Chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng mỏng ZnO Al và màng mỏng ZnO Mn bằng phương pháp phún xạ RF Magneton

M uốn tạo m àng ZnO có tính ổn định cao, trong suốt trong m iền nhìn thấy với độ truyền qua trên 90% và điện trở suất rất nhỏ thường phải pha tạp chất như: Ga, Al, In .... Khi tăng hàm l

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ ITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN

BÁO C Ả O TÓM TẮT

Để tài;

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT s ố TÍNH CHẤT CỦA MÀNG■ m

MỎNG ZnO:AI VÀ MÀNG MỎNG ZnO:Mn BẰNG PHƯƠNG

dụ n g p h o n g p h ú c ủ a nó, đặc biệt là ở dạn g kích thước nanô Các tính chất này dã được ứng d ụ n g th à n h c ô n g trong việc c h ế tạo các bộ c h u y ể n dời áp điện, ống dẫn sóng qu an g , sen sơ p h át h iện khí, thiết bị q u an g âm và làm điện cực trong suốt

C h ú n g tồi c h ế tạo m àn g Zn pha tạp AI (th u ộc n h ó m III) đế làm tã n s độ dẫn điện và tính ổn đ ịn h của m àng, đồ n g thời k h ảo sát tính chất qu an g , huỳnh

q u an g củ a nó N g oài ra c h ú n g tôi c h ế tạo m à n g Z n O pha tạp M n (thuộc nhóm 3d) với c ác n ồ n g độ k h á c nh au và k h ả o sát tính chất c ủ a m à n g khi có các tạp chất m a n g tín h ch ất từ

Các m à n g Z n O pha các tạp chất này được c h ế tạo bằn g phương pháp phún xạ R F m a g n e tro n trê n thiết bị Ư N IV E X -4 5 0 của h ã n g L e ybold

2 Nòi d u n g n g h iên cứu

❖ C h ế tạo các bia Zn:AI, Z n O :M n với các n ồ n g độ tạp chất khác

nh au b ầ n g phương pháp gốm tru yền thống.

❖ N gh iên cứu các tính chất vật lý của các m à n g Z nO pha tạp

nh ận được.

3 C ác kết qu á đat đươc

❖ C h ế tạo thành công các bia ZnO :A l và Z n O :M n bằng phương pháp

g ố m truyền thống

*** K hảo sát tính chất, cẩu trúc của các m àng Z n O pha tạp.

•> K hảo sát các tính chất điện, q u ang và h u ỳ n h q u an g của các m àng

Z n O pha tạp

*1* Hai báo cáo khoa học:

+ T ạp ch í khoa học - Đ H Q G HN ,T.XX , No 3A P (2004), 80 - 83+ N hữ n g vấn đề hiện đại của q uang học và quang phổ, tập 3, 306-

3 R I £ F R E P O R T

PREPARATION AND INVESTIGATION OF PROPERTIES

OF Al-DOPED AND Mn-DOPED ZnO FILMS DEPOSITED

BY R.F MAGNETON SPUTTERING

M ain re sp o n sib le person : Ta D inh Canh

C o -im p lem e n tatio n m em bers: N g u y en D uy P hu o n g

T h e s e p r o p erties are a lrea d y suc cessfu lly a p p lied in the fa b rication o f

p iezo electric tr a n sd u c e r , optical w a v e -g u id e s, sele ctiv e gas sensors,

a c o u s tic -o p tic d ev ices an d co n d u ctiv e tr a n sp a r e n t electrod es.

R ecen tly , Z n O film s have attracted in terest as low cost tra n sp a rn et electro d es for th in film so la r cells C o m p a r in g w ith u n d o p ed Z nO , A l-d oped

Z n O thin film s h a v e lo w e r resistivity and better sta b ility (in p lasm a).

In this p ro ject, w e p resen t the results o f the p r e p a r a tio n o f Z n ^ M r ^ O thin film s (x 0.36) u sin g the r f-m a g n e tr o n sp u tte r in g and the m ateria]

c h a r a c te r iz a tio n o f Z nj.xM n xO films

T h e co n ten t o f th e p r o j e c t :

❖ T h e preparation o f the Z n O :A l and Z n O :M n targets o f

7 5 m m d ia m e te r w ith different A1 and M n c o n ten t by ceram ic m ethod

❖ Z n O :A l and Z n O :M n film s w ere p repared by conventionalr.f m a g n e tr o n sp u tterin g system U n iv ex -4 5 0

❖ T h e investigation o f their p h y sica l properties

T h e o b ta in e d resu lts :

❖ High tra n sm itan ce ( - 9 0 % in the visible region o f 4 5 6 n m

thick) and lo w resistivity Z nO :A l film s ( 5 8 x 1 0' 3 Q cm or 8.8Q/Ũ) with goo d ad h esio n h ave been prepared on glass substrates at different tem p eratu re b y r.f m ag n ettro n sputtering

❖ T w o scientific reports in 3rd n atio n al co n fere n c e on optic and

sp ectro scop y - N h a T ran g A u g u st 11-15, 2 0 0 2 and in Journal o f Sciene (20 0 4 ) (inpress)

❖ T h e co n ten t OS the Bcs, T hesis o f stu d en t N H V iet and

co n ten t o f P h D r thesis Le Dai Thanh and a part o f the con tent o f a Dr thesis o f P h D r stu d en t N g u y e n D uy P huong

