Chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng mỏng ZnO : Al và màng mỏng ZnO:Mn bằng phương pháp phún xạ RF Magneton : Đề tài NCKH. QT.03.05

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN Ỳ ậ Ỹ TÀIỉ CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT s ố TÍNH CHẤT CỦA ■ • MÀNG MỎNG ZnO:AI VÀ MÀNG MỎNG ZnO:Mn BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ RF MAGNETON M ã số: Q T - 03 - 05 C H Ủ T R Ì Đ Ể TÀI: PGS TS Ta Đ ình Cảnh C Á C C Á N BỘ T H A M G IA : NCS ThS N guyễn D uy Phương CN Lê Đại T hanh r ^ A i H O C QUÒC I Ĩ R J H G Hà Nôi - 2004 24 TÁi.-i ■' 1- l i u ' !' K1 BÁO C Ả O TÓM TẮT Để tài; CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT s ố TÍNH CHẤT CỦA MÀNG m ■ MỎNG ZnO:AI VÀ MÀNG MỎNG ZnO:Mn BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ R.F MAGNETON M ã số: Q T - 03 - 05 Chủ trì đề tài: Các cán thain gia : P G S TS T Đình Cảnh N C S ThS N guyễn Duy Phương CN Lê Đại T hanh L M u c tiêu đề tài : Z n O chất bán dẫn thuộc nhóm A "B VI có nhiều tính chất lý thú, nhiều p hịng thí n g h iệm nước ngồi nước q uan tâm , gọi “bán dẫn triển vọng củ a thiên niên kí m ới” tổ hợp tính chất ứng dụng p hong phú nó, đặc biệt dạng kích thước nanơ Các tính chất dã ứng d ụ n g thành c ô n g việc ch ế tạo chu yển dời áp điện, ống dẫn sóng quang, sensơ ph át khí, thiết bị q uang âm làm điện cực suốt C húng tồi c h ế tạo m àng Zn pha tạp AI (thuộc n hóm III) đế làm tã n s độ dẫn điện tính ổn định m àng, đồng thời khảo sát tính chất quang, huỳnh q uang N gồi c h ú n g c h ế tạo m àng Z nO pha tạp M n (thuộc nhóm 3d) với n n g độ kh ác khảo sát tính chất m àn g có tạp chất m ang tính chất từ Các m àn g Z nO pha tạp chất c h ế tạo phương pháp phún xạ R F m ag n etro n thiết bị Ư N IV E X -45 hãng Leybold Nòi d u n g nghiên cứu ❖ C h ế tạo bia Zn:AI, Z n O :M n với nồng độ tạp chất khác b ần g phương pháp gốm truyền thống ❖ N ghiên cứu tính chất vật lý m àng ZnO pha tạp nhận Các kết đat đươc ❖ C hế tạo thành công bia ZnO :A l Z nO :M n phương pháp gốm truyền thống *** K hảo sát tính chất, cẩu trúc m àng Z nO pha tạp •> K hảo sát tính chất điện, quang h uỳnh quang màng Z nO pha tạp *1* Hai báo cáo khoa học: + Tạp chí khoa học - Đ H Q G HN,T.XX, No 3AP(2004), 80 - 83 + N hững vấn đề đại quang học quang phổ, tập 3, 306312 ♦> Một luận văn cao học khoá luận tốt nghiệp Tình hình sử dung kinh phí Tống kinh phí đuực cấp : ỉ 0.000.000 ct (mười triệu đồng) Các khốn chi : T hanh tốn dịch vụ cơng cộng 00.000 đ (tiền điện) Vật tư văn phòng 500.000 đ T h ô n g tin liên lạc 504.000 đ Hội nghị 3.200.000 đ T huê mướn 5.000.000 đ Chi phí nghiệp vụ chun m ơn Chi phí khác (QLCS) Đ ã thơng qua chứng lừ phịng tài vụ 900.000 đ 40 0.00 đ X Á C N H Ậ N C Ủ A B C N K HO A C H Ủ TR Ì ĐỂ TÀI (Ký ghi rõ họ tên) (K ý ghi rừ h tờn) XC NHN CA TRNG ã ô «*, 3 R I£ F R E P O R T PREPARATION AND INVESTIGATION OF PROPERTIES OF Al-DOPED AND Mn-DOPED ZnO FILMS DEPOSITED BY R.F MAGNETON SPUTTERING M ain resp on sible person : Ta D inh Canh C o -im p lem entatio n m em bers: N g uy en D uy Phuong Le Dai T hanh Z nO is a tech n olog ically im portant m aterial ZnO is a classical widegap II-V I m aterial w ith a bandgap co resp on d in g to an edge em ission w avelength aro u n d 370 nm Z n O exh ib ites a unique com b in ation o f very interesting piezoelectric, electrical, optical and th erm al properties co m p a red to others com pound sem icon d u ctors ” Z nO is the best prom ises co m p o u n d sem ico n d u cto r o f the new m ille n iu m ” ? T h ese p rop erties are already successfully applied