Tổng hợp vật liệu Nano vàng từ vàng kim loại bằng phương pháp điện hóa siêu âm và khảo sát một số tính chất : Luận văn ThS. Vật lý: 60 44 07

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Duy Thiện TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO VÀNG TỪ VÀNG KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HĨA SIÊU ÂM VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA VẬT LÝ Nguyễn Duy Thiện TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO VÀNG TỪ VÀNG KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60 4407 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Nguyễn Ngọc Long Hà Nội – 2011 Luận văn tốt nghiệp MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀNG 1.1 Các tính chất vật liệu vàng 1.1.1 Những tính chất vật lý hóa học 1.1.2 Cấu trúc nguyên tử tinh thể 1.2 Hình thái vật liệu nano vàng 1.3 Một số tính chất đặc trưng vật liệu nano vàng 10 1.3.1 Tính chất điện 10 1.3.2 Tính chất nhiệt 11 1.3.3 Tính chất từ 11 1.3.4 Tính chất quang học 12 1.4 Ứng dụng nano vàng 17 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 20 2.1 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano vàng 20 2.2 Phương pháp điện hóa siêu âm chế tạo vật liệu nano vàng 21 2.2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano vàng 22 2.2.2 Chế tạo nano vàng 23 2.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc hình thái vật liệu 24 2.3.1 Phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 24 2.3.2 Phép đo phổ hấp thụ 26 2.3.3 Phổ tán sắc lượng tia X 28 2.3.4 Phân tích hiển vi điện tử truyền qua 28 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1 Tổng hợp hạt nano vàng 31 3.1.1 Cấu trúc hình thái hạt nano vàng 31 3.1.2 Ảnh hưởng nồng độ axeton lên kích thước hạt nano vàng 35 3.2 Tổng hợp khảo sát tính chất nano vàng 38 3.2.1 Hình thái cấu trúc nano vàng 38 Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian điện hóa siêu âm đến hình thành nano vàng 41 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hình thành nano vàng 42 KẾT LUẬN 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 Nguyễn Duy Thiện DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc nguyên tử vàng Hình 1.2 Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể vàng Hình 1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X hạt vàng Hình 1.4 (a) Các kiểu thù hình khác nano vàng, (b) Nano vàng có hình dạng lập phương Hình 1.5 (a) Ảnh TEM hạt nano vàng chế tạo phương pháp hóa khử (b) Ảnh TEM nano vàng chế tạo phương pháp hóa khử Hình 1.6 Đường đặc trưng V-A vật liệu kích thước nano Hình 1.7 Đồ thị phụ thuộc kích thước nhiệt độ nóng chảy hạt nano vàng Hình 1.8 Quá trình dao động pha tập thể điện tử bề mặt hạt cầu nano kim loại (hình trên) dao động ngang, dao động dọc điện tử nano kim loại (hình dưới) Hình 1.9 Sự xuất xạ tương ứng với dao động bậc cao tương tác với ánh sáng kích thước hạt kim loại tăng a) Tương tác hạt kim loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ bước sóng ánh sáng) b) Bức xạ lưỡng cực c) Bức xạ tứ cực hạt có kích thước lớn Hình 1.10 (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng hạt nano vàng với kích thước khác [13], (b) phổ hấp thụ Uv – vis nano vàng tỷ số hình dạng thay đổi Hình 1.11 (a) Sự dịch đỉnh hấp thụ nano vàng, (b) Ảnh hưởng chiều dầy lớp vỏ bao bọc bên hạt nano vàng tới vị trí đỉnh hấp thụ cực đại [5] Hình 1.12 Ảnh hiển vi trường sáng (A1, A3, A5) ảnh hiển vi trường tối (A2, A4, A6) tế bào ung thư vú A1- A2 tế bào ung thu ủ với hạt nano vàng không kết hợp với kháng thể A3-A4 tế bào ung thu vú ủ với hạt nano vàng có kháng