Hỡnh 3.1 trỡnh bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương phỏp điện hoỏ siờu õm dương cực tan theo quy trỡnh mục 2.1. Trờn giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ tại vị trớ gúc 2θ là 38.15, 44.33 và 64.58 tương ứng với
Hỡnh 3.1. phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng phương phỏp điện húa siờu õm.
Nguyễn Duy Thiện32 cỏc mặt tinh thể (111), (200), (220) của mạng lập phương tõm mặt của tinh thể vàng.
Từ cỏc giỏ trị của khoảng cỏch dhkl giữa cỏc mặt phẳng mạng với chỉ số Miller (hkl) xỏc định được hằng số mạng a = 4,077 Å, phự hợp rất tốt với giỏ trị chuẩn 4,079 Å của kim loại vàng cấu trỳc lập phương tõm mặt (Pattern 7440-57-5). Điều này chứng tỏ vật liệu chỳng tụi chế tạo được chớnh là cỏc hạt nano vàng với cấu trỳc tinh thể lập phương tõm mặt.
Khoảng cỏch cỏc mặt tinh thể và hằng số mạng được tớnh từ định luật nhiễu xạ Bragg và định lý mạng đảo [1,2]:
2dhkl.sin = nλ a = dhkl.(h2+k2+l2)1/2
Phõn tớch hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy cỏc hạt nano vàng cú dạng gần hỡnh cầu, kớch thước hạt từ 6 – 9 nm. Cỏc hạt phõn tỏch nhau rừ ràng, khụng kết tụ lại với nhau nhờ sự cú mặt của TSC cú vai trũ như một chất hoạt động bề mặt (hỡnh 3.2 (a)). Phõn bố kớch thước hạt được trỡnh bày trong hỡnh 3.3 (b) phõn tớch từ phần mềm ImageJ cho thấy kớch thước hạt trung bỡnh khoảng 7 nm.
(b)
(a)
Hỡnh 3.2.(a) Ảnh kớnh hiển vi điện tử truyền qua của hạt nano vàng chế tạo bằng phương phỏp điện hoỏ siờu õm điện cực tan; (b). Phõn bố kớch thước của hạt nano vàng chế tạo bằng phương phỏp điện hoỏ siờu õm điện cực tan.
Nguyễn Duy Thiện33 Tuy nhiờn do vàng là một kim loại khỏ trơ về mặt húa học, trong khi TSC lại là
một chất khử khụng mạnh do đú để tạo ra hạt nano vàng chỳng tụi phải sử dụng lượng lớn TSC mà sản lượng nano vàng tạo thành cũng khụng nhiều. Để khắc phục vấn đề này chỳng tụi đó lựa chon một chất khử khỏc là CTAB, đõy là một chất khử đồng thời là chất hoạt động bề mặt mạnh hơn TSC. Nhờ thay đổi này sản lượng hạt nano vàng tạo ra nhiều hơn rừ rệt, điềự này được thể hiện thụng qua cường độ đỉnh hấp thụ UV- Vis.
Hỡnh 3.3 cho biết phổ hấp thụ UV-vis của hạt nano vàng được tổng hợp trong dung mụi TSC (a) và CTAB (b), cỏc hạt được tổng hợp trong dung mụi CTAB với điều kiện mật độ dũng điện phõn bộ hơn, nồng độ húa chất ớt hơn nhưng cường độ hấp thụ ban đầu cao hơn nhiều cỏc hạt nano vàng được tổng hợp trong dung mụi TSC, điều này chứng tỏ CTAB là chất hoạt động bề mặt, chất khử mạnh hơn nhiều TSC. Tuy nhiờn ưu điểm của TSC là khụng độc hại với con người, vật nuụi và tớnh khử yếu, nhờ khả
400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C -ờng độ hấp thụ (đ. v.t.y) B-ớc sóng (nm) (a) (b)
Hỡnh 3.3. (a). phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng TSC; (b). phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng CTAB.