in the fabrication of piezoelectric tra n sd u cer, optical w ave-g u id es, selective gas sensors, acou stic-op tic d evices and conductive tra n sp aren t electrodes R ecen tly, Z n O film s have attracted interest as low cost transparnet electrodes for thin film solar cells C om p arin g w ith undoped ZnO , Al-doped ZnO thin film s h av e low er resistivity and better stability (in plasm a) In this p roject, w e present the results o f the p rep aration o f Z n ^ M r ^ O thin film s (x 0.36) u sin g the rf-m agn etron sp u tterin g and the materia] ch aracteriza tio n o f Znj.xM n xO films T h e ten t o f the p r o j e c t : ❖ T he preparation o f the Z nO :A l and Z n O :M n targets of m m d ia m e te r w ith different A1 and M n content by ceram ic m ethod ❖ Z n O :A l and Z nO :M n films were prepared by conventional r.f m a g n e tro n sputtering system U nivex-450 ❖ T he investigation o f their physical properties T h e o b ta in ed results : ❖ High transm itance ( - % in the visible region o f 456nm thick) and low resistivity ZnO :A l films (5 x ' Q cm or 8 Q/Ũ) with good ad h esio n have been prepared on glass substrates at different tem perature b y r.f m agnettron sputtering ❖ Tw o scientific reports in 3rd national conference on optic and spectroscopy - N h a T rang A ugust 11-15, 2002 and in Journal o f Sciene (2004) (inpress) ❖ T he content OS the Bcs, Thesis o f student N H V iet and content o f P h.D r thesis Le Dai Thanh and a part o f the content of a Dr thesis o f P h.D r student N gu yen Duy Phuong MỞ ĐẦU Ơxít kẽm hợp chất bán dẫn áp điện thuộc nhóm A "B VI có nhiều tính chất q báu độ rộng vùng cấm lớn ( cỡ 3,3 eV nhiệt độ phịng), độ bền vững, độ rắn, nhiệt độ nóng chảy cao, nghiên cứu rộng rãi khả ứng dụng nó: vật liệu cho linh kiện quang - điện tử hoạt động vùng phổ tử ngoại, ch uyển mức phát quang xảy với xác suất ỉớn, ZnO hiệu suất lượng tử phát quang đạt gần 0 %, m triển vọng việc ch ế tạo laze ZnO Theo s Cho đồng c h ế tạo thành công m àng ZnO phương pháp ơxy hóa m àng Zn (độ đày cỡ 200 nm) mơi trường khí ơxy 1000 ° c cường độ ngưỡng để m àng ZnO tạo tia laze nhiệt độ phòng vùng cận tử ngoại M W /c m D.M Bagnall đồng ch ế tạo m àng ZnO đ ế Saphia phương pháp epitaxy chùm phân tử, cường độ ngưỡng để m àng ZnO tạo tia laze nhiệt độ phịng có 240 k W /c m M àng Z nO chế tạo thường m ang tính dẫn điện loại n tồn sai hỏng nên tính ổn định khơng cao nồng độ hạt tải thấp M uốn tạo m àng ZnO có tính ổn định cao, suốt m iền nhìn thấy với độ truyền qua 90% điện trở suất nhỏ (thường phải pha tạp chất như: Ga, Al, In nồng độ tạp Z nO lên đến 10 20 c m '3) để làm điện cực dẫn suốt cho dụng cụ pin m ặt trời dựa sở silic vơ định hình CuInSe m àn hình hiển thị Người ta dự đốn tương lai m àng Z nO thay cho m àng ITO giá thành rẻ So với m àng Z nO kh ông pha tạp, m àng ZnO pha lạp AI có điện trở suất thấp ổn định Các m àng dẫn suốt Z nO pha tạp AI ngưng kết dế polym e cơng bố có điện trở suất khoảng X10 ' -ỉ- X10 '4 Q cm với mật độ hạt tải 2,6 x i o 20 c m ' độ linh động Hall cỡ 5,78 -ỉ- 13,11 cm 2V 'ls '1, độ dày 440 nm với độ truyền qua trung bình 80% có ưu việt so với màng ngưng kết đ ế thủy tinh, chẳng hạn nhẹ hơn, thể tích nhỏ hơn; chúng sử dụng m àn hình tinh lỏng, cửa sổ điện từ, thiết bị điện quang uốn được, gương phản xạ nhiệt dễ phủ khó phủ Khi pha tạp kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe, Ni ) Z nO trở thành chất bán dẫn từ pha lỗng có tính chất sắt từ nhiệt độ phịng sử dụng vật liệu spintronic I Các phương pháp thực nghiệm: Chê tạo m ẫu: M àng m ỏng Z