MỞ ĐẦU

Ôxít kẽm là hợp chất b án dẫn áp điện thuộc n h ó m A "B VI có nhiều tính chất quí

báu như độ rộng vùng cấ m lớn ( cỡ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ

rắn, nhiệt độ nóng ch ảy cao, đã và đang được ng h iên cứu rộng rãi vì khả năng ứng dụng củ a nó: vật liệu cho linh kiện q uang - điện tử hoạt đ ộ n g trong vùng phổ

tử ngoại, các c h u y ể n m ức phát q uang xảy ra với xác suất ỉớn, đối với Z n O hiệu suất lượng tử phát q u an g có thể đạt gần 1 0 0%, m ở ra triển vọng trong việc c h ế tạo laze ZnO T h eo s Cho và đồng sự đã c h ế tạo th àn h cô n g m àng Z n O bằng phương pháp ôxy h ó a m àn g Zn (độ đày cỡ 2 0 0 nm ) trong m ôi trường khí ôxy ở

1000 ° c và cường độ ngưỡng để m àng Z n O tạo tia laze ở nhiệt độ phòng vùng cận tử ngoại là 9 M W /c m 2 D.M Bagnall và đồ ng sự c h ế tạo m àng Z nO trên đ ế Saphia bằng phương ph áp epitaxy bằng chùm phân tử, cường độ ngưỡng để m àng ZnO tạo tia laze ở n hiệt độ phòng chỉ có 240 k W /c m 2 M à n g Z n O được c h ế tạo thường m ang tính dẫn điện loại n do tồn tại sai h ỏ n g nên tính ổn định kh ông cao

và nồng độ hạt tải thấp M uốn tạo m àng ZnO có tính ổn định cao, trong suốt trong m iền nhìn thấy với độ truyền qua trên 90% và điện trở suất rất nhỏ (thường phải pha tạp chất như: Ga, Al, In nồng độ tạp trong Z n O có thể lên đến 1020

c m '3) để làm điện cực dẫn trong suốt cho các dụn g cụ như pin m ặt trời dựa trên

cơ sở silic vô đ ịn h hình hoặc CuInSe2 và m àn hình hiển thị Người ta dự đoán trong tương lai m àn g Z n O sẽ thay th ế cho m àn g ITO do giá thành rất rẻ của nó

So với m àng Z n O k h ô n g pha tạp, các m àng Z n O pha lạp AI có điện trở suất thấp hơn và ổn định hơn Các m àng dẫn trong suốt Z n O pha tạp AI ngưng kết trên d ế polym e như đã côn g b ố có điện trở suất trong k h o ản g 4 X10' 3 -ỉ- 5 X10'4 Q cm với mật độ hạt tải trên 2,6 x i o20 c m' 3 và độ linh động Hall cỡ 5,78 -ỉ- 13,11 c m2V 'ls ' 1,

độ dày 4 40 n m với độ truyền qua trung bình trên 80% có ưu việt hơn so với các

m àng n gư ng kết trên đ ế thủy tinh, chẳng hạn n hư nhẹ hơn, thể tích nhỏ hơn; chúng có thể được sử d ụ n g trong các m àn hình tinh thế lỏng, các cửa sổ điện từ, các thiết bị điện q u a n g uốn được, các gương phản xạ nhiệt dễ phủ và khó phủ Khi pha tạp kim loại chu y ển tiếp (Mn, Co, Fe, Ni ) Z n O trở th ành chất bán dẫn

từ pha loãng có tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng có thể sử dụn g như vật liệu spintronic

I Các phương ph áp thực nghiệm:

1 Chê tạo m ẫ u :

M à n g m ỏ n g Z n O p h a tạp AI và M n được c h ế tạo từ phương pháp phún xạ R.F M agnetron từ các bia g ố m ZnO :A l và Z n O :M n Bia gố m Z n O :M n và ZnO:

AI được c h ế tạo bằn g phương pháp gốm truyền thố n g từ bột Z n O (3N - M erck)

và bột M n 02 (2N) và AI20 3 (3N) được trộn đều và với các hàm lượng AI và Mn khác nhau và được nén đẳn g tốc trên k huôn thép hình đĩa tròn có đường kính (Ị) =

87 m m và được n u n g thiêu kết ở nhiệt độ trên 1300 ° c

2 N ghiên cứu cấu trúc và tính chất:

2-1 , Cấu trúc tinh thể được khảo sát bằng thiết bị nhiễu xạ tia X, D5005 Brucker-G erm any Các thông số cấu trúc được tính toán trên cơ sở các thông số phân tích nhiễu xạ tia X

2-2 Q uan sát các hạt tinh thể của các m ầu được ihực hiện trên kính hiển

vi điện tử quét JSM 54 1 0 LV

2-3 Phổ truyền qu a và phổ hấp thụ được đo trên thiết bị ƯV - 3101,

S h im ad zu , Jap a n

2-4 Đ o phổ h u ỳ n h q u an g nhiệt độ p h ò n g và nhiệt độ thấp băng hệ PL3 -

22, Jobin Yvon - Spex, USA

2-5 T ính châì từ và từ nhiệt được đo trên m áy VSM - Digital M easurm ent System -USA

