Tổng hợp vật liệu Nano vàng từ vàng kim loại bằng phương pháp phát điện hóa siêu âm và khảo sát một số tính chất

--- Nguyễn Duy Thiện TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO VÀNG TỪ VÀNG KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011... KHOA V

-

Nguyễn Duy Thiện

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO VÀNG TỪ VÀNG KIM LOẠI

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM

VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2011

KHOA VẬT LÝ

Nguyễn Duy Thiện

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO VÀNG TỪ VÀNG KIM LOẠI

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM

VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT

Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn

Mã số: 60 4407

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS TS Nguyễn Ngọc Long

Hà Nội – 2011

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀNG 5

1.1 Các tính chất cơ bản của vật liệu vàng 5

1.1.1 Những tính chất vật lý và hóa học cơ bản 5

1.1.2 Cấu trúc nguyên tử và tinh thể 6

1.2 Hình thái vật liệu nano vàng 8

1.3 Một số tính chất đặc trưng của vật liệu nano vàng 10

1.3.1 Tính chất điện 10

1.3.2 Tính chất nhiệt 11

1.3.3 Tính chất từ 11

1.3.4 Tính chất quang học 12

1.4 Ứng dụng của nano vàng 17

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 20

2.1 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano vàng 20

2.2 Phương pháp điện hóa siêu âm chế tạo vật liệu nano vàng 21

2.2.1 Phương pháp chế tạo hạt nano vàng 22

2.2.2 Chế tạo thanh nano vàng 23

2.3 Các phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái vật liệu 24

2.3.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 24

2.3.2 Phép đo phổ hấp thụ 26

2.3.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X 28

2.3.4 Phân tích hiển vi điện tử truyền qua 28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Tổng hợp hạt nano vàng 31

3.1.1 Cấu trúc và hình thái hạt nano vàng 31

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ axeton lên kích thước hạt nano vàng 35

3.2 Tổng hợp và khảo sát tính chất của thanh nano vàng 38

3.2.1 Hình thái và cấu trúc thanh nano vàng 38

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian điện hóa siêu âm đến sự hình thành thanh nano vàng 41

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành thanh nano vàng 42

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

Hình 1.1 Cấu trúc nguyên tử vàng

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể vàng

Hình 1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt vàng

Hình 1.4 (a) Các kiểu thù hình khác nhau của nano vàng, (b) Nano vàng có hình dạng lập phương

Hình 1.5 (a) Ảnh TEM của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử (b) Ảnh TEM của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử

Hình 1.6 Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano

Hình 1.7 Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano vàng Hình 1.8 Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt cầu nano kim loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc của các điện tử trong thanh nano kim loại (hình dưới)

Hình 1.9 Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong tương tác với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng a) Tương tác của hạt kim loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng) b) Bức xạ lưỡng cực c) Bức xạ tứ cực của hạt có kích thước lớn

Hình 1.10 (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng với kích thước khác nhau [13], (b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh nano vàng khi tỷ số hình dạng thay đổi Hình 1.11 (a) Sự dịch đỉnh hấp thụ trong thanh nano vàng, (b) Ảnh hưởng của chiều dầy lớp vỏ bao bọc bên ngoài hạt nano vàng tới vị trí đỉnh hấp thụ cực đại [5]

Hình 1.12 Ảnh hiển vi trường sáng (A1, A3, A5) và ảnh hiển vi trường tối (A2, A4, A6) của tế bào ung thư vú A1- A2 là tế bào ung thu được ủ với hạt nano vàng nhưng không kết hợp với kháng thể A3-A4 là tế bào ung thu vú ủ với hạt nano vàng có kháng thể A5-A6 là tế bào ung thu vú ủ với amino – hạt nano vàng kết hợp với kháng thể thông qua kết nối EDC

Hình 2.1 Mô hình thí nghiệm: 1 điện cực vàng; 2 điện cực platin; 3 cốc đựng dung

Hình 2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL (a) và sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua (b)

Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm

Hình 3.2 (a) Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm dương cực tan, (b) Phân bố kích thước của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan

Hình 3.3 (a) phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng TSC; (b) phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng CTAB