thể A5A6 tế bào ung thu vú ủ với amino – hạt nano vàng kết hợp với kháng thể thông qua kết nối EDC Hình 2.1 Mơ hình thí nghiệm: điện cực vàng; điện cực platin; cốc đựng dung dịch; 4.bể siêu âm Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X Hình 2.3 (a) Sơ đồ nhiễu xạ tia X , (b) Máy nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL (a) sơ đồ nguyên lý hiển vi điện tử truyền qua (b) Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu hạt nano vàng chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm Hình 3.2 (a) Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua hạt nano vàng chế tạo phương pháp điện hoá siêu âm dương cực tan, (b) Phân bố kích thước hạt nano vàng chế tạo phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan Hình 3.3 (a) phổ hấp thụ UV- vis mẫu hạt nano vàng chế tạo TSC; (b) phổ hấp thụ UV- vis mẫu hạt nano vàng chế tạo CTAB Hình 3.4 Quá trình hình thành cấu truc micelle: (a), phân tử CTAB, (b) cấu trúc micxen dạng cầu, (c) Cấu trúc micxen dạng trụ - rodlike Hình 3.5 (a) Phổ UV- Vis hạt nano vàng chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm Mẫu M1, M4,M8; (b) Sự phụ thuộc đỉnh phổ hấp thụ λmax vào nồng độ aceton Hình 3.6 (a) Ảnh TEM mẫu có nồng độ axeton 400 microlit, (b), Ảnh TEM mẫu có nồng độ axeton 100 microlit Hình 3.7 (a), (b) Ảnh TEM nano vàng phân bố đồng Hình 3.8 (a) Phổ hấp thụ UV- Vis nano vàng chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm,(b) Phân bố tỷ số hình dạng nano vàng Hình 3.8 (a) Phổ hấp thụ UV- Vis nano vàng chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm,(b) Phân bố tỷ số hình dạng nano vàng Hình 3.9 Mơ hình phát triển nano vàng Sự chuyển ion vàng liên kết với micxen CTAB đến hạt mầm điều khiển tương tác lớp điện tích kép Hình 3.10 Phổ hấp thụ UV-vis nano vàng theo thời gian điện hóa khác Hình 3.11 Phổ hấp thụ UV-vis nano vàng tổng hợp nhiệt độ khác Bảng 3.1 Điều kiện tổng hợp mẫu hạt nano vàng nhằm khảo sát kích thước chúng Luận văn tốt nghiệp MỞ ĐẦU Năm 1857, nhà bác học người Anh Micheal Faraday nghiên cứu cách hệ thống thay đổi màu sắc hạt nano vàng tương tác chúng với ánh sáng bên Thực nghiệm chứng minh màu sắc hạt nano phụ thuộc nhiều vào kích thước hình dạng chúng Ví dụ, ánh sáng phản xạ bề mặt kim loại vàng dạng khối có màu vàng, ánh sáng truyền qua dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh dương hay màu cam kích thước hạt thay đổi Hiện tượng thay đổi màu sắc giải thích dựa vào hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt Khi kích thước vật liệu giảm xuống cỡ nanomet vật liệu bị chi phối hiệu ứng giam giữ lượng tử Hiệu ứng làm cho vật liệu có tính chất đặc biệt Tính chất hạt nano kim loại có liên quan đến hệ điện tử tự Khi xét đến tính chất chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) kích thước hạt mức quãng đường tự trung bình điện tử (khoảng vài chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt thể tính chất đặc trưng tương tác với trường bên ngồi (sóng điện từ, ánh sáng); (2) kích thước khoảng bước sóng Fermi (khoảng nm), hệ điện tử thể trạng thái lượng gián đoạn, gần giống nguyên tử Gần đây, hai loại hạt nano kim loại quan tâm nghiên cứu, chế tạo nhiều vàng bạc Các vật liệu nano vàng thu hút quan tâm khơng tính chất đặc biệt vật liệu nano hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng plasmon…mà cịn chúng có khả ứng dụng lớn y học chất thị điều trị ung thư Tuy nhiên nhà nghiên cứu thường tập trung vào phương pháp hóa khử sử dụng muối vàng đắt tiền để chế tạo vật liệu này, sử dụng phương pháp chiếu xạ laser với chi phí đầu tư ban đầu lớn tốn