II Kết qu ả và T h ả o luận :

Các bia g ố m ZnO.'Al và Z n O :M n có độ p hẳng cao, đường kính cỊ) = 75 mm

và độ dày là 3 mm

1 Tính chát cấu trúc của các m àng ZnO p h a tạp A l và M n

Các m àn g m ỏ n g Z n O :A l được ngưng kết trên đ ế thủy tinh bàn g phương pháp phú n xạ r.i’ m a n h ê trô n trên bia ZnO :A l (hàm lượng A120 3 là 1 wt.%) Các phép do nhiễu xạ tia X cho thấy, lất ca các m àn g nhận được đều kì đa tinh thể với cấu trúc lục g iác và định hướng theo phương trục c vuông góc với đế Phổ lia

X cho 5 m ẫu được ngư ng kết trên đ ế thủy tinh ớ nhiệt độ đ ế ban đáu T; = 30 °C;

150 °C; 2 5 0 °C; 350 ° c và 4 00 ° c được đưa ra trên hình 2.1 Các thông số ngưng kết k h ác là: Pr l = 100 w , pAr = 8 ,8 x lO"3 Torr, độ d ày củ a m àn g được khống c h ế

vào cỡ 0,5 |im Tất cả các m ẫu chỉ nhận được các đỉnh nhiễu xạ (002) tại các vị trí 20 = 34,48°; 34,45°; 34,38°; 34,29° và 34,20°, Các giá trị này rất gần với giá trị của tinh thể Z n O chuẩn Đ iều này chứng tỏ việc pha AI (2 wt.% A120 3) không làm thay đổi cấu trúc nền Z nO và nguyên lử AI đã thay th ế m ột phần Zn trong

m ạng lục giác

Góc nhiễu xa 20 (")

H ình 2.1 Phổ X R D của 5 mẫu ZnO: AI c h ế tạo Irên đ ế T T ở các nhiệt độ

đ ế khác nhau: T đ = 30 °c (a); 150 °c (b); 250 °c (c); 350 °c (d) và 400 °c (e).'

Cường độ củ a các đỉnh nhiễu xạ càng lớn khi nhiệt độ đ ế càng tãng và kích thước hạt tinh thể cũ n g lớn hơn Khi nhiệt độ đ ế tăng quá cao (> 3 5 0 °C) độ linh độn g của các n g u y ên tử phún xạ trên m àng tãng lên, các hạt có xu hướng phát triển theo hư ớng dọc theo bề m ặt của m àng hơn, nên cường độ theo trục c giảm Kích thước hạt được đánh giá dựa vào công thức Scherrer và giá trị trung bình k h o ản g 23, 27, 35, 41 và 47 nm, tương ứng cho 5 mẫu

N goài ra, phổ ED S cũn g chứng tỏ đã tổn tại các tạp chất AI trong m àng ZnO Al như thấy trên hình 2.2

Er.eigy li-ị V1

H ìn h 2.2 Phổ ED S của m àng ZnO: AI trẽn đ ế thủy tinh

H ình 2.3 chỉ ra m ặt cắt thẳng đứng của m àn g Z n O :A l trên đ ế thủy tinh Sự phát triển “dạn g c ộ t” được thấy rõ từ hình ảnh SEM Đó là dấu hiệu của sự định hướng theo trục c củ a m àng Q ua nghiên cứu bằng kỹ thuật SEM cho thấy, đối với các m àng ng ư n g kết ở công suất phún xạ r f và n hiệt độ đ ế thích hợp, quan sát thấy “cấu trúc r ă n g ” ở lớp trên cùng (hình 2.4).

Đ iều này cũ n g phù hợp với các kết qu ả nhiễu xạ tia X, đối với các m àng ZnO hoặc Z n O pha tạp chịu ứng suất nén với sự tãng củ a nhiệt độ đế

C húng tôi đưa tạp chất Co vào m àng Z n O bằn g cách trộn hỗn hợp bột Z nO

và bột C o30 4 trong bia Z nO :C o với các hàm lượng k h ác nhau hoặc đặt các thanh kim loại Co dạng hình dẻ quạt trên bề m ặt bia gốm Z nO D iện tích các thanh Co (từ 1 -ỉ- 6 thanh) thay đổi so với điện tích của bề m ặt bia ZnO

80°c, pAl = 8,8 xlO'3Torr, Pr, = 250W) pAr = 8,8 xlCTTorr, p,, = 250W)

C h ún g tôi n g h iên cứu cấu trúc của m àn g Z n |.xM n xQ với nồ n g độ tạp chất

X biến đổi từ 0 -T- 0,35 trên đ ế thuỷ tinh với độ dày m àn g cỡ 1,85 ị,im, bằng nhiễu

2 - Tlicta - Scalc

Hình 2.5 Gián đồ XRD của màng Zn,.vMnvO trên đ ế T T với các nồng độ Mn

khác nhau: X = 0 (a) X = 0.02 (b) X = 0.2 (c) (P,, = 250 w pAj = 8,8 X10 ’ Toit)

Phép phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy, các m à n g nh ận được là m àng đa tinh thể có cấu trúc lục giác và có định hướng trục c vuông góc với mặt phẳng