Nguyễn Duy Thiện34 năng khử yếu này nờn nờn cỏc mẫu chế tạo với TSC sẽ cú kớch thước nhỏ hơn so vơi
việc chế tạo sử dụng CTAB, do võy, TSC phự hợp hơn trong việc tổng hợp cỏc hạt nano bạc ứng dụng trong diệt khuẩn chuồng trại, hay tẩm lờn bụng gạc...
Sự hỡnh thành cỏc hạt nano vàng là do sự tương tỏc giữa chất hoạt động bề mặt với điện cực vàng, ngoài vai trũ bao phủ cỏc hạt nano vàng tạo thành để ngăn chỳng khụng kết đỏm lại, cỏc chất hoạt động bề mặt cũn đúng vai trũ là chất khử.
Đối với CTAB chỳng cú cấu trỳc một đầu khụng kị nước nối với một mạch kị nước, ở cỏc nồng độ khỏc nhau, chỳng sẽ tạo ra cỏc “tinh thế lỏng” cú hỡnh thỏi khỏc nhau. Ở nồng độ thấp phự hợp, cỏc đầu khụng kị nước liờn kết với nhau bằng liờn kết ion, tạo ra dạng cầu; trong khi cỏc đầu kị nước sẽ hướng ra ngoài. Khi nồng độ tăng lờn, hoặc trong cỏc điều kiện nhất định chỳng sẽ tạo ra dạng trụ (rodlike). Chỳng ta gọi cấu trỳc này là micxen (hỡnh 3.4).
Tại bề mặt điện cực dương sẽ hỡnh thành dạng thức AuBr4−
, quỏ trỡnh tạo hạt do sự trao đổi sau:
AuBr4− +2e− = AuBr2− +2Br. AuBr2− +e− = Auo +2Br- .
Cỏc hạt nano vàng tạo ra sẽ bị cỏc micxen bao phủ, cỏc micxen này cú thể liờn kết với nhau dưới tỏc dụng của axeton và tạo nờn cỏc micxen với kớch thước lớn bộ khỏc nhau.
Hỡnh 3.4. Quỏ trỡnh hỡnh thành cỏc cấu trỳc micxen: (a), phõn tử CTAB, (b). cấu trỳc micxen dạng cầu, (c). Cấu trỳc micxen dạng trụ - rodlike.
a b
Nguyễn Duy Thiện35
3.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ axeton lờn kớch thƣớc hạt nano vàng.
Kớch thước của hạt nano vàng cú thể bị thay đổi theo nhiều yếu tố như mật độ dũng điện, nồng độ dung dịch CTAB, nhiệt độ của chất điện phõn, cường độ súng siờu õm, diện tớch và khoảng cỏch giữa hai bản cực. Trong nghiờn cứu này, chỳng tụi đó cố định diện tớch bề mặt bản cực, khoảng cỏch giữa hai bản cực, thời gian điện phõn, cường độ dũng điện, nhiệt độ tổng hợp là 40 oC và chỉ thay đổi nồng độ (microlit) của aceton trong dung dịch để thu được cỏc hạt nano vàng cú kớch thước khỏc nhau. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tờn mẫu Khoảng cỏch điện cực Mật độ dũng điện phõn Thời gian điện húa Nổng độ CTAB Nồng độ axeton M1 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 50 ml M2 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 100 ml M3 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 150 ml M4 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 200 ml M5 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 250 ml M6 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 300 ml M7 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 350 ml M8 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 400 ml M9 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 450 ml M10 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 500 ml M11 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 550 ml M12 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 600 ml
Phõn tớch phổ hấp thụ Uv- Vis của cỏc mẫu hạt nano vàng tổng hợp theo bảng 3.1 chỳng tụi nhận thấy rằng khi nồng độ axeton tăng lờn thỡ đỉnh hấp thụ cộng hưởng
Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp cỏc mẫu hạt nano vàng nhằm khảo sỏt kớch thước của chỳng
Nguyễn Duy Thiện36 plasmon bề mặt của hạt nano vàng cú chiều hướng dịch chuyển về phớa bước súng dài,
nhưng tới một giỏ trị nhất định chỳng sẽ lại dịch chuyển về phớa bước súng ngắn và quỏ trỡnh này lặp đi lặp lại cú hệ thống (hỡnh3.5 (b)).