nO pha tạp AI M n ch ế tạo từ phương pháp phún xạ R.F M agnetron từ bia gốm ZnO :A l ZnO :M n Bia gốm Z n O :M n ZnO: AI c h ế tạo phương pháp gốm truyền thống từ bột Z nO (3N - M erck) bột M n (2N) AI 20 (3N) trộn với hàm lượng AI Mn khác nén đẳng tốc khuôn thép hình đĩa trịn có đường kính (Ị) = 87 mm nung thiêu kết nhiệt độ 1300 ° c Nghiên cứu cấu trúc tính chất: 2-1 , Cấu trúc tinh thể khảo sát thiết bị nhiễu xạ tia X, D5005 Brucker-Germany Các thơng số cấu trúc tính tốn sở thơng số phân tích nhiễu xạ tia X 2-2 Q uan sát hạt tinh thể mầu ihực kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV 2-3 Phổ truyền qua phổ hấp thụ đo thiết bị ƯV - 3101, Shim adzu, Japan 2-4 Đo phổ hu ỳnh quang nhiệt độ phòng nhiệt độ thấp băng hệ PL3 22, Jobin Yvon - Spex, USA 2-5 Tính châì từ từ nhiệt đo m áy VSM- Digital M easurm ent System-USA II Kết T h ả o luận : Các bia gố m ZnO.'Al Z nO :M n có độ phẳng cao, đường kính cỊ) = 75 mm độ dày mm Tính chát cấu trúc m àng ZnO ph a tạp A l M n Các m àng m ỏn g Z nO :A l ngưng kết đ ế thủy tinh bàng phương pháp phún xạ r.i’ m an h êtrô n bia ZnO :A l (hàm lượng A120 wt.%) Các phép nhiễu xạ tia X cho thấy, lất ca m àng nhận kì đa tinh thể với cấu trúc lục giác định hướng theo phương trục c vng góc với đế Phổ lia X cho m ẫu ngưng kết đ ế thủy tinh nhiệt độ đ ế ban đáu T; = 30 °C; 150 °C; 250 °C; 350 ° c 400 ° c đưa hình 2.1 Các thơng số ngưng kết khác là: Pr l = 100 w , pAr = ,8 x lO "3 Torr, độ dày m àng khống ch ế vào cỡ 0,5 |im Tất m ẫu nhận đỉnh nhiễu xạ (002) vị trí 20 = 34,48°; 34,45°; 34,38°; 34,29° 34,20°, Các giá trị gần với giá trị tinh thể Z n O chuẩn Điều chứng tỏ việc pha AI (2 wt.% A120 3) không làm thay đổi cấu trúc ZnO nguyên lử AI thay th ế m ột phần Zn mạng lục giác Góc nhiễu xa 20 (") Hình 2.1 Phổ X R D mẫu ZnO: AI c h ế tạo Irên đ ế TT nhiệt độ đ ế khác nhau: T đ = 30 °c (a); 150 °c (b); 250 °c (c); 350 °c (d) 400 °c (e).' Cường độ đỉnh nhiễu xạ lớn nhiệt độ đ ế tãng kích thước hạt tinh thể lớn Khi nhiệt độ đ ế tăng cao (>350 °C) độ linh động nguy ên tử phún xạ m àng tãng lên, hạt có xu hướng phát triển theo hướng dọc theo bề mặt m àng hơn, nên cường độ theo trục c giảm Kích thước hạt đánh giá dựa vào cơng thức Scherrer giá trị trung bình khoảng 23, 27, 35, 41 47 nm, tương ứng cho mẫu N goài ra, phổ ED S chứng tỏ tổn tạp chất AI m àng ZnO Al thấy hình 2.2 Er.eigy li-ị V1 H ình 2.2 Phổ EDS m àng ZnO: AI trẽn đ ế thủy tinh Hình 2.3 m ặt cắt thẳng đứng m àng ZnO :A l đ ế thủy tinh Sự phát triển “dạng c ộ t” thấy rõ từ hình ảnh SEM Đó dấu hiệu định hướng theo trục c củ a màng Qua nghiên cứu kỹ thuật SEM cho thấy, m àng ngưng kết công suất phún xạ r.f nhiệt độ đ ế thích hợp, quan sát thấy “cấu trúc ră n g ” lớp (hình 2.4) Điều phù hợp với kết nhiễu xạ tia X, m àng ZnO Z nO pha tạp chịu ứng suất nén với tãng nhiệt độ đế Chúng đưa tạp chất Co vào m àng ZnO cách trộn hỗn hợp bột ZnO bột C o 30 bia ZnO :C o với hàm lượng khác đặt kim loại Co dạng hình dẻ quạt bề mặt bia gốm ZnO D iện tích Co (từ -ỉ- thanh) thay đổi so với điện tích bề mặt bia ZnO 80°c, pAl = 8,8 xlO' Torr, Pr, = 250W) pAr = 8,8 xlCTTorr, p,, = 250W) Chúng nghiên cứu cấu trúc m àng Z n |.xM n xQ với nồng độ tạp chất X biến đổi từ -T- 0,35 đ ế thuỷ tinh với độ dày m àng cỡ 1,85 ị,im, nhiễu - Tlicta - Scalc Hình 2.5 Gián đồ XRD màng Zn,.vMnvO đ ếT T với nồng độ Mn khác nhau: X = (a) X = 0.02 (b) X = 0.2 (c) (P,, = 250 w pAj = 8,8 X10 ’ Toit) MODERN PROBLEMS IN OPTICS AND SPECTROSCOPY - VOLUME in 306 PREPARATION AND STUDY OF PROPERTIES OF MAGNETIC SEMICONDUCTIVE Z n ,xMnxO THIN FILMS Nguyen