đế Các đỉnh (002) tại vị trí góc là 34,35° và 34,05° của các m àn g với X = 0,02 và0,20 tương ứng Các giá trị góc này rất gần với giá trị củ a m àn g Z n O (x = 0) là 34,35° Điều này chứ ng tỏ các ng u y ên tử M n (bán kính iôn là 0,80 Ẩ) đã thay th ế

n guyên tử Zn trong m ạng lục giác của ZnO Cả hai hàn g số m ạn g a và c đều giãn

ra một cách đơn điệu với sự tăng của nồng độ M n cho tới X = 0,35 (do bán kính iôn của M n lớn hơn của Zn)

C húng tôi đã tiến hàn h đo phổ ED S của các m àn g Z n O :M n với các nồng

độ tạp chất khác nhau (x - 0; 0,02; 0,20; 0,35) K ết q u ả phân tích định tính và bán định lượng thành phần hoá học của chúng được chỉ ra ở hình 2.6 Từ sự phàn tích này có thể thấy được rằng lượng tạp chất M n trong m àn g Z n O :M n tăng lên cùng với sự tãng lên của lượng M n 02 trong bia N g o ài các thành phần hoá học chính được đưa vào từ vật liệu ban đầu (ZnO và M n 0 2) trong m àng không có các thành phần h ó a học khác

Energy (keV)

Energy (keV)Hình 2.6 Phổ EDS của các màng Zn,.xM ỉ \ 0 :

X = 0 (a), X = 0,02 (b), X = 0,20 (c), X = 0.35 (d).

Trên hình 2.7 ch o thấy ảnh bề mặt củ a m à n g Z n ,.xM n xO (x = 0,20) Sự phân b ố hạt k h á đ ổ n g đều m à n g pha tạp M n trở nên x ố p hơn so với m àng Z n O

k h ông pha tạp Ở n hiệt đ ộ đ ế cao (Td = 4 5 0 °C) c hú n g ta có thể quan sát được hạt dạng cột lục giác trên bề m ặt m àng, hạt với các m ặt dẹt.

Thành phần của m àn g ZnO :A l được phân tích trên phổ EDS, kết quả cho thấy các thành phẩn o , Zn và AI được phân b ố khá đ ồ n g đều dọc theo bề mặt của m àng (hình 2.8) Giản đồ EDS của các m àng Z n O :M n được cho trên hình 4 Khi tăng hàm lượng M n đỉnh xuất hiện có cường độ lớn hơn, chứng tỏ thành phần M n vào m àng nhiều hơn

M JU

Hình 2.8 Giản đồ EDS của màng ZnO:Al

2 T ính ch ấ t điện, q u an g, huỳnh q u a n g của m à n g Z n O pha tạp AI

Các m à n g Z n O k h ô n g pha tạp lhường k h ô n g thật bền vững và có độ dẫn không cao Vì vậy, để tăng độ dẫn và độ ổn định củ a m à n g Z n O ch ú n g tôi đã pha vào các tạp ch ất n h ư Al, Ga, In, N ồ n g độ tạp chất trong m àn g Z n O lớn hơn 1020 c m' 3 và với độ rộ n g vùng cấm lớn ( cỡ 3,3 eV ở RT) nó rất thích hợp để

làm các điện cực trong suốt cho m àn hình hiển thị, pin m ặt trời và trong tương lai

sẽ thay th ế cho m à n g ITO truyền thống nhưng giá thành kh á đắt

Đ iện trở suất củ a các m àng ZnO :A l, Z n O :G a và Z n O ít phụ thuộc vào nhiệt độ (hình 2.9) Các phép đo hiệu ứng Hall cho thấy các m àn g Z nO :A l và

m àng Z n O :G a là bán dẫn suy biến loại n

K ết q u ả khảo sát sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ cho thấy, điện trở suất của m àn g Z n O tăng nhẹ với sự tăng của nhiệt độ trong khoảng 75

° c -r 275 °c Sự phụ thuộc này cũng rất nhỏ trong trường hợp đối với m àng ZnO :A l và ZnO :G a Đ iện trở suất gần như k h ô n g phụ th uộ c vào nhiệt độ cho thấy, m àng m ỏ n g Z n O pha tạp chất AI và Ga là bán dần suy biến

Chúng tôi c h ế tạo m àn g dẫn điện trong suốt Z n O pha tạp chất AI với các hàm lượng A120 3 k hác nhau trong bia Z nO :A l là 1%, 2% , 3%, 5% và 10% về

khối lượng (wt.%) Các đ ế được dùng là đ ế thủy tinh có kích thước 2 0 x2 0 x 0 ,1

m m3 và đ ế polym e So với đ ế thủy tinh, đ ế polym e nhẹ hơn, thể tích nhỏ hơn và

có thể uốn được, do đó có thể thu được các thiết bị đó n g gói dễ m ang hơn

Các m à n g dẫn trong suốt Z nO :A l có điện trở suất nhỏ nhất nằm trong khoảng 8,7 x lO' 3 đến 1,8 x i o 3 Q c m với nồn g độ hạt tái lớn hơn 3,8.1 o20 c m' 3 và

độ linh động Hall n ằ m trong k h o ản g 5,6 -ỉ- 17,7 c m2/Vs Đ iện trở suất của m àng