Hình 3.4 Quá trình hình thành các cấu truc micelle: (a), phân tử CTAB, (b) cấu trúc micxen dạng cầu, (c) Cấu trúc micxen dạng trụ - rodlike

Hình 3.5 (a) Phổ UV- Vis của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm Mẫu M1, M4,M8; (b) Sự phụ thuộc của đỉnh phổ hấp thụ λmax vào nồng độ aceton

Hình 3.6 (a) Ảnh TEM của mẫu có nồng độ axeton là 400 microlit, (b), Ảnh TEM của mẫu có nồng độ axeton là 100 microlit

Hình 3.7 (a), (b) Ảnh TEM của thanh nano vàng phân bố khá đồng đều

Hình 3.8 (a) Phổ hấp thụ UV- Vis của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm,(b) Phân bố tỷ số hình dạng của các thanh nano vàng

Hình 3.8 (a) Phổ hấp thụ UV- Vis của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm,(b) Phân bố tỷ số hình dạng của các thanh nano vàng

Hình 3.9 Mô hình phát triển thanh nano vàng Sự chuyển ion vàng liên kết với micxen CTAB đến các hạt mầm được điều khiển bởi tương tác của lớp điện tích kép

Hình 3.10 Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng theo các thời gian điện hóa khác nhau

Hình 3.11 Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau Bảng 3.1 Điều kiện tổng hợp các mẫu hạt nano vàng nhằm khảo sát kích thước của

MỞ ĐẦU

Năm 1857, nhà bác học người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một cách hệ

thống và chỉ ra rằng sự thay đổi về màu sắc của các hạt nano vàng là do sự tương tác

của chúng với ánh sáng bên ngoài Thực nghiệm cũng đã chứng minh màu sắc của hạt

nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng Ví dụ, ánh sáng phản

xạ trên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng ánh sáng truyền qua

dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh dương hay màu cam khi kích thước hạt thay

đổi Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy có thể được giải thích dựa vào hiệu ứng

cộng hưởng plasmon bề mặt Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nanomet thì

vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử Hiệu ứng này làm cho vật liệu

có những tính chất đặc biệt Tính chất của các hạt nano kim loại có liên quan đến hệ

điện tử tự do Khi xét đến tính chất của chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) khi

kích thước của hạt ở mức như quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng vài

chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương

tác với trường bên ngoài (sóng điện từ, ánh sáng); (2) khi kích thước ở khoảng bước

sóng Fermi (khoảng dưới 4 nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián

đoạn, gần giống như nguyên tử

Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu, chế tạo nhiều là

vàng và bạc Các vật liệu nano vàng thu hút được sự quan tâm không chỉ vì các tính

chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng

plasmon…mà còn vì chúng có khả năng ứng dụng lớn trong y học như chất chỉ thị và

điều trị ung thư Tuy nhiên các nhà nghiên cứu thường tập trung vào phương pháp hóa

khử sử dụng muối vàng đắt tiền để chế tạo vật liệu này, hoặc sử dụng phương pháp

chiếu xạ laser với chi phí đầu tư ban đầu lớn và tốn kém, do vậy, cần phải tìm ra một

phương pháp chế tạo thỏa mãn các tiêu chí như: mới, đơn giản và tiết kiệm

Trên cơ sở đó, luận văn của tôi trình bày về vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu

nano vàng từ vàng kim loại bằng phương pháp điện hóa siêu âm và khảo sát một

số tính chất” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp chế tạo mới, đơn giản và

hiệu quả, (2) khảo sát tính chất quang của chúng

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung bản luận văn

gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu vàng Trình bầy về các tính chất vật lý hóa học

cơ bản, các dạng hình thái thường gặp, các tính chất đặc trưng như: tính chất điện, tính

chất từ, tính chất nhiệt và tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng của

vật liệu nano vàng Trình bày sơ lược về hướng ứng dụng của nano vàng trong y sinh

học

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Giới thiệu về các phương pháp thực

nghiệm thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng Trình bầy về phương pháp

điện hóa siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng và các phương pháp phân tích kết quả

được sử dụng

Chương 3: Kết quả và thảo luận Trình bầy về các kết quả thu được trong quá

trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano vàng

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀNG

Trong chương này chúng tôi trình bày các nội dung tổng quát về các tính chất

vật lý hóa học cơ bản, các dạng hình thái thường gặp, các tính chất đặc trưng như: tính

chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt và tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt

đặc trưng của vật liệu nano vàng Trình bày sơ lược về hướng ứng dụng của nano vàng

trong y sinh học

1.1 Các tính chất cơ bản của vật liệu vàng

1.1.1 Những tính chất vật lý và hóa học cơ bản

Vàng là kim loại chuyển tiếp, kí hiệu Au, thuộc nhóm 11, chu kỳ 6 và phân lớp

d, vàng có số thứ tự 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn Khi ở dạng khối vàng là nguyên

tố kim loại có màu vàng, nhưng có thể có màu đen, hồng ngọc hay mầu tía khi được

cắt mỏng Nó là kim loại mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng nhất, thực tế 1 g vàng có thể được

dát thành tấm 1 m², hoặc 1 ounce thành 300 feet² Vàng không phản ứng với hầu hết

các hoá chất nhưng lại chịu tác dụng của nước cường toan để tạo thành muối

cloroauric cũng như chịu tác động của dung dịch xyanua của các kim loại kiềm Kim

loại này có ở dạng quặng hoặc dạng hạt trong đá và trong các mỏ bồi tích, vàng là một

trong số ít kim loại để đúc tiền

Vàng nguyên thuỷ có chứa khoảng 8 đến 10% bạc, nhưng thực tế tỷ lệ này

thường nhiều hơn Hợp kim tự nhiên với thành phần bạc cao hơn 20% được gọi

là electrum Khi lượng bạc tăng, màu trở nên trắng hơn và trọng lượng riêng giảm

Vàng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác; hợp kim với đồng cho màu đỏ hơn, hợp

kim với sắt màu xanh lá, hợp kim với nhôm cho màu tía, với bạch kim cho màu trắng

Trạng thái ôxi hoá thường gặp của vàng gồm +1 (vàng (I) hay hợp chất aurous)

và +3 (vàng (III) hay hợp chất auric) Ion vàng trong dung dịch có thể được khử và kết

tủa thành vàng kim loại nếu thêm hầu như bất cứ kim loại nào khác làm tác nhân khử

Các tình trạng ôxi hoá ít phổ thông của vàng gồm −1, +2, và +5 Tình trạng ôxi

hoá −1 xảy ra trong các hợp chất có chứa Au− được gọi là aurides Ví

dụ, Caesium auride (CsAu), kết tinh trong caesium chloride motif [11] Các auride

khác gồm các auride của Rb+

, K+, và tetramethylammonium (CH3)4N+ [9] Các hợp chất vàng (II) thường nghịch từ với các liên kết Au–Au như [Au(CH2)2P(C6H5)2]2Cl2

Sự bay hơi của một dung dịch Au(OH)3 trong H2SO4 cô đặc tạo ra các tinh thể đỏ của

vàng (II) sulfate, AuSO4 ban đầu được cho là một hợp chất có hoá trị kết hợp, nó đã

được chứng minh có chứa một số cation Au24+ [21] Một hỗn hợp vàng (II) đáng chú ý,

và chính thống là tetraxenonogold có chứa xenon như một ligand, được tìm thấy trong

[AuXe4](Sb2F11)2 [18] Vàng pentafluoride và anion dẫn xuất của nó AuF6-, là ví dụ

duy nhất về vàng (V), tình trạng ôxi hoá cao nhất được biết đến [17]

Vàng có nhiệt độ nóng chảy khá cao 1064,18 oC, nhiệt độ sôi là 2856 oC, hệ số

poisson là 0,44 Tính dẫn nhiệt và dẫn điện của vàng không bị ảnh hưởng về mặt hoá

học bởi nhiệt, độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn, độ dẫn nhiệt của nó là 318 W.m-1.K-1

Và điện trở xuất tại 20 oC là 22,14 nΩ.m chỉ kém bạc và đồng

1.1.2 Cấu trúc nguyên tử và tinh thể

Hình 1.1 Mô hình cấu trúc nguyên tử vàng

Vàng có nguyên tử khối là 197, số

proton là 79, số notron là 118, số điện tử

là 79 ( hình 1.1 )

Số electron trên lớp vỏ điện tử là

2, 8,18,32,18,1 Cấu hình điện tử là [Xe]