kém, vậy, cần phải tìm phương pháp chế tạo thỏa mãn tiêu chí như: mới, đơn giản tiết kiệm Trên sở đó, luận văn tơi trình bày vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano vàng từ vàng kim loại phƣơng pháp điện hóa siêu âm khảo sát Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp số tính chất” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp chế tạo mới, đơn giản hiệu quả, (2) khảo sát tính chất quang chúng Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo phần phụ lục nội dung luận văn gồm chương: Chương 1: Tổng quan vật liệu vàng Trình bầy tính chất vật lý hóa học bản, dạng hình thái thường gặp, tính chất đặc trưng như: tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng vật liệu nano vàng Trình bày sơ lược hướng ứng dụng nano vàng y sinh học Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Giới thiệu phương pháp thực nghiệm thường dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng Trình bầy phương pháp điện hóa siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng phương pháp phân tích kết sử dụng Chương 3: Kết thảo luận Trình bầy kết thu trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano vàng Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀNG Trong chương chúng tơi trình bày nội dung tổng qt tính chất vật lý hóa học bản, dạng hình thái thường gặp, tính chất đặc trưng như: tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng vật liệu nano vàng Trình bày sơ lược hướng ứng dụng nano vàng y sinh học 1.1 Các tính chất vật liệu vàng 1.1.1 Những tính chất vật lý hóa học Vàng kim loại chuyển tiếp, kí hiệu Au, thuộc nhóm 11, chu kỳ phân lớp d, vàng có số thứ tự 79 bảng hệ thống tuần hoàn Khi dạng khối vàng nguyên tố kim loại có màu vàng, có màu đen, hồng ngọc hay mầu tía cắt mỏng Nó kim loại mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng nhất, thực tế g vàng dát thành m², ounce thành 300 feet² Vàng không phản ứng với hầu hết hoá chất lại chịu tác dụng nước cường toan để tạo thành muối cloroauric chịu tác động dung dịch xyanua kim loại kiềm Kim loại có dạng quặng dạng hạt đá mỏ bồi tích, vàng số kim loại để đúc tiền Vàng nguyên thuỷ có chứa khoảng đến 10% bạc, thực tế tỷ lệ thường nhiều Hợp kim tự nhiên với thành phần bạc cao 20% gọi electrum Khi lượng bạc tăng, màu trở nên trắng trọng lượng riêng giảm Vàng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác; hợp kim với đồng cho màu đỏ hơn, hợp kim với sắt màu xanh lá, hợp kim với nhôm cho màu tía, với bạch kim cho màu trắng Trạng thái ơxi hoá thường gặp vàng gồm +1 (vàng (I) hay hợp chất aurous) +3 (vàng (III) hay hợp chất auric) Ion vàng dung dịch khử kết tủa thành vàng kim loại thêm kim loại khác làm tác nhân khử Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp Các tình trạng ơxi hố phổ thơng vàng gồm −1, +2, +5 Tình trạng ơxi hố −1 xảy hợp chất có chứa Au− gọi aurides Ví dụ, Caesium auride (CsAu), kết tinh caesium chloride motif [11] Các auride khác gồm auride Rb+, K+, tetramethylammonium (CH3)4N+ [9] Các hợp chất vàng (II) thường nghịch từ với liên kết Au–Au [Au(CH2)2P(C6H5)2]2Cl2 Sự bay dung dịch Au(OH)3 H2SO4 cô đặc tạo tinh thể đỏ vàng (II) sulfate, AuSO4 ban đầu cho hợp chất có hố trị kết hợp, chứng minh có chứa số cation Au24+ [21] Một hỗn hợp vàng (II) đáng ý, thống tetraxenonogold có chứa xenon ligand, tìm thấy [AuXe4](Sb2F11)2 [18] Vàng pentafluoride anion dẫn xuất AuF6-, ví dụ vàng (V), tình trạng ơxi hố cao biết đến [17] Vàng có nhiệt độ nóng chảy cao 1064,18 oC, nhiệt độ sôi 2856 oC, hệ số poisson 0,44 Tính dẫn nhiệt dẫn điện vàng khơng bị ảnh hưởng mặt hố học