Z nO :A l ở nhiệt độ p h ò n g phụ thuộc vào nhiệt dộ đ ế T t„ áp suất khí trơ p v , công suùì phún xạ p , , củ a n g u ồ n phát, hàm lượng AI7O3 trong bia H ình 4.14 cho sự phụ thuộc của đ iện trở suất của các m àng Z nO :A l trên đ ế thủy tinh vào nhiệt độ

đế Các m àn g này được c h ế tạo ở áp suất p Xr = 5,8 x l O' 3 Torr, cô n g suất p f =

100 w và h àm lượng A120 3 trong bia là 2 %wt,

N h iệt độ đ ế Td tăn g theo sự bắn phá iôn tro n g quá trình ngư ng kết màng

N hiệt độ cuối c ù n g củ a đ ế phụ thuộc vào nhiệt độ đ ế ban đầu và công suất phát

Có thể thấy rằng khi T đ tăng từ nhiệt độ phòng tới 300 °c, cả nồng độ hạt tái và

độ linh độ n g Hall đều tăng và điện trở suất g iảm từ 8,7 x lO' 3 đến 1,8 x lO' 3 Q cm

N hưng khi tiếp tục tăng T đ xảy ra xu hướng ngược lại độ linh độ n g Hall bắt đẩu giảm và điện trở suất tăng lên N g uyên nhân của sự biến thiên này là do tính tinh thể được tãng cường, các n g uy ên tử tạp chất thay th ế tăng và các nguyên tử điền

kẽ giảm Trước hết, sự tăng T đ làm tăng kích thước hạt tinh thể và do đó giảm sự tán xạ tại biên hạt của các hạt tải điện, làm tăng độ linh động của m àng nhận được, và cuối cù n g sự tăng T đ làm tãng độ linh độn g Hall do sự giảm của tán xạ trên tạp chất Tất cả các hiệu ứng trên làm giảm điện trở suất của màng

Co*

TỈ

ọ-Q

Nhiệt độ đế("C)

Hình 2.10 Sự phụ thuộc của điện trở suất, độ linh động Hall

và nồng độ hạt tải vào nhiệt độ đế của màng ZnO:AÌ

Khi tăng nhiệt độ đ ế Tj lớn hơn 300 °c, các n g u y ê n tử tạp chất điền kẽ sẽ tăng lên và do đó làm tăng thêm sai hỏn g trạng thái tinh thể của m àng, dẫn tới điện trở suất củ a m à n g tăn g lên

Sự phụ thuộc củ a điện trở suất của các m àn g Z n O :A l được c h ế tạo trên đ ế thủy tinh (Tt1 = 30 °c, pAr = 8 ,8 x lO' 3 Torr và hàm lượng của A120 3 trong bia là 2 wt.%) như h àm củ a cô n g suất nguồn được chỉ ra trên hình 2.11 Khi công suất nguồn tăng từ 100 w đến 25 0 w , điện trở suất củ a m àn g g iảm từ 5,4 x lO' 2

x u ống 8,9 x lO'4 Q c m C ông suất n g u ồ n r.f càng lớn thì điện trở suất của m àng càng giảm , bởi vì các iôn hoặc các đ ám iôn phún xạ có thể n h ận được nhiều năng lượng hơn trước khi va chạm với đế Đ iều này dán đến hai hiệu ứng: thứ nhất, các iôn h oặc các đ á m iôn phún xạ với n ăn g lượng cao hơn có thể sắp xếp

dễ dàng củ hư ớng và độ dài liên kết riêng, để cho c h ú n g nhận được liên kếl lốt nhất với các n g u y ê n tử lân cận Điều này giúp cho c h ú n g hình thành m ầm và phát triến lên T hứ hai, hiệu úng bắn phá của các hạt có năn g lượng cao hon làm cho nhiệt độ đ ế tăng d ẩn lên và m àn g ngưng kết ớ n hiệt độ đ ế cao hơn Ban đầu

hiệu ứng thứ nhất trội hơn và khi đã ngưng kết m àn g thì hiệu ứng thứ hai trở nên quan trọng Hiệu ứng tổng hợp của công suất cao k h ô n g chỉ tăn g cường độ bám dính của m àng với đ ế m à còn làm tăng kích thước hạt do nhiệt độ đ ế tàng thêm.

Điện trở suất củ a m àng ZnO :A l cũng phụ th u ộ c vào hợp phần của bia Hình 2.12 biểu diễn sự phụ thuộc của điện trở suất n h ư h à m của hàm lượng tạp chất A120 3 trong bia Z nO :A l Thành phần của A120 3 được đưa vào 5 bia lẩn lượt là: 1, 2, 3, 5 và 10 wt.% Các thông số c h ế tạo m àn g là: p Ar = 8 ,8 x lO"3 Torr, p,.t =

100 w và Tcl - 80 °c.