Vàng kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.2), với hằng số mạng a =

b = c = 4,0786 Å và α = β = γ = 900, mỗi nguyên tử Au có 12 nguyên tử lân cận gần

nhất (số phối vị: 12) tạo nên cấu trúc xếp chặt như nhiều nguyên tố kim loại khác

Các nguyên tử vàng được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương ứng với

tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011) và 6 nguyên tử bố trí ở tâm

của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2

1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1) Từ đó ta có số nguyên tử trong 1 ô cơ sở là:

6*1/2+8*1/8=4

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt vàng có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.3)

xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí 38.14o

, 44.34o, 65.54o, tương ứng với các mặt phẳng mạng (111), (200), (220), hằng số mạng a = 4,08 Å [15]

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể vàng

1.2 Hình thái vật liệu nano vàng

Để thỏa mãn nguyên lí năng lượng cực tiểu, tùy điều kiện chế tạo mà vật liệu

nano vàng có thể hình thành các hình dạng khác nhau (hình 1.4(a) ) như: hình cầu

(sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate), tam giác (triangle), dây (wire), lập phương

(cubic), dạng hoa (flower), hạt gạo (rice)

Vàng kết tinh thường có tính chất đối xứng cầu Do vậy, hình dạng hay gặp nhất

của nano vàng là dạng phỏng cầu với đường kính từ vài tới vài chục nanômét Hình 1.5

(a) trình bày ảnh TEM của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử Gốc

vàng xuất phát từ muối vàng HAuCl4, được khử bằng chất khử thông dụng là trisodium

citrate dihydrate (Na3C6H5O7.2H2O) ở nhiệt độ 100 oC, hạt nano vàng sinh ra được

phân tán tốt trong dung dịch, có đường kính trung bình 20 nm và có sự phân tách rõ

ràng [15]

Hình 1.5 (b) trình bày ảnh TEM của các thanh nano vàng chế tạo bằng phương

pháp nuôi mầm [7], các thanh nano vàng được tạo ra bằng cách tạo ra các mầm nano

vàng từ việc kết hợp HAuCl4 với CTAB và NaBH4 sau đó dùng mầm nano vàng này để

tạo ra thanh nano vàng với xúc tác là Ag+, bằng cách thay đổi nồng độ Ag+ sẽ tạo ra

các thanh nano vàng có tỷ số hình dạng thay đổi

Nhờ những thay đổi nhỏ trong quá trình tạo thanh nano vàng bằng phương pháp

nuôi mầm mà chúng ta cũng có thể thu được các hình dạng khác nhau như hình lập

phương (hình 1.4 (b)) …v.v…

(a) (b) Hình 1.5 (a) Ảnh TEM của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử

[15], (b) Ảnh TEM của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử [7]

1.3 Một số tính chất đặc trƣng của vật liệu nano vàng

1.3.1 Tính chất điện

Kim loại có tính dẫn điện tốt, điện trở của kim loại nhỏ và phụ thuộc vào mật độ

điện tử tự do cao trong đó Điện trở của kim loại là do sự tán xạ của điện tử lên các sai

hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon) Đối với

kim loại khối đặc trưng V-A là một đường tuyến tính

Khi kích thước của vật liệu giảm dần đến cỡ nanomét, hiệu ứng giam giữ lượng

tử làm lượng tử hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này

đối với hạt nano là đường đặc trưng V-A không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một

hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường V-A bị

nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I (hình

1.6), với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano

với điện cực

Hình 1.6 Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano

1.3.2 Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các

nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các

nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu

sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ

dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước của hạt nano

giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm Ví dụ, hạt vàng 2 nm có Tm = 500°C, khi kích thước

6 nm thì Tm = 950°C (hình 1.7)

1.3.3 Tính chất từ

Các kim loại quý ở trạng thái khối như vàng, bạc, có tính nghịch từ do sự bù

trừ cặp điện tử Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện

nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh Các kim loại có tính sắt từ ở trang thái khối

như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự

sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Vật liệu ở trạng thái siêu

Hình 1.7 Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano vàng

thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi,

tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không

1.3.4 Tính chất quang học

Tính chất quang đặc trưng của hạt nano vàng bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng

Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance)

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiệu ứng đặc trưng của các hạt nano

kim loại Vì trong kim loại có nhiều điện tử tự do nên khi hấp thụ ánh sáng chiếu vào

các điện tử tự do này sẽ dao động tập thể cùng pha với điện trường ánh sáng, dao động

đó gọi là dao động plasma điện tử Khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ

hơn kích thước của chúng, các dao động này thông thường bị dập tắt nhanh chóng bởi

các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại, nhưng khi kim

loại ở kích thước nano thì kích thước của chúng nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình

Hình 1.8 Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt

cầu nano kim loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc của các điện

tử trong thanh nano kim loại (hình dưới)

do đó hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh

sáng kích thích

Dưới tác dụng của điện trường sóng ánh sáng chiếu tới, các điện tử trên bề mặt

hạt nano kim loại sẽ phân bố lại làm cho chúng bị phân cực tạo thành lưỡng cực điện

(hình 1.8) Tương tác của các lưỡng cực điện này với điện trường của sóng ánh sáng

gây ra hiệu ứng cộng hưởng trên [8, 5, 12]

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong đó hình

dáng, kích thước của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng

nhiều nhất Đối với các hạt không có dạng cầu như thanh nano thì bước sóng cộng

hưởng sẽ phụ thuộc vào định hướng của điện trường Do đó hai loại dao động ngang và

dọc có thể xảy ra (như đã chỉ trên hình 1.8) Ngoài ra, nếu nồng độ hạt nano cao thì

phải tính đến tương tác giữa các hạt

Để xác định điều kiện cộng hưởng cần phân tích tất cả các yếu tố kể trên của vật

liệu Có nhiều lý thuyết để xác định điều kiện cộng hưởng như thuyết Maxwell–

Garnett, thuyết Debye và lý thuyết Mie [5] Trong đó lý thuyết Mie được chấp nhận

rộng rãi nhất

Lý thuyết Mie về hiệu ứng cộng hưởng plasmon

Lý thuyết Mie được đưa ra vào năm 1908, xem xét tương tác của các hạt dẫn

điện hình cầu trong một môi trường đồng nhất với véctơ cường độ điện trường [8, 5]

Lý thuyết Mie đã giải một trong số các phương trình của Maxwell để mô tả tương tác

này Ngày nay, lý thuyết này vẫn giữ vai trò quan trọng trong nghiên cứu các hạt nano

kim loại vì tính đơn giản và có lời giải chính xác cho phương trình Maxwell Trong

tính toán của Mie, hàm đặc trưng cho tương tác là hàm điện môi được coi là hàm của

hai đối số: bán kính r của các quả cầu và bước sóng Các kết quả tính toán phù hợp

với các hiệu ứng liên quan tới kích thước [8, 5, 12]

Khi coi các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, chúng ta có thể xem điện trường

là một trường đa cực [8, 5, 12] và tìm dao động đa cực (hình 1.9) của các hạt này trong

tương tác với véctơ cường độ điện trường của sóng ánh sáng (lưỡng cực, tứ cực…)

Khi hạt có kích thước càng lớn thì sự phân cực dưới tác động của điện trường càng

không đồng nhất giữa các phần của hạt kim loại, dao động bậc cao càng trở nên đáng

kể

Trong lý thuyết Mie, bài toán tương tác giữa ánh sáng với hạt nano được khảo

sát như một bài toán tán xạ thuần túy Mie giải phương trình Maxwell với điều kiện

ánh sáng được xem như sóng phẳng tán xạ từ hạt nano hình cầu được phân tán trong

Hình 1.9 Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong

tương tác với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng (a) Tương tác của hạt kim

loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng), (b) Bức xạ

lưỡng cực, (c) Bức xạ tứ cực của hạt có kích thước lớn

một môi trường [8, 5] Theo lý thuyết Mie, tính chất quang của các hạt cầu kim loại

bán kính r phân tán trong một môi trường được mô tả thông qua tiết diện tắt C

Đối với các hạt kim loại rất nhỏ với hằng số điện môi phức, phụ thuộc tần số

(hay bước sóng) ε(λ) = ε1(λ) + iε2(λ) được phân tán trong một môi trường có hằng số

điện môi εm thì C có dạng như sau [14]