Duy Phuong, Ta Din ft Canh and Nguyen Ngoc Long Faculty of Physics - University o f Science, Vietnam National University, Hanoi * Abstract: Magnetic semiconductive Mn-doped ZnO thin film was prepared by r.f magnetron sputtering The a, c lattice constants o f the Zni_xMnxO film wurtzite structure were increased with increasing the Mn concentration Optical absorption mesurements indicated that the band gap energy increased with increasing the Mn content Hysteresis loop, dependent o f magnetization on temperature, were studied INTRODUCTION Magnetic semiconductor is expected to play an important role in interdisciplinary materials science and future electronics because charge and spin degrees o f freedom accommodated info single matter resulting in interesting magnetic, magneto-optical, magneto-electronic, and other properties Among them, Mn-doped II-VI [1] compound semiconductors have been extensively studied Some o f these materials have been applied to optical devices [2 ], Recently, one o f the II-VI compound semiconductors, ZnO, has attracted revival attention since it was found that high quality epitaxial thin films display excitonic ultraviolet laser action at room temperature [3] There have been reports o f Zni-xMnxO films prepared by pulsed-laser deposition [4,5] In this paper, we present the results o f the preparation o f Z n \.x M nxO thin films (x < 0.36) using the r.f magnetron sputtering and the material characterization of the Zn].xMnxO films EXPERIMENT Films were prepared by conventional r.f magnetron sputtering system as shown in Fig A mixture o f M n and ZnO (purity, 99.9 %) powders was calcined at 1300 °c in an air atmosphere for h was used as the target The amount o f Mn content was X = (undoped), 0.02, 0.20 or 0.36 An our Zri].x MnxO target (for X = 0.02) o f 75 mm diameter is shown in Fig Sputtering deposition was carried out at sputter gas pressure o f 8.8 X 10' T o in a pure Ar gas with a r.f power o f 250 w Substrates of Proceedings ofthe Third National Conference On Optics and Spectroscopy Nha Trang 11-IS August 2002 307 glass placed parallel to the target surface at a distance o f 60 mm Substrate temperatures were varied from room temperature to 350 °c Although the substrate at room temperature was not intentionally heated, the surface temperature reached about 140 °c during the sputtering deposition The deposition rate was about 20 nm/min for the Zni-xM nxO target Fig I The DC and RF magnetrơn sputtering system Univex- 450 Fig Photograph o f cathode surface o f our Zn t-.xMnxO (x = 0.02) target X-ray diffraction measurement were made on a Siemens D5005 diffractometer using Cu Kq radiation The growth morphologies were observed by using JSM 5410 LV and ISI 300 scanning electron microscopy Optical transmittance was measured by a u v 3001 spectrometer in wavelength range 300 - 800 nm Magnetic properties were measured by DMS 880 vibrating sample magnetometer RESULTS AND DISCUSSION ZnO is a tetrahedrally corrdinated solid that crystallized in the wurtzite structure Fig show the X-ray diffraction spectra o f a Zni-xM nxO with X = 0, 0.02, 0.20 (curve a, b, c, respectively) X-ray diffraction analysis indicates that the deposited films are polycrystalline and c-ãxis oriented perpendicular to the substrate surface Only the (002) diffraction peak is observed in the diffraction spectrum o f Zni.xM nxO films Compared with ZnO films, the intensity o f the diffraction peak o f the ZnO:Mn films is higher and the half width is smaller This indicates that, for the same deposition