nhiệt, độ ẩm, ơxy hầu hết chất ăn mịn, độ dẫn nhiệt 318 W.m-1.K-1 Và điện trở xuất 20 oC 22,14 nΩ.m bạc đồng 1.1.2 Cấu trúc nguyên tử tinh thể Vàng có nguyên tử khối 197, số proton 79, số notron 118, số điện tử 79 ( hình 1.1 ) Số electron lớp vỏ điện tử 2, 8,18,32,18,1 Cấu hình điện tử [Xe] 4f145d106s1 Năng lượng ion hóa lần thứ là: 5,786 eV Năng lượng ion hóa lần hai Hình 1.1 Mơ hình cấu trúc ngun tử vàng là:18,896 eV Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp Tuy nhiên vàng kim loại trơ mặt hóa học, TSC lại chất khử không mạnh để tạo hạt nano vàng phải sử dụng lượng lớn TSC mà sản lượng nano vàng tạo thành không nhiều Để khắc phục vấn đề lựa chon chất khử khác CTAB, chất khử đồng thời chất hoạt động bề mặt mạnh TSC Nhờ thay đổi sản lượng hạt nano vàng tạo nhiều rõ rệt, điềù thể thơng qua cường độ đỉnh hấp thụ UVVis C-êng ®é hÊp thơ (®.v.t.y) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 400 450 500 550 600 650 700 B-íc sãng (nm) (a) (b) Hình 3.3 (a) phổ hấp thụ UV- vis mẫu hạt nano vàng chế tạo TSC; (b) phổ hấp thụ UV- vis mẫu hạt nano vàng chế tạo CTAB Hình 3.3 cho biết phổ hấp thụ UV-vis hạt nano vàng tổng hợp dung môi TSC (a) CTAB (b), hạt tổng hợp dung môi CTAB với điều kiện mật độ dịng điện phân bé hơn, nồng độ hóa chất cường độ hấp thụ ban đầu cao nhiều hạt nano vàng tổng hợp dung môi TSC, điều chứng tỏ CTAB chất hoạt động bề mặt, chất khử mạnh nhiều TSC Tuy nhiên ưu điểm TSC không độc hại với người, vật ni tính khử yếu, nhờ khả 33 Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp khử yếu nên nên mẫu chế tạo với TSC có kích thước nhỏ so vơi việc chế tạo sử dụng CTAB, vây, TSC phù hợp việc tổng hợp hạt nano bạc ứng dụng diệt khuẩn chuồng trại, hay tẩm lên gạc Sự hình thành hạt nano vàng tương tác chất hoạt động bề mặt với điện cực vàng, ngồi vai trị bao phủ hạt nano vàng tạo thành để ngăn chúng không kết đám lại, chất hoạt động bề mặt cịn đóng vai trị chất khử Đối với CTAB chúng có cấu trúc đầu không kị nước nối với mạch kị nước, nồng độ khác nhau, chúng tạo “tinh lỏng” có hình thái khác Ở nồng độ thấp phù hợp, đầu không kị nước liên kết với liên kết ion, tạo dạng cầu; đầu kị nước hướng Khi nồng độ tăng lên, điều kiện định chúng tạo dạng trụ (rodlike) Chúng ta gọi cấu trúc micxen (hình 3.4) Tại bề mặt điện cực dương hình thành dạng thức AuBr4− , trình tạo hạt trao đổi sau: AuBr4− +2e− = AuBr2− +2Br AuBr2− +e− = Auo +2Br- Các hạt nano vàng tạo bị micxen bao phủ, micxen liên kết với tác dụng axeton tạo nên micxen với kích thước lớn bé khác a b c Hình 3.4 Quá trình hình thành cấu trúc micxen: (a), phân tử CTAB, (b) cấu trúc micxen dạng cầu, (c) Cấu trúc micxen dạng trụ - rodlike 34 Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp 3.1.2 Ảnh hƣởng nồng độ axeton lên kích thƣớc hạt nano vàng Kích thước hạt nano vàng bị thay đổi theo nhiều yếu tố mật độ dòng điện, nồng độ dung dịch CTAB, nhiệt độ chất điện phân, cường độ sóng siêu âm, diện tích khoảng cách hai cực Trong nghiên cứu này, cố định diện tích bề mặt cực, khoảng cách hai cực, thời gian điện phân, cường độ dòng điện, nhiệt độ tổng hợp 40 oC thay đổi nồng độ (microlit) aceton dung dịch để thu hạt nano vàng có kích thước khác Tên mẫu Khoảng cách Mật độ dòng Thời gian Nổng độ Nồng độ điện cực điện phân điện hóa CTAB axeton M1 1cm 15mA/cm2 30 phút 0,08M 50 ml M2 1cm 15mA/cm2 30 phút 0,08M 100 ml M3 1cm 15mA/cm2 30 phút 0,08M 150 ml M4 1cm 15mA/cm2 30 phút 0,08M 200 ml M5 1cm 15mA/cm2 30 phút 0,08M 250 ml M6 1cm 15mA/cm2 30 phút 0,08M 300 ml M7 1cm 15mA/cm2 30 phút 0,08M 350 ml M8 1cm 15mA/cm2 30 phút 0,08M 400 ml M9 1cm 