Khi h àm lượng A120 3 trong bia thấp (1 V 3 w t.% ), điện trở suất của các

m àng ZnO :A l nhỏ và k h ô n g k hác nhau nhiều (điện trở suất nhỏ nhất cỡ 8,9 x lO'4

Q cm ) N h u n g khi h àm lượng A120 3 tăng, điện trở suất củ a m àn g tăng lên rõ rệt Với các m àn g pha tạp Al, g iố n g n h ư các tâm n ô n g loại n, các n g u y ên tử tạp đưa vào thay th ế trong m ẫu tạo ra nhiều điện tử tự do và làm cho m ẫu dẫn điện tốt hơn Tuy nhiên, khi h àm lượng AI vượt q u á giới hạn (ở đây giới hạn cho A120 3 là

3 wt.%), các n g u y ê n tử AI dư thừa tồn tại trong m à n g nh ư các n g u y ên tử ngoài

nút m ạng, sẽ trở thành các tâm tán xạ, làm giảm độ lin h đ ộn g cu a m àng, VI vậy

làm tăng điện trở suất

Áp suất khí A r cũng ảnh hưởng tới điện trở suất của m àng, điều này đượcchỉ ra trên hình 2.13 Các điều kiện tạo m àng là: T s = 30 °c, Prf = 100 w và hàm lượng A120 3 là 2 w t.% Khi áp suất khí Ar tăng, điện trở suất của m àng tăng theo

N hung ảnh hưởng củ a áp suất khí Ai' không rõ ràng như ảnh hưởng của công suấl

và hàm lượng A120 3 trong bia Sự phụ ihuộc của điện ư ở suất vào áp suất khí Ar

có thể giải thích n h ư sau: thứ nhất, công suất là sản phẩm của dòng và thế Giữ công suất Prl k h ô n g đổi, khi dòng giảm thì th ế sẽ tăng ỉên và ngược lại

ở công suất k h ô n g đổi, khi áp suất k hí A r thấp hơn, các iôn A r4 tham giavào quá trình vận chu y ển hạt tải điện ít hơn, do đó d ò n g được sinh ra sẽ nhỏ hơn Điều này làm tãng th ế đặt vào giữa bia và đ ế và do đó tăng cường nãng lượng các iôn và các đám iôn phún xạ N ó tăng cường việc hình thành m ầm và tính tinh thể của màng, do đó tăng độ linh độn g và giảm điện trở T h ứ hai, áp suất khí Ar thấp thì giảm số lần va c h ạ m củ a các iôn và các đ ám iôn ph ú n xạ với các iôn và đám iôn phún xạ k h ác cũ n g như với các iôn A r+, dãn đến g iảm năn g lượng mất mát trong suốt quá trình các iôn và các đám iồn phú n xạ rơi vào trạng thái plasma Điều này dẫn đến sự tăng năng lượng của các iôn và các c h ù m iôn phún xạ trên

đế Khi áp suất k hí A r qu á thấp, k hông những việc p h ó n g điện trở nên khó khăn

mà trạng thái iôn p lasm a cũ n g k h ô n g thể hình thành trong quá trình tạo màng

Đ ể chứng m in h sự ổn định nhiệt và điện h ó a củ a m àn g Z n O :A l, ch úng tôi

đã c h ế tạo m àng Z n O ph a tạp AI với hàm lượng tạp chất 2 w t.% bột A120 3 trong bia ZnO Hai cực n h ô m tiếp xúc ôm ic với m àn g Z n O :A l được tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt tro n g chân k h ô ng và cực dẫn được d án b ằ n g keo hổ bạc trên màng Z n O :A l được chỉ ra ở hình 2.14

Điện trở m ặt củ a m à n g được đo từ hai cực tiếp xúc ô m ic bằng nhôm Điện

th ế được d ù n g bằng n g u ồ n k h ô n g đối N hiệt độ trên m à n g lò đốt được ước tính khoảng 82 ° c dưới thiên áp và điều kiện m ôi trường k h ô n g đổi, M àn g Z n O pha tạp AI rất ổn định dưới điều kiện thiên áp n hư vậy, nhiều hơn 3 giờ và đã k h ông chỉ ra tín hiệu suy g iảm độ truyển qua hoặc thay đổi điện trở củ a m àng như đã thấy trên hình 2.15 Kết q u ả này đưa ra khả năn g sử d ụ n g m àn g Z n O :A l như một

lò nun g trong suốt, ổn định láu dài với điện th ế đặt vào tương đối cao K hông có

Á p suất (Ton)

Hình 2.13 Sự phụ thuộc của điện

trở suất của màng ZnO:Al vào áp suất

khí Ar

dấu hiệu xảy ra ph ản ứng điện hóa dưới điện th ế tương đối cao trong môi trường

Khi đưa tạp AI vào m àng Z n O (với hàm lượng 2 %wt trong bia), giống như tàm nôn g loại n, các nguyên tử AI được thay th ế Z n O trong m ạn g tinh thể

đã làm thay đổi độ đẫn củ a m àn g ZnO :A l, như ng k h ô n g làm thay đổi nhiều cấu trúc của màng

Phổ h u ỳ n h q u a n g củ a m àng ZnO :A l (với nổn g độ 2 %wt trong bia) được

đo trong k h o ản g n hiệt độ từ 11 K đến nhiệt độ p h òng với bước sóng kích thích là

