không nhiều Để khắc phục vấn đề này chúng tôi đã lựa chon một chất khử khác là CTAB, đây là một chất khử đồng thời
là chất hoạt động bề mặt mạnh hơn TSC Nhờ thay đổi này sản lượng hạt nano vàng tạo ra nhiều hơn rõ rệt, điềù này được thể hiện thông qua cường độ đỉnh hấp thụ UV- Vis
Hình 3.3 cho biết phổ hấp thụ UV-vis của hạt nano vàng được tổng hợp trong dung môi TSC (a) và CTAB (b), các hạt được tổng hợp trong dung môi CTAB với điều kiện mật độ dòng điện phân bé hơn, nồng độ hóa chất ít hơn nhưng cường độ hấp thụ ban đầu cao hơn nhiều các hạt nano vàng được tổng hợp trong dung môi TSC, điều này chứng tỏ CTAB là chất hoạt động bề mặt, chất khử mạnh hơn nhiều TSC Tuy nhiên
ưu điểm của TSC là không độc hại với con người, vật nuôi và tính khử yếu, nhờ khả năng khử yếu này nên nên các mẫu chế tạo với TSC sẽ có kích thước nhỏ hơn so vơi
400 450 500 550 600 650 700 0.0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
B-íc sãng (nm)
(a) (b) Hình 3.3 (a) phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng TSC; (b)
phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng CTAB
Trang 8việc chế tạo sử dụng CTAB, do vây, TSC phù hợp hơn trong việc tổng hợp các hạt nano bạc ứng dụng trong diệt khuẩn chuồng trại, hay tẩm lên bông gạc
Sự hình thành các hạt nano vàng là do sự tương tác giữa chất hoạt động bề mặt với điện cực vàng, ngoài vai trò bao phủ các hạt nano vàng tạo thành để ngăn chúng không kết đám lại, các chất hoạt động bề mặt còn đóng vai trò là chất khử
Đối với CTAB chúng có cấu trúc một đầu không kị nước nối với một mạch kị nước, ở các nồng độ khác nhau, chúng sẽ tạo ra các “tinh thế lỏng” có hình thái khác nhau Ở nồng độ thấp phù hợp, các đầu không kị nước liên kết với nhau bằng liên kết ion, tạo ra dạng cầu; trong khi các đầu kị nước sẽ hướng ra ngoài Khi nồng độ tăng lên, hoặc trong các điều kiện nhất định chúng sẽ tạo ra dạng trụ (rodlike) Chúng ta gọi cấu trúc này là micxen (hình 3.4)
Tại bề mặt điện cực dương sẽ hình thành dạng thức AuBr4 −
, quá trình tạo hạt do
sự trao đổi sau:
AuBr4− +2e− = AuBr2− +2Br
AuBr2− +e− = Auo +2Br-
Các hạt nano vàng tạo ra sẽ bị các micxen bao phủ, các micxen này có thể liên kết với nhau dưới tác dụng của axeton và tạo nên các micxen với kích thước lớn bé khác nhau
Hình 3.4 Quá trình hình thành các cấu trúc micxen: (a), phân tử CTAB, (b) cấu trúc micxen dạng cầu, (c) Cấu trúc micxen dạng trụ - rodlike
c
Trang 93.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ axeton lên kích thước hạt nano vàng
Kích thước của hạt nano vàng có thể bị thay đổi theo nhiều yếu tố như mật độ dòng điện, nồng độ dung dịch CTAB, nhiệt độ của chất điện phân, cường độ sóng siêu
âm, diện tích và khoảng cách giữa hai bản cực Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã cố định diện tích bề mặt bản cực, khoảng cách giữa hai bản cực, thời gian điện phân, cường độ dòng điện, nhiệt độ tổng hợp là 40 oC và chỉ thay đổi nồng độ (microlit) của aceton trong dung dịch để thu được các hạt nano vàng có kích thước khác nhau
Tên mẫu Khoảng cách
điện cực
Mật độ dòng điện phân
Thời gian điện hóa
Nổng độ CTAB
Nồng độ axeton
Phân tích phổ hấp thụ Uv- Vis của các mẫu hạt nano vàng tổng hợp theo bảng 3.1 chúng tôi nhận thấy rằng khi nồng độ axeton tăng lên thì đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano vàng có chiều hướng dịch chuyển về phía bước sóng dài,
Bảng 3.1 Điều kiện tổng hợp các mẫu hạt nano vàng nhằm khảo sát kích
thước của chúng
Trang 10nhưng tới một giỏ trị nhất định chỳng sẽ lại dịch chuyển về phớa bước súng ngắn và quỏ trỡnh này lặp đi lặp lại cú hệ thống (hỡnh3.5 (b))
Nguyờn nhõn sự dịch đỉnh hấp thụ cực đại là do kớch thước hạt nano vàng thay đổi, đỉnh hấp thụ cực đại dịch về phớa bước súng ngắn cho thấy hạt nano vàng cú kớch thước nhỏ và đỉnh hấp thụ cực đại dịch chuyển về phớa bước súng dài tương ứng với hạt nano vàng cú kớch thước lớn kết quả này phự hợp với những nhận xột bước đầu của cỏc nhúm khỏc [19, 22]
530 535 540 545 550 555 560
Nồng độ axeton (microlit)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
558 nm
542 nm
B-ớc sóng (nm)
M4 M8 M1
530 nm
Hỡnh 3.5 (a) Phổ UV- Vis của hạt nano vàng chế tạo bằng phương phỏp
điện húa siờu õm Mẫu M1, M4,M8; (b) Sự phụ thuộc của đỉnh phổ hấp thụ
λ max vào nồng độ axeton
(a) (b)
Trang 11
Phân tích hiển vi điện tử truyền qua cho thấy mẫu M8 kích thước hạt vào khoảng 30 nm trong khi mẫu M1 kích thước khoảng 50nm (Hình 3.6), các kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả UV- Vis
Axeton được sử dụng như là xúc tác nới rộng đường kính của những micxen
Do vậy, khi có axeton thì phản ứng tạo hạt xảy ra còn không có thì dung dịch chỉ có mầu vàng có thể là Au+ là chủ yếu Khi tăng nồng độ axeton lên thì đỉnh hấp thụ cộng hưởng dịch về vùng sóng dài do đường kính của micxen tăng lên hay kích thước hạt vàng to lên
Tuy nhiên do mối liên kết của mixen là có hạn nên khi tăng nòng độ axeton lên cao quá thì cấu trúc micxen sẽ bị phá hủy và đứt gãy liên kết, chúng bị vỡ (như hình ảnh nổ bong bay), giải phóng axeton, hình thành một micxen nhỏ hơn Vì vậy mà sự phụ thuộc vào axeton có hình dạng như hình 3.5b
(a) (b) Hình 3.6 (a) Ảnh TEM của mẫu có nồng độ axeton là 400 microlit, (b), Ảnh TEM của mẫu có nồng độ axeton là 100 microlit