15mA/cm2 30 phút 0,08M 450 ml M10 1cm 15mA/cm2 30 phút 0,08M 500 ml M11 1cm 15mA/cm2 30 phút 0,08M 550 ml M12 1cm 15mA/cm2 30 phút 0,08M 600 ml Bảng 3.1 Điều kiện tổng hợp mẫu hạt nano vàng nhằm khảo sát kích thước chúng Phân tích phổ hấp thụ Uv- Vis mẫu hạt nano vàng tổng hợp theo bảng 3.1 nhận thấy nồng độ axeton tăng lên đỉnh hấp thụ cộng hưởng 35 Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp plasmon bề mặt hạt nano vàng có chiều hướng dịch chuyển phía bước sóng dài, tới giá trị định chúng lại dịch chuyển phía bước sóng ngắn 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 400 530 nm 450 500 558 nm 550 600 560 M4 M8 M1 542 nm 650 Đỉnh hấp thụ Plasmon cực đại (nm) C-êng ®é hÊp thơ (® v t y) trình lặp lặp lại có hệ thống (hình3.5 (b)) 555 550 545 540 535 530 700 100 200 300 400 500 600 700 B-íc sãng (nm) Nång ®é axeton (microlit) (a) (b) Hình 3.5 (a) Phổ UV- Vis hạt nano vàng chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm Mẫu M1, M4,M8; (b) Sự phụ thuộc đỉnh phổ hấp thụ λmax vào nồng độ axeton Nguyên nhân dịch đỉnh hấp thụ cực đại kích thước hạt nano vàng thay đổi, đỉnh hấp thụ cực đại dịch phía bước sóng ngắn cho thấy hạt nano vàng có kích thước nhỏ đỉnh hấp thụ cực đại dịch chuyển phía bước sóng dài tương ứng với hạt nano vàng có kích thước lớn kết phù hợp với nhận xét bước đầu nhóm khác [19, 22] 36 Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp (a) (b) Hình 3.6 (a) Ảnh TEM mẫu có nồng độ axeton 400 microlit, (b), Ảnh TEM mẫu có nồng độ axeton 100 microlit Phân tích hiển vi điện tử truyền qua cho thấy mẫu M8 kích thước hạt vào khoảng 30 nm mẫu M1 kích thước khoảng 50nm (Hình 3.6), kết hồn tồn phù hợp với kết UV- Vis Axeton sử dụng xúc tác nới rộng đường kính micxen Do vậy, có axeton phản ứng tạo hạt xảy cịn khơng có dung dịch có mầu vàng Au+ chủ yếu Khi tăng nồng độ axeton lên đỉnh hấp thụ cộng hưởng dịch vùng sóng dài đường kính micxen tăng lên hay kích thước hạt vàng to lên Tuy nhiên mối liên kết mixen có hạn nên tăng nịng độ axeton lên cao cấu trúc micxen bị phá hủy đứt gãy liên kết, chúng bị vỡ (như hình ảnh nổ bong bay), giải phóng axeton, hình thành micxen nhỏ Vì mà phụ thuộc vào axeton có hình dạng hình 3.5b 37 Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp 3.2 Tổng hợp khảo sát tính chất nano vàng Nghiên cứu tổng hợp nano vàng nhận quan tâm lớn nhà khoa học chúng có khả ứng dụng y sinh học vượt trội so với hạt nano vàng Đối với kim loại quý vàng, bạc tính chất vật lý thay đổi mạnh tỷ số diện tích bề mặt/thể tích tăng [3], tác động điện từ trường gây nên tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, ngun nhân làm thay đổi phổ hấp thụ [10] Việc chế tạo nano dung dịch khó thực hai nguyên nhân: thứ lượng bề mặt dễ làm cho hình thành hạt cầu, thứ hai phần lớn kim loại kết tinh đối xứng cầu, cần tạo khuôn trình tạo nano, phương pháp ni mầm thường sử dụng, nhiên phương pháp phức tạp sử dụng nhiều hóa chất NaBH4, AgNO3, axit acobic, CTAB đặc biệt muối vàng HAuCl4 nên tốn Vì chung tơi sử dụng phuong pháp điện hóa siêu âm để chế tạo nano vàng, quy trình chế tạo mục 2.2.2 Dưới chúng tơi xin trình bày kết thu 3.2.1 Hình thái cấu trúc nano vàng (a) (b) Hình 3.7 (a), (b) Ảnh TEM nano vàng phân bố đồng Sau trình tổng hợp kết thúc, sản phẩm thu hỗn hợp gồm nano vàng, hạt nano vàng dung môi, tiến hành lọc rửa để thu vàng nhiều 38 Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp nano vàng mong muốn Trước tiên, quay ly tâm 3000 vịng/phút để loại bỏ phần lắng đọng chúng sản phẩm có kích thước lớn, sau đó, lấy phần dung dịch phía quay ly tâm 9000 vòng/phút