300 nm, chỉ tồn tại đ ỉn h h u ỳ n h qu ang duy nhất (ở n hiệt độ phòng) tại 380 nm (/ív = 3,262 eV ) và ba đỉnh (ở nhiệt độ 1 ỉ K) tại các bước sóng 370 nm (/ỉv = 3,351 eV), 375 n m (/ỉV = 3,310 eV) và 390 nm (/ỉv = 3,179 eV ) được chỉ ra trên hình 2.16 Các đ ỉn h đặc trưng và cơ c h ế của các đỉnh, theo c h ú n g tôi được giải thích tương tự n h ư đối với phổ h u ỳ n h quang của m àn g Z n O (lượng tạp chất này không làm thay đổi cấu trúc nền của ZnO ) đã được trình b ày tro n g đề tài trước đây về m àn g ZnO T ư ơng tự n h ư đối với m àn g Z nO , các kết q u ả thực nghiệm chúng tôi đo được kh á phù hợp với tính toán lý thuyết Các đường fit kết quả thực n g h iệ m với tính to án lý thuyết được cho trên hình 2.2 0

Encnzy <eV)Hình 2.16 Phổ huỳnh quang của màng ZnO:Al ở các nhiệt độ khác nhau.Bảng 2.1 Một vài thông số điện và quang của màng ZnO và ZnO pha tạp AI

Ký

hiệu mẫu

Nồng

độ tạp trong bia (wt.%)

Nồng

độ hạt tải (Xl02"/cm*)

Độdày (|im)

Độ rộng vùng

(eV)

Độtruyền qua trung binh(%)

Bước sóng (nm)

Hình 2.17 Đồ thị của hệ số hấp thụ theo bước sóng của các màng ZnO:Al

Phổ truyền qua và phổ hấp thụ của m àng Z n O :A l (hàm lượng 2 wt.% A120 3 trong bia) được c h ế tạo trên đ ế thủy tinh với nhiệt độ đ ế 300 °c được cho trên hình 2.18

Ho*

C

<p-Bước sóng (nm)Hình 2.18 Phổ truyền qua và phổ hấp thụ của màng ZnO:Al (2 vvt.%) trên đếTT.Đê’ xác định độ rộng vùng cấm Eg, c h ú n g tôi sử dụ n g ở hệ số hấp thu là hàm parabol cù a n ân g lượng tới và độ rộng vùng cấm q u an g học cho bởi công thức:

a = A

■Rljr-IG TÁÍ/ T?IJN',-y T A f/ TH',.

0 T V 5 ^ 2

ở đây A là h à m số củ a chiết suất của vật liệu, khối lượng rút gọn và tốc độ ánh

sáng Sử d ụ n g cô n g thức trên, đổ thị của (a./?v)2 n hư hàm của nãng ỉượng bức xạ tới được m ô tả trên hình 2.19

Hình 2.19 Đồ thị của (a./ỉv)2 theo năng lượng /?v cho các màng ZnO:Al

Đ ộ rộng vùn g c ấm được tính từ điểm cất củ a phần tuyến tính ngoại suy của đường cong với trục n ăn g lượng Các giá trị của E g được cho trên bảng 2.1 Điện trở suất củ a m àn g Z n O :A l nhỏ nhất vào cỡ 1,8 x lO'3 Q c m được từ hàm lượng tạp chất 2 wt.% A120 3 tro n g bia N ồ n g độ hạt tải của m ẫu này là cao nhất vào cỡ 8 ,8

x i o20 c m '3 Sự thay đổi độ rộng vùng cấm khi tãng h àm lượng tạp chất vào mẫu thông qua việc tăng hằ m lượng tạp chất trong bia, ở cù ng m ột c h ế độ công nghệ được giải thích bởi hiệu ứng Burstein - Moss:

ở đây m l là khối lượng rút gọn, N là nồ n g độ hạt tải, Er là h ằ n g số điện môi.

Sự phụ th u ộ c nhiệt độ của cường độ tích ph ân của các vạch phổ D°x và

BF có thể biểu diễn b à n g phương trình:

I(T)=^ ỉ r

l+ A e k B T

ở đây E là n ãn g lượng kích hoạt của quá trình dập tắt nhiệt, I0 là cường độ phát

xạ ở OK, T là n hiệt độ nhiệt động, k B là hằng số B oltzm ann và A là hằn g số

3 K h ả o sát tính ch ất q u a n g và tính chất từ của m àn g Zrii.xM n xO

H ìn h 2.21 chỉ ra phổ truyền qua các m àng Z n O :M n với các nồng độ tạp chất M n k h ác n h au được đo ở nhiệt độ phòng Khi n ồ n g độ M n tăng, sự hấp thụ giữa kh e ở 3 e V m ở rộ n g và bờ hấp thụ dịch ch u y ển về phía nân g lượng cao hơn

Energy ( e V )

Hình 2.21 Phổ truyền qua của màng Znj.xMnxO

đo ở n hiệ t độ ph ò ng vói các giá trị X k h á c nhau.

T ừ phổ h ấp thụ của m àn g chúng ta có thể dễ dàng xác định được độ rộng

vùng c ấm củ a m à n g khi có tạp chất M n với các n ồ n g độ k h ác nhau Độ rộng

vùng cấm E g tro n g h ìn h 2.22 (được ngoại suy từ phần đường thẳng được từ các

đồ thị ( a h v)2 đối với h V trong hình ghép ở hình 2.21) tăng lên gần như tuyến tính

với nồ n g độ tạ p M n N h ư vậy sự nở rộng của E g và sự m ở rộ n g sự hấp thụ giữa khe bởi M n cũ n g đã thấy đối với các m àng (A nM n )B VỈ

Hình 2.22 Giá trị độ rộng vùng cấm Eg phụ thuộc vào lượng Mn pha tạp

Đường đã được fit theo đường biểu diễn Eg = 3,27+ 0,86.x (eV)

Phổ h u ỳ n h q u an g củ a m àn g Z n O pha tạp M n với các n ồ n g độ khác nhau ở nhiệt độ p h ò n g (h ìn h 2.23)

C ps.