2

2 1

2 2

/ 3 3 2

) ( ] 2 ) ( [

) ( 24

r C

hay

2

2 1

2 2

/ 3

) ( ] 2 ) ( [

) ( 18

V C

Với V là thể tích hạt

Khi ε1(λ) = -2εm thì mẫu số trong phương trình (1.1) đạt giá trị cực tiểu và Ctắt

đạt giá trị cực đại Khi đó sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ tương ứng với Plasmon bề mặt

Như vậy bước sóng của đỉnh hấp thụ sẽ phụ thuộc vào kích thước hạt r và hằng số điện

môi εm của môi trường

Khi hạt nano vàng có tính đối xứng cầu, các phương dao động là như nhau, do

đó, chỉ cộng hưởng ở tần số tương ứng (thí dụ ở 521 nm), khi kích thước hạt nano tăng

lên thì vị trí đỉnh hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài (hình 1.10a) [15]

Đối với các hạt nano kim loại không có dạng hình cầu (thí dụ dạng thanh) thì

cần phải tính đến sự định hướng của thanh đối với điện trường Khi đó trong phổ hấp

thụ sẽ xuất hiện hai đỉnh hấp thụ: đỉnh sóng ngắn liên quan đến dao động ngang, đỉnh

sóng dài liên quan đến dao động dọc của plasma điện tử (hình 1.10b) Bước sóng của

đỉnh hấp thụ được tính theo công thức:

Trong đó A, B, C là các hàng số

R= a/b gọi là tỷ số hình dạng của thanh nano

Như vậy khi tỷ số hình dạng tăng lên thì đỉnh hấp thụ dịch chuyển về phía sóng

dài (hình 1.11a)

Link và cộng sự [13] đã tìm được công thức thực nghiệm cho thấy sự phụ thuộc

của bước sóng đỉnh hấp thụ liên quan đến dao động dọc vào tỷ số hình dạng :

Các nghiên cứu thực nghiệm cũng chỉ ra rằng nếu các hạt nano vàng được bao

bọc bởi một lớp vỏ khác thì đỉnh hấp thụ cộng hưởng sẽ thay đổi Sự dịch chuyển đỉnh

hấp thụ cực đại về phía bước sóng dài sẽ tỷ lệ nghịch với chiều dày lớp vỏ bọc Nghĩa

Hình 1.10 (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng với kích

thước khác nhau [15], ( b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh nano vàng khi tỷ số

hình dạng thay đổi

(a) (b)

là khi chiều dày lớp vỏ bọc lớn thì mức độ dịch chuyển là nhỏ nhưng khi chiều dày lớp

vỏ bọc mỏng thì độ dịch chuyển này là rất rõ rệt ( hình 1.11b )

1.4 Ứng dụng của nano vàng

Chúng ta đều biết, vàng nguyên chất là một kim loại quý được ứng dụng từ rất

sớm trong nhiều lĩnh vực

Ứng dụng quan trọng và nhận được sự quan tâm nhiều thời gian gần đây là

trong lĩnh vực y sinh Với sự phát triển của công nghệ nano Gần đây, người ta đã phát

hiện ra rất nhiều ứng dụng khả dĩ của hạt nano vàng để phát hiện và tiêu diệt tế bào ung

thư Trong đó, hạt nano vàng được kích thích bằng ánh sáng laser xung, do hiệu ứng

hấp thụ cộng hưởng plasmon mà hạt nano trở nên nóng bỏng đủ để đốt cháy tế bào ung

thư Quá trình tăng nhiệt này gây ra một sóng xung kích (shock wave) tiêu diệt tế bào

Hình 1.11.(a) Sự dịch đỉnh hấp thụ trong thanh nano vàng, (b) Ảnh hưởng của chiều

dầy lớp vỏ bao bọc bên ngoài hạt nano vàng tới vị trí đỉnh hấp thụ cực đại [5]

(a) (b)

ung thư trong đường kính hàng mm Để thực hiện được điều này trước tiên chúng ta

cần phải phát hiện được tế bào ung thư, muốn vậy các hạt nano vàng cần được chức

năng hóa với các nhóm chức chứa NH2, sau đó hạt vàng lại được gắn kết với kháng

thể của tế bào ung thư cần phát hiện, sau khi gắn kết thành công thì hạt vàng sẽ tự tìm