conditions, the grain size o f the ZnÒ:Mn films is large than that o f the ZnO films Both the a and c- axis lengths expand monotonously with the increase o f Mn content up to X = 0.36 Fig shows SEM photographs of the surface of the films The increase in the grain size as a result o f Mn-doping can be observed Uniform size distribution is also clearly seen in the figure However, the Mn-doped film becomes porous as compared to the undoped-doped ZnO film MODERN PROBLEMS IN OPTICS AND SPECTROSCOPY - VOLUME in 308 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 - Theta - Scale Fig XRD diffraction patterns of Znl xMnxO films deposited on glass at r.f power 250 tv, Ar gas pressure 8.8 X I O'3 Torr for various X values a) h) Fig SEM photographs o f the surface of the (a) non-doped (X = 0) and (b) M n -d o p e d (x = 0.20) Zn/_x M nxO thin film s, d e p o s ite d on g la ss a t sp u tte rin g p o w e r w a n d argon g a s p re s su r e 8 X Ì ( f Torr The results of qualitative and half-quantitative analysis o f chemical component of the Zni_xMnxO thin films are shown in Fig It can be from the figure that seen Mn content in the films increases with increasing o f MnƠ in target Fig (a) shows optical transmittance spectra measured at room temperature As Mn content is increased, the midgap absorption around eV develops and the absorption edge shifts toward higher energy side For evaluating the band gap (Eg), the data are replotted in the inset by taking ( a h \ f as vertical axis, where a is absorption coefficient The band gap Eg in Fig (b) defined from the intersection of the dotted extrapolated lines in the inset o f Fig (a) increases linearly with X Proceedings o f the Third National Conference on Optics and Spectroscopy Nha Trang II - I s August 2002 309 Energy (JceV) Fig The EDS spectra o f the Zn !xMn,0 thin films a) X = 0, b) X = 0.20, c) X = 0.36 Energy (eV) a) X inZnJWnO b) Fig (a) Transmittance spectra ofZnlxMnxO films measured at room temperature fo r various X values, (b) Variation o f Eg with Mn content The solid line is a fitted line expressed as Eg = 3.27 + 0.86.x (eV) Photoluminescence (PL) spectra o f ZnO films were measured in the tempe-rature range from 11 K to room temperature with excitation wavelength 300 nm Typical PL spectra at different temperatures are shown in Fig The PL spectrum at 11 K exhibits three emission lines with maxima at 370 nm (3.350 eV), 375 nm (3.306 eV), and 390 nm (3.178 eV) As can be seen in the figure, in the PL spectrum measured at 11 K intensity o f emission line at 370 nm is equal to that o f the 375 nm line (Fig 7a) As increasing temperature their relative intensity changes The intensity o f the 370 nm line fast decreases and at 70 K it can not be observed, while the 375 nm line almost does not change in position until 162 K Above 200 K the 375 nm line is broadened and MODERN PROBLEMS IN OPTICS AND SPECTROSCOPY - VOLUME m 310 slightly shifts to the long wavelength side and it is located at 379 nm (3.271 eV) at 300 K In contrast to the 375 nm line, the little broad line peaked at 390 nm shifts to the long wavelength side with increasing temperature even from 50 K and it is located at 403 nm (3.076 eV) at 100 K, at the temperatures higher than 160 K this line will be extinct Under such conditions a new emission line at 384 nra (3.228 eV) can be revealed (Fig 7b, c, d, e, f) Above 160 K the 375 nm line broadens into the longwave side and merges with the 384 ran line, therefore in the PL spectrum the only emission line located at 379 nm can be observed (Fig 7j) Cps