Wavelength (nm.)

Hình 2.23 Phổ huỳnh quang của Zn,.xM nxO được đo ở RT với các hàm lượng tạp chất Mn khác nhau

T ừ phổ h u ỳ n h q u a n g này cho thấy có m ột đỉnh ở vùng tử ngoại gần (377

nm ) đỉnh này hơi dịch về phía sóng ng ắn so với đinh h u ỳ n h q u ang của ZnO

k h ô n g pha tạp (k h o ản g 3 8 0 nm ), và đã quan sát được m ột vùng phát xạ rất mạnh

ở vùng k h ả biến từ 518 dến 535 nm Khi tăng tạp chất M n thì đỉnh của nó dịch

K Ế T L U Ậ N

1) Các m à n g Z n O pha tạp AI c h ế tạo ở các điều kiện tối ưu trên đ ế thủy

tinh, và đ ế p o ly m e, c ó độ ổn định vật lý và bám dính tốt với đế, có định hướng

(002) rất cao theo p h ư ơng trục c vuông góc với đế N h iệt độ đế, cô ng suất nguồn phát, áp suất k h í A r và h à m lượng A1203 trong bia là các th ô n g số ảnh hưởng đến điện trở củ a m à n g thu được K hi c h ế tạo ở nhiệt độ đ ế và côn g suất nguồn r.f cao, áp suất k h í A r th ấp sẽ cho các m àng có điện trở suất n h ỏ hơn Đ iện trở suất của m àn g Z n O p h a tạp AI thấp nhất (p = 1,8 x i o 3 Q c m ) khi nồng độ tạp chất trong bia là 1 % w t., m ật độ hạt tải trên 3 x i o20 c m' 3 và độ linh độ n g Hall là 8,3

cm2V"ls"1, độ truy ề n q u a tru n g bình trong vùng ánh sáng nhìn thấy gần 90% với

độ dày củ a m à n g là 5 5 0 nm

H àm lượng A120 3 cỡ 1 -7- 2 %wt trong bia g ố m Z n O là điều kiện tối ưu cho điện trở suất củ a m à n g Z nO :A l nhỏ nhất, khi hàm lượng A120 3 trong bia cao hơn giá trị tối ưu này, điện trở suất sẽ tăng lên đáng kể

2) Khi đưa tạp chất M n vào m àng ZnO , m àng Z n O :M n có cấu trúc lục giác

và định hướng trục c vuông góc với mặĩ phẳng đế Các hằng số m ạng a và c giảm một cách đơn điệu với sự tăng của nồng độ M n cho tới X = 0,36, chứng lỏ các nguyên tử M n đã thay th ế nguyên tử Zn trong m ạng lục giác của ZnO Khi nồng

độ M n tăng, sự hấp thụ giữa khe ở gần 3 eV m ở rộng và bờ hấp thụ dịch chuyển

về phía năn g lượng cao hơn, đổng thời độ rộng vùng cấm Eg tăng lên gần như tuyến tính Tù' phổ h u ỳ n h quang của m àng cho thấy, có một đỉnh yếu ở vùng tử ngoại gần (377 nm ), đỉnh này hơi dịch về phía sóng ngắn hơn so với đỉnh huỳnh quang của ZnO T ro n g phổ h u ỳ n h quang cũng quan sát được m ột vùng phát xạ rất mạnh ở m iền nhìn thấy (từ 518 -í- 535 nm) Khi tăng hàm lượng Mn, clỉnh rộng này dịch nhiều về phía sóng dài M àng Z nO :M n (x = 0,36) có tính thuận từ và lực kháng từ củ a m à n g nhỏ, cỡ 44 Oe, chứng tỏ m ẫu đo có tính ferit yếu

Tài liệu th a m khảo

[1] Brehme s., Fenske F., Fuhs w , Nebauerb E., Poschenrieder M., Selle B and Sieber I (1999), “Free-carrier plasma resonance effects and electron transport in

reactively sputtered degenerate ZnO:Al films”, Thin Solid Films, 342, pp 167-173 [2] David A Glocker, Shah s Ismet (1995), Handbook o f Thin Film Process Technology, Institute of Physics Publishing, Bistol and Philadelphia.

[3] Polyakov A.Y., Govorkov A.V., Smirnov N.B., Pashkova N.V., Pearton S.J., Overberg M.E., Abernathy C.R., Norton D.P., Zavada J.M and Wilson R.G (2003),

“Properties of Mn and Co implanted ZnO crystals”, Solid-State Electronics, 47, pp

1523-1531

[4] Posada E., Tobin G McGlynn E and Lunney J.G (2003), “Pulsed laser deposition

of ZnO and Mn-doped ZnO thin films”, Applied Surface Science B, 208-209, pp

589-[5] Roberts Neil, Wang R.P., Arthur w Sleight and William w Warren, Jr (1998)

“27A1 and 6yGa impurity nuclear magnetic resonance in ZnO:Al and ZnO:Ga”, Physical Review B, 57 (10), pp 5734-5741.