nhiều lần giữ lại phần lắng đọng nó, phần chứa nhiều nano vàng Phân tích EDS cho thấy sản phẩm thu có vàng mà khơng có tạp chất kim loại khác Ảnh TEM hình 3.7 (a) cho thấy nano vàng tổng hợp nhiệt độ 44 oC với cường độ dòng điện phân 15 mA thời gian 75 phút xuất nhiều ng u 2.0 60 1.8 Phân bố tỷ số hình dạng (%) Hấp thụ (đơn vị tùy chọn) 685 nm 1.6 520 nm 1.4 1.2 1.0 400 500 600 700 800 900 50 40 30 20 10 0 B-íc sãng (nm) 10 Tỷ số hình dạng (a) (b) Hỡnh 3.8 (a) Phổ hấp thụ UV- Vis nano vàng chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm,(b) Phân bố tỷ số hình dạng nano vàng Đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động ngang nano vàng vào khoảng 520 nm đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động dọc chúng 685 nm (hình 3.8 (a)) Chúng tơi tiến hành khảo sát sản lượng nano vàng, kết cho thấy tỷ lệ nano vàng tạo đạt khoảng 75-80 % Trong tổng số 400 nano vàng khảo sát nano vàng có tỷ số hình dạng chiếm phần lớn với tỷ lệ đạt 55,48 % nano vàng có tỷ số hình dạng chiếm 23,97 %, bên cạnh xuất nano vàng dài với tỷ số hình dạng với tỷ lệ thấp (hình 39 Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp (b)) kết phù hợp với cơng bố nhóm Yu [20] Các nano vàng có chiều dài vào khoảng 45 - 48 nm chiều rộng 13 - 15 nm ( hình 3.7 (b)) Cơ chế tạo thành nano vàng mơi trường chất hoạt tính bề mặt nói chung chưa thật rõ ràng Theo Murphy cộng [16], hấp thụ ưu tiên CTAB mặt tinh thể khác cản trở phát triển hạt nano mặt đó, vậy, định hình dạng cuối hạt Còn Perez-Juste cộng [12] lại cho độ dài phần đuôi chất hoạt tính bề mặt (surfactant tail) có tính định việc điều khiển độ dài nano, mà định hiệu suất tạo thành nano Vận dụng mơ hình tác giả [12], áp dụng trường hợp nano điều khiển điện trường sau: với có mặt CTAB, ion Au III bị khử thành ion AuI theo phản ứng: AuBr4− +2e− ↔ AuBr2− +2Br− Tuy nhiên, khơng có hạt keo vàng tạo thành, nghĩa phản ứng hệ AuBr2− - CTAB khơng xảy Do đó, q trình khử ion AuI xảy thơng qua trao đổi electron bề mặt hạt mầm vàng giàu electron theo phản ứng sau: AuBr2− +e− ↔ Au0 +2Br− Khi có mặt CTAB, khử mô tả phản ứng sau: AuBr2− − CTABmic + Aum ↔ Aum+1 − CTABmic + CTABmic + 2Br− Hình 3.9 Mơ hình phát triển nano vàng Sự chuyển ion vàng liên kết với micxen CTAB đến hạt mầm điều khiển tương tác lớp điện tích kép 40 Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp Giả thiết tốc độ phát triển nano xác định tần số va chạm mixen chứa AuBr2− với hạt mầm (hình 3.9) Tương tác lớp điện tích kép mixen nano điều khiển tần số va chạm Tốc độ va chạm mixen đầu nhọn nhanh chỗ khác, đó, to thnh ht nano vi dng Hấp thụ (đơn vÞ tïy chän) 3.2.2 Ảnh hƣởng thời gian điện hóa siêu âm đến hình thành nano vàng 3.0 60 phut 75 phut 90 phut 2.5 696nm 730nm 2.0 796nm 1.5 1.0 0.5 400 500 600 700 Bƣớc sóng (nm) B-íc sãng (nm) 800 900 Hình 3.10 Phổ hấp thụ UV-vis nano vàng theo thời gian điện hóa khác Trên hình 3.10 cho thấy phổ hấp thụ UV-vis nano vàng có thay đổi rõ theo thời gian điện hóa siêu âm Mẫu có thời gian điện hóa siêu âm 60 phút có đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động dọc 796 nm, cịn mẫu có thời gian điện hóa 75 phút 730 nm 90 phút 696 nm Điều cho thấy nano vàng hình thành, thời gian điện hóa siêu âm lâu đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động dọc bị co bước sóng ngắn, có nghĩa tỷ số hình dạng bị giảm Nguyên nhân tượng giải thích sau: Nguồn siêu âm có tác dụng ngăn cản hạt nano vàng sau hình thành khơng bám vào anot, vậy, cần sử 41 Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp dụng nguồn siêu âm có cơng xuất thấp Nhưng hạt nano