Cps W a v e le n g t h (n m ) Wavelength (nm.) Fig, PL spectra ofZnOfilms with excitation wavelength 300 nm at different temperatures: a) 11 K, b) 30 K, c) K, d) 71 K, e) 100 K.J) 130 K, g) 162 K, h) 201 K, i) 50 K , j ) 300 K The 370 nm line can be assigned to neutral-donor-bound-exciton (D°X) complexes, the 375 nm line is due to radiative recombination of electrons bound to donors and free holes in valence band (BF) The energy separation between the 375 nm and 384 nm lines is 78 meV, which agrees well with the longitudinal optical phonon energy in ZnO So, the 384 nm line is regarded as a phonon replica o f the 375 am line (BF-LO) The broad line at 403 nm can be interpreted as result o f the donor - acceptor pairs (DAP) radiative transitions PL spectra o f the Mn-doped ZnO films measured at room temperature are represented in Fig The spectra display a ƯV emission line at 377 nm, which is slightly shifted to the shortwave side in comparison with the ƯV emission line of the undoped ZnO films In the visible region a strong emission band located between 518 — 535 nm is observed As can be seen from Fig , the band broadens and its peak shifts to the longwave side with increasing Mn content In order to understand the nature o f the PL spectra o f Zni-xMnxO films, it must examine more detail Proceedings ofthe Third National Conference on Optics and Spectroscopy Nha Trang 11-15 August 2002 311 Cps 300 250 200 H = 5000 Oe E u 150 E 100 50 120 Fig The room temperature PLspectra o f Znt.xMnxO films contained various 150 180 210 240 270 Fig 9, Magnetization (M) as a function of temperature (T) for a Zna 6JMn0 }«0 film measured during cooling in a magnetic field o f 5000 Oe (FC) Fig shows the temperature dependence o f the magnetization (M vs T) for a MnxO m film (for X = — U.JOJ 0.36) during field oOIf 5000 Zriị.xMnxU m (.tor aunng cooling in a magnetic Iieia DUUU Oe [field cooling (FC)] The magnetization shows a slight decrease from 120 to 300 K Fig 10 shows the magnetic field dependence o f magnetization (M vs H) of the Zno.64Mno.30O film at various temperatures Magnetization measured upto 1.4 T is non-linear with respect to the magnetic field at temperature 120 K (The Zno.64Mno.36O film in that case has weak ferromag-netic property) and is almost linear at 300 K (The film has paramagnetic property) The hysteresis loop o f the Zno.64Mno.30O is shown in Fig 11 It is seen from the figure the coercive force Hc o f the sample is small, about 44 Oe This proves that the sample has weak ferromagnetic property (I 3(>00 6000 9(XX) 12000 Fig 10 M w H curve for the Zn064Mn0i6O film at various temperatures Fig 11 The hysteresis loop of Zn064Mrt0 }60 film at room temperature MODERN PROBLEMS IN OPTICS AND SPECTROSCOPY - VOLUME III 312 ONCLUSION Thin films o f an oxide-diluted magnetic semiconductor, Mn-doped ZnO, were prepared by r.f magnetron sputtering on glass substrates The produced films have a textured polycrystalline structure with a preferential (002) orientation As Mn content is increased, the lattice constants o f both a and c-axes o f wurtzite Zni.xM nxO films (x < 0.36) increase and the band gap expands although considerable in-gap absorption develops The magnetic semiconductive Zn 064Mn 036O film has weak ferromagnetic property at room teperature , Acknowledgements: he authors would like to thank Center for Material Science, Faculty of Physics, University o f Science, Vietnam National University, Hanoi for permission to use equipment This research was completed with financial support from the Natural