đến tế bào bị ung thư Các nhóm nghiên cứu thuộc trung tâm khoa hoc vật liệu và khoa

sinh học trường đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã ứng dụng hạt nano vàng để phát

hiện tế bào ung thu vú

Hình 1.12 Ảnh hiển vi trường sáng (A1, A3, A5) và ảnh hiển vi trường tối

(A2, A4, A6) của tế bào ung thư vú A1- A2 là tế bào ung thu được ủ với hạt

nano vàng nhưng không kết hợp với kháng thể A3-A4 là tế bào ung thu vú ủ

với hạt nano vàng có kháng thể A5-A6 là tế bào ung thu vú ủ với amino – hạt

nano vàng kết hợp với kháng thể thông qua kết nối EDC

Quan sát hình 1.12 chúng ta thấy rất rõ khi hạt nano vàng không được gắn

khang thể thì chúng không thể tìm đến để liên kết với tế bào ung thư (A1-A2) nhưng

khi hạt nano vàng được gắn kháng thể thì chúng đã liên kết với tế bào ung thư với mật

độ lớn hơn so với vùng không có (A3-A4) và (A5-A6) Nếu có liên kết với amino

thông qua kết nối EDC thì mẫu có thể để được trong thời gian dài mà vẫn phát hiện tế

bào ung thư một cách hiệu quả

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Vật liệu nano vàng có nhiều phương pháp để tổng hợp, dưới đây chúng tôi giới

thiệu về các phương pháp thực nghiệm thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano

vàng Trình bầy về phương pháp điện hóa siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng và

các phương pháp phân tích kết quả được sử dụng

2.1 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano vàng

Dưới đây chúng tôi trình bày sơ lược một số phương pháp thường dùng để tổng

hợp vật liệu nano vàng

Phương Pháp hóa khử

Phương pháp này dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại

Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp

hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên (bottom up) Dung dịch ban đầu có chứa các

muối của các kim loại như HAuCl4 Tác nhân khử ion kim loại Au+ thành Au ở đây là

các chất hóa học như Citric acid, vitamin C, Sodium Borohydride (NaBH4)

Phương pháp ăn mòn laser

Đây là phương pháp từ trên xuống (top down) Vật liệu ban đầu là một tấm vàng

được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt Một chùm laser xung

có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90

mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm Dưới tác dụng của chùm laser

xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi

chất hoạt hóa bề mặt

Phương pháp điện hóa siêu âm

Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí Nguyên lí là dùng

phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano

Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại

Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ

tạo các hạt nano bám lên điện cực âm Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm

đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung

dịch

Ngoài ra còn có các phương pháp khác như : phương pháp quang hóa (sử dụng

PEG, acetone và HAuCl4) Phương pháp nhiệt phân, phương pháp bốc bay, các phương

pháp chiếu xạ điện tử, chiếu xạ gamma, chiếu xạ ion, chiếu xạ siêu âm v.v Điểm

chung của tất cả các phương pháp trên là đều sử dụng muối vàng khá đắt tiền, hóa chất

đầu vào khá phức tạp

2.2 Phương pháp điện hóa siêu âm chế tạo vật liệu nano vàng

Sau khi nghiên cứu các phương pháp chế tạo, chúng tôi đã lựa chọn cho mình

phương pháp điện hoá siêu âm dương cực tan, đây là phương pháp chế tạo đơn giản,

hiệu suất cao và kinh tế, phương pháp này được xây dựng dựa trên cơ sở phát triển

phương pháp điện hóa siêu âm thông thường Hình 2.1 mô tả chi tiết mô hình chế tạo

So với các phương pháp điện hóa siêu âm thông thường, phương pháp điện hóa

siêu âm của chúng tôi sử dụng có một số điểm mới sau:

- Dùng máy siêu âm công suất nhỏ thay cho máy siêu âm chuyên dụng công

suất lớn Cải tiến này làm giảm đáng kể giá thành hệ điện hoá siêu âm

Hình 2.1 Mô hình thí nghiệm: 1 điện cực vàng; 2 điện cực platin; 3 cốc đựng

dung dịch; 4.bể siêu âm

Xung điện hóa