vàng tương tác với dung mơi hình thành nano vàng thời gian điện hóa siêu âm lâu nano vàng phát triển theo bề ngang điều làm cho tỷ số hình dạng nano vàng bị giảm, vậy, từ kết thực nghiệm chúng tơi thấy thời gian điện hóa thích hợp khoảng 70 – 75 phút 3.2.3 Ảnh hƣởng nhiệt độ đến hình thành nano vàng HÊp thơ (đơn vị tùy chọn) 2.5 44 C 56 C 2.0 1.5 1.0 0.5 400 500 600 700 800 900 B-íc sãng (nm) Hình 3.11 Phổ hấp thụ UV-vis nano vàng tổng hợp nhiệt độ khác Hình 3.11 phổ hấp thụ UV-vis nano vàng tổng hợp nhiệt độ khác Với quy trình cơng nghệ, Tại nhiệt độ 36 oC phản ứng khơng xảy ra, khơng có thay đổi mầu sắc dung dịch, tăng dần nhiệt độ lên cao phản ứng tạo diễn dễ dàng hơn, nhiệt độ cao 56 oC tạo Nguyên nhân tượng nhiệt độ thấp lượng cung cấp chưa đủ lớn, nhiệt độ tăng lên tác dụng nhiệt, micxen CTAB nới rộng, hạt nano vàng dễ dàng chui vào mạng micelle phát triển thành nano vàng, nhiệt độ tăng cao tác dụng nhiệt lớn phá hỏng lượng lớn cấu trúc micxen hình trụ làm chúng đi, mà nhiệt độ cao nano vàng tạo tỷ số hình dạng giảm 42 Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp KẾT LUẬN Chúng xây dựng thành công phương pháp điện hóa siêu âm dương cực tan, phương pháp mới, đơn giản, hiệu Đã đăng ký độc quyền giải pháp hữu ích cục sở hữu trí tuệ việt nam Chế tạo thành công hạt nano vàng phương pháp điện hóa siêu âm dương cực tan Hạt nano vàng có cấu trúc lập phương tâm mặt với mặt tinh thể (111), (200), (220) tương ứng vị trí góc 2θ 38.15, 44.33 64.58 Các hạt nano kết tinh tốt phân tán đồng dung môi Khảo sát hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano vàng tạo thành cho thấy đỉnh hấp thụ cộng hưởng thay đổi từ bước sóng 526 nm đến 558 nm kết phù hợp tốt với cơng bố có liên quan Khảo sát vai trị dung mơi cho thấy sản lượng hạt nano vàng tạo dung môi TSC không cao so với sử dụng dung môi CTAB Khảo sát vai trò acetone nồng độ acetone thay đổi kích thước hạt nano vàng thay đổi theo Chế tạo thành công nano vàng phương pháp điện hóa siêu âm dương cực tan Các nano vàng có cấu trúc lập phương tâm mặt phân tán tốt dung mơi Các chế tạo có đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt ứng với dao động dọc nằm khoảng bước sóng 680 – 730 nm đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động ngang vào khoảng 520 nm Các chế tạo có tỷ số hình dạng Khảo sát phụ thuộc nhiệt độ lên trình tạo cho thấy dễ dàng tạo nhiệt độ 44 oC, thời gian điện hóa tăng lên tỷ số hình dạng giảm Các cơng trình cơng bố có liên quan Nguyễn Duy Thiện, Chu Đình Kiểm, Nguyễn Ngọc Long, (2009), Nghiên cứu chế tạo nano vàng từ vàng kim loại phương pháp điện hóa siêu âm, Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6, Đà Nẵng, 8-10 tháng 11 năm 2009, 539-542 43 Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp Nguyen Duy Thien, Tran Quoc Tuan, Nguyen Ngoc Long, and Le Van Vu (2010), “Synthesis of gold nanorods from bulk metallic gold by a sonoelectrochemical method”, The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010) - Hanoi, Vietnam November 09-12 (Giải poster hội nghị) Nguyễn Hồng Hải, Huỳnh Đăng Chính, Nguyễn Hoàng Lương, Trần Quốc Tuấn, Lưu Mạnh Quỳnh, Nguyễn Ngọc Long, Nguyễn Duy Thiện (2011), “Phương pháp điều chế dung dịch nano kim loại quý dạng keo điện hóa siêu âm”, Cơng báo sở hữu cơng nghiệp số 275 tập A trang 288 Nguyen Duy Thien, Chu Dinh Kiem, and Nguyen Ngoc Long, (2011), “Synthesis of Gold Nanorods from Metallic Gold by a Sonoelectrochemical Method”, eJournal of Surface Science and Nanotechnology, 9(2011), 466-468 44 Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt Nguyễn