Science Council o f Vietnam under the code number o f 421301 REFERENCES [1] J K Furdyna J Appl Phys., 64, R29 (1988) [2] K Onodera, T Masumoto and M Kimura Electron Lett., 30, 1954 (1994) [3] z, K Tang, p Yu, G K L Wong, M Kawasaki, A Ohtomo, H Koinuma and Y Segawa Solid state Comm 103, 459 (1997) [4] T Fukumura, Zhengwu Jin, A Ohtomo, H Koinuma and M Kawasaki Appl Phys Lett., Vol.75 No.21 (1999), 3366 - 3368 [5] T Fukumura, Zhengwu Jin, M Kawasaki, T Shono, T Hasegawa, s Koshihara and H Koinura Appl Phys Lett., Vol.78 No.7 (2001), 958 - 960 [6] F Fenske, w Fuhs, E Nebauer, A Schốpke, B Selle, I Sieber Thin Solid Films 343 -3 4 (1 9 ) 130 - 133 [7] Tadatsugu Minami, Takashi Yamamoto, Toshihiro Miyata Thin Solid Films 366 (2 0 ) 63 - 68 [8] Tadatsugu Minami, Toshikazu Kakumu and Shinzo Takata J Vac Sci Technol A 14(3) 1996, - 1708 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN • • ■ ■ oOo LÊ ĐẠI THANH CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT s ố TÍNH CHÂT CỦA MÀNG ZnO VÀ MÀNG ZnO PHA TẠP Mn, Co BANG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ R.F MAGNETRON C h u v ẽ n n g h n h : VẬT LÝ CHẤT RẮN M ã số: 01.02.07 LUẬN VÃN THAC s ĩ KHOA HỌC NGUỜI HUỐNG DẪN KHOA HOC; PG S TS TẠ Đ ÌN H C Ả N H HÀ NÔI - 2003 MỤC LỤC MỞ Đ Ầ U Trang Chương 1: M ột vài đặc đ iểm củ a vật liệu bán dẫn áp điện ZnO 1 C ấ u t r ú c c ủ a m n g t i n h t h ể Z n O 1.1.1 Cấu trúc lục giác W urtzite - 1.1.2 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu N a C l 1.1.3 Cấu trúc lập phương giả ~ 1.2 Cấu trúc vùng n ă n g lượng ZnO ^ 1.2.1 Cấu trúc vùng n ăng lượng Z nO dạng lục giác wurtzite 1.2.2 V ùng lượng mạng lậ p phương giả k ẽ m 1.2.3 Cấu trúc vùng lượng m ạng lập phương kiểu NaCl 1.3 Các tính ch át ch u n g vật liệu bán dẫn Z n O 1.3.1 M ộ t số tính chất điện Z n O 1.3.2 M ột số tính chất quang huỳnh quang c ủ a bán dẫn 1.3.2.1 Tính chất hấp thụ c ủ a bán d ẫ n 1.3.2.2 Các c h ế huỳnh q u a n s bán d ẫ n Chương 2: T h ự c n g h iệ m c h ê tạ o m ẫ u đo đo m ộ t sô th ô n g sô v ậ t lý c ủ a nẫu đ o 20 20 2.1 Phương pháp chê tạo mẫu đ o 20 2.1.1 Các kỹ thuật phún x 11 2.1.2 Phún xa phóníỊ điện phát sánơ môt chiều 23 2.1.3 P hún xạ p h ó n g điện phát s n x o a y c h i ề u 24 2.1.4 Phún xạ M agnetron 25 2.2 Phương pháp nghiên cứu s ố đặc tr n g cấu t r ú c 2.2.1 Sử dụng nhiễu xạ tia X để phân tích vi cấu trúc rnànơt o y m ỏ n g 2.2.2 Sử dụng kính hiển vi điện tử quét - SEM (nhiễu xa điên tử) để quan sát hình thái cấu trúc bề mặt m n s m ỏng hình thái hạt 2.3 Phương pháp tán xạ R a m a n 31 2.4 Đo độ dày m àn g m ỏ n g 33 2.4.1 Đo độ dày phương pháp dao động thạch a n h 33 34 2.4.2 Đo độ d ày phương pháp vạch mũi d ò 2.4.3 Đo độ d ày m àng m ỏng b ầ n phương pháp vãn giao thoa 35 2.5 Phương pháp bốn mũi dò xác định độ dẫn điện bán dẫn 36 2.6 Hệ đo phổ hấp thụ truyền q u a 39 2.7 Hệ đo phổ h u ỳ n h quang huvnh quang kích thích FL3-22 Chưong 3: Kết thực n gh iệm biện luận 3.1 Tính chất cấu trúc m àng ZnO m a n s ZnO pha tạp Mn C o 3.2 Tính chất q u a n s , huỳnh quanơ từ m a n s ZnO m àng ZnO pha tap M n C o 53 KẾT L U Ậ N 64 TÀI LIỆ U T H A M K H Ả O 65 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRUỒNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN KHOA VẬT LÝ N g u y ễn T ru n g D ũ n g NGHIÊN CỨU VÀ CHÊ TẠO MÀNG HỢP CHẤT Znl xMnxO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ R.F MAGNETRON K H O Á L U Ậ N T Ố T N G H IỆ P H Ệ Đ Ạ I H Ọ C C H ÍN H Q U Y N g àn h :K h o a học vật liệu G iáo viên hướng dẫn: PGS TS Tạ Đ ình Cảnh G iáo viên phản biện: TS Lê V ăn Vũ H N