Thế Khơi, Nguyễn Hữu Mình, Giáo trình Vật lí chất rắn, Nhà xuất giáo dục, 1992 Nguyễn Ngọc Long, Giáo trình Vật lý chất rắn, Nhà xuất Đại học Quốc Gia, 2007 Tài liệu tiếng anh Alivisator, A P (1996), “Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots”, Sience, 271, pp 933 Anand Gole and Catherine J Murphy (2004), “Seed-Mediated Synthesis of Gold Nanorods: Role of the Size and Nature of the Seed”, Chem Mater, 16, pp 3633-3640 Audrey Moores and Frederic Goettmann (2006), “The plasmon band in noble metal nanoparticles: an introduction to theory and applications” New Journal of Chemistry, 39, 1121-1132 Babak Nikoobakht and Mostafa A El-Sayed (2003), “Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method”, Chem Mater, 15, pp 1957-1962 Catherine J Murphy, Tapan K Sau, Anand M Gole, Christopher J Orendorff, Jinxin Gao, Linfeng Gou, Simona E Hunyadi, and Tan Li (2005), “Anisotropic Metal Nanoparticles: Synthesis, Assembly, and Optical Applications”, J Phys Chem B, 109, 13857-13870 David Bl´azquez S´anchez (2007), “The Surface Plasmon Resonance of Supported Noble Metal Nanoparticles: Characterization, Laser Tailoring, and SERS Application”, PhD Thesis, Department of Chemistry, University of the Kassel von 45 Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp Holleman, A F., Wiberg, E (2001), “Inorganic Chemistry”, Academic Press: San Diego 10 Kreibig, U., Vollmer, M (1995), “Optical Properties of Metal Clusters”, Springer Series in Materials Science, Vol 25 11 Jansen, Martin (2005), “Effects of relativistic motion of electrons on the chemistry of gold and platinum”, Solid State Sciences , (12), 1464-1474 12 Jorge Pérez – Juste, Isabel Pastoriza – Santos, Luis M.Liz – Marzán, Paul Mulvaney (2005), “Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications”, Coordination Chemistry Reviews, 249, 1870-1901 13 Link S., Mohamed M B., El-Sayed M A (1999), “Simulation of the optical absorption spectra of gold nanorod as a function of their a spect ratio and the effect of the medium dielectric constant”, J Phys Chem, 103, 3073-3077 14 Liz – Marzan L M (2004), “Nano metals: Formation and color”, Materialstoday, Feb 2004, 28-31 15 Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu, Chu Dinh Kiem, Sai Cong Doanh, Cao Thi Nguyet, Pham Thi Hang, Nguyen Duy Thien, Luu Manh Quynh (2009), “ Synthesis and optical properties of colloidal gold nanoparticles” Journal of Physics, Conference Series 187, 012026 16 Orendorff C J and Murphy C J (2006), “Quantitation of metal content in the silver-assisted growth of gold nanorods”, J Phys Chem 110, 3990-3994 17 Riedel, S., Kaupp, M (2006) “Revising the Highest Oxidation States of the 5d Elements: The Case of Iridium(+VII)”, Angewandte Chemie International, 45 (22), 3708-3711 18 Seidel, S., Seppelt, K (2000), “Xenon as a Complex Ligand: The Tetra Xenono Gold(II) Cation in AuXe42+(Sb2F11−)2”, Science, 290 (5489), 117-118 46 Nguyễn Duy Thiện Luận văn tốt nghiệp 19 Ser-Sing Chang, Chao-Wen Shih, Cheng-Dah Chen, Wei-Cheng Lai, and C R Chris Wang (1999), “ The Shape Transition of Gold Nanorods” Langmuir, 15, 701 20 Tapan K Sau and Catherine J Murphy (2004), “Seeded High Yield Synthesis of Short Au Nanorods in Aqueous Solution”, Langmuir, 20, 6414-6420 21 Wickleder, Mathias S (2001), “AuSO4: A True Gold (II) Sulfate with an Au4 + Ion”, Journal of Inorganic and General Chemistry, 627, 2112-2114 22 Yu, Ser-Sing Chang, Chien-Liang Lee, and C R Chris Wang (1997), “Gold Nanorods: Electrochemical Synthesis and Optical Properties” J Phys Chem B, 101, 6661 47 Nguyễn Duy Thiện