ội - 2003 A noa luận tôt nghiẹp t-i^ lĩỷ ^ n A I ĩỉilỊị I l l l f U - il'T T MỤC LỤC Mở đầu Chương I: Tổng quan lý thuyết bán d ẫn 1.1- Cấu trúc mạng lục giác Wurzite 1.1.2- Cấu trúc mạng tinh thể Z nO 1.1.3- Cấu trúc mạng tinh thể NaCl Z nO 1.2- Cấu trúc vùng lư ợ n g 1.2.1- Vùng lượng chuẩn .3 1.2.2- Cấu trúc lượng mạng lục giác Wurzite 1.3- Một số tính chất bán dẫn Z nO 1.3.1- Tính chất hấp t h ụ 1.3.2- Tính chất quang huỳnh quang bán dẫn 1.3.2.1- Các chế phát huỳnh q u a n g 1.3.2.2- Tái hợp vùng - vùng 1.3.2.3- Tái hợp xạ qua trạng thái exciton 11 1.3.2.4- Tái hợp xạ vùng tạp chất 11 1.3.2.5- Tái hợp cặp Donor - Acceptor .12 1.3.2.6 - Tính chất huvnh quang Z nO 13 1.4- Một số phương pháp phân tích bề mặt vật rắn 14 1.4.1- Phân tích theo phổ điện tử A uger 15 1.4.2- Phân tích theo quang điện tử tia X 16 1.4.3- Phân tích theo cấu trúc tinh tế phần kéo dài phổ hấp thụ tia X 16 1.5- Tính chất điện bán dẫn Z n O 17 1.6- ứng dụng Z n O 18 Chương II: Các phương pháp chế tạo màng bán dẫn Z n O .19 2.1- Phương pháp phún xạ catốt 19 2.1.1- Cấu tạo 19 2.1.2- Hoạt động 19 2.13- Phương pháp sol- gel 20 2.1.4- Phương pháp bốc bay chân không 21 2.1.5- Phương pháp lắng đong hoá học từ pha 21 2.2- Hệ đo huỳnh quang .21 2.2.1- Cấu tạo 21 2.2.2- Hoạt đ ộ n g 22 ìS,riuu lu u n lOl n g n ie Ị/ í r o " j - o u - — 2.2.3- Phương pháp đo huỳng quang 22 2.3- Hệ đo phổ hấp thụ phân tử ƯV-VIS 22 2.3.1- Cấu tạo 22 2.3.2- Hoạt động 23 2.3.3- Nguyên tắc phép đo phổ UV-VIS 23 Chương III: Kết thảo luận 25 3.1- Phương pháp tạo bia Z n O :M n 25 3.2- Nghiên cứu cấu trúc màng Z n ^ M r ^ O 26 3.2.1- Thành phần cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X Zn,.xM nxO 26 3.2.2- Phổ nhiễu xạ tia X 27 3.2.3- Ảnh SEM màng Z n^M rixO với X khác n h a u 28 3.2.4- Phổ EDS 28 3.3- Tính chất từ màng Znj.xM nxO 30 3.3.1- Sự phụ thuộc từ độ vào nhiệt đ ộ 30 3.3.2- Sự phụ thuộc từ độ vào từ trường 31 3.4- Tính chất quang, huỳnh quang Zn,.xM nxO 32 Kết luận 34 Tài liệu tham k hảo 35 P H IẾ U Đ Ã N G K Ý KẾT Tên đề tài: Mã s ố : Chê tạo khảo sát sỏ tính chất màng mỏng ZnO:Al màng mỏng Z n O :M n phương pháp phún xạ Rf magneton Q T - 03 -05 Cơ quan chủ trì đề tài Địa chỉ: Tel: QUẢ N G H IÊ N c ứ u KH-CN : Đại học Quốc gia Hà nội 144 Đường Xuân Thuỷ, Cầu giấy, Hànội 8340569 Cơ quan quản lý đề tài : Đại học K H T N - Đại học Quốc gia Hà nội Địa chỉ: 334 Đường Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà nội Tel: 8584615 Tổng kinh phí thực chi: Trong đó: - Từ ngân sách Nhà nước: 10.000.000 đ - Kinh phí trường: khơng - Vay tín dụng: khơng -V ố n tự có: không - T h u hổi: không Thời gian nghiên cứu: năm Thời gian bắt đầu: /2 0 Thời gian kết thúc: 12/2003 Tên c c c n phối hợp nghiên cứu: NCS ThS Nguyẻn Duy Phương CN Lẽ Đại Thanh Số đăng ký đề tài SỐ chứng nhạn đãng ký Bảo mật: a Phổ biến rộng rãi: kết nghiên cứu: b Phổ biến han chế: Ngày: c Bao mật: 26 Tóm tắt kết nghiên cứu: ♦> Chế tạo loại bia với đường kính 75 mm ZnO:Al ZnO:Mn với nồng độ tạp chất AI Mn khác phương pháp gốm truyền thống ❖ Chế tạo thành công màng ZnO pha tạp đế thủy tinh ❖ Khảo sát tính chất điện, quang huỳnh quang màng mỏng nhận ❖ Có hai báo hội nghị khoa học: + Hội nghị quang quang phổ toàn quốc lần thứ - Nha Trang ] 1/2002 + Hội nghị khoa học Trường ĐHKHTN - 11/2004 *1* Một luận án cao học, khoá luận tốt nghiệp phần nội dung luận án tiến sỹ Kiến nghị quy mô đối tượng áp dụng n g h iê n cứu: C h ù nh iệ m để tài T h ủ trưởng quan chủ trì đề tài Họ tên Học hàm 1ỌC v ị 'Vi tên Dóng dấu 27 Chủ tịch Hội đ ổ n g đ ánh giá thức Thủ trướng CƯ q uan q uản lý dề tài