Nguyờn nhõn sự dịch đỉnh hấp thụ cực đại là do kớch thước hạt nano vàng thay đổi, đỉnh hấp thụ cực đại dịch về phớa bước súng ngắn cho thấy hạt nano vàng cú kớch thước nhỏ và đỉnh hấp thụ cực đại dịch chuyển về phớa bước súng dài tương ứng với hạt nano vàng cú kớch thước lớn. kết quả này phự hợp với những nhận xột bước đầu của cỏc nhúm khỏc [19, 22]. 0 100 200 300 400 500 600 700 530 535 540 545 550 555 560 Đ ỉn h h ấ p t h ụ Pl a s m o n c ự c đ ạ i (n m ) Nồng độ axeton (microlit) 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 558 nm 542 nm C -ờng độ hấp thụ (đ. v . t. y) B-ớc sóng (nm) M4 M8 M1 530 nm
Hỡnh 3.5. (a) Phổ UV- Vis của hạt nano vàng chế tạo bằng phương phỏp điện húa siờu õm Mẫu M1, M4,M8; (b) Sự phụ thuộc của đỉnh phổ hấp thụ
λmax vào nồng độ axeton
Nguyễn Duy Thiện37
Phõn tớch hiển vi điện tử truyền qua cho thấy mẫu M8 kớch thước hạt vào khoảng 30 nm trong khi mẫu M1 kớch thước khoảng 50nm (Hỡnh 3.6), cỏc kết quả này hoàn toàn phự hợp với kết quả UV- Vis.
Axeton được sử dụng như là xỳc tỏc nới rộng đường kớnh của những micxen. Do vậy, khi cú axeton thỡ phản ứng tạo hạt xảy ra cũn khụng cú thỡ dung dịch chỉ cú mầu vàng cú thể là Au+ là chủ yếu. Khi tăng nồng độ axeton lờn thỡ đỉnh hấp thụ cộng hưởng dịch về vựng súng dài do đường kớnh của micxen tăng lờn hay kớch thước hạt vàng to lờn.
Tuy nhiờn do mối liờn kết của mixen là cú hạn nờn khi tăng nũng độ axeton lờn cao quỏ thỡ cấu trỳc micxen sẽ bị phỏ hủy và đứt góy liờn kết, chỳng bị vỡ (như hỡnh ảnh nổ bong bay), giải phúng axeton, hỡnh thành một micxen nhỏ hơn. Vỡ vậy mà sự phụ thuộc vào axeton cú hỡnh dạng như hỡnh 3.5b.
(a) (b)
Hỡnh 3.6 (a). Ảnh TEM của mẫu cú nồng độ axeton là 400 microlit, (b), Ảnh TEM của mẫu cú nồng độ axeton là 100 microlit
Nguyễn Duy Thiện38
3.2. Tổng hợp và khảo sỏt tớnh chất của thanh nano vàng.
Nghiờn cứu và tổng hợp thanh nano vàng đang nhận được sự quan tõm lớn của cỏc nhà khoa học bởi chỳng cú khả năng ứng dụng trong y sinh học vượt trội so với cỏc hạt nano vàng. Đối với kim loại quý như vàng, bạc tớnh chất vật lý thay đổi mạnh khi tỷ số diện tớch bề mặt/thể tớch tăng [3], tỏc động điện từ trường gõy nờn hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt, đú là nguyờn nhõn chớnh làm thay đổi phổ hấp thụ [10]. Việc chế tạo cỏc thanh nano trong dung dịch là rất khú thực hiện bởi hai nguyờn nhõn: thứ nhất là năng lượng bề mặt rất dễ làm cho hỡnh thành hạt cầu, thứ hai là phần lớn kim loại kết tinh đối xứng cầu, bởi thế cần tạo ra cỏc khuụn trong quỏ trỡnh tạo thanh nano, vỡ vậy phương phỏp nuụi mầm thường được sử dụng, tuy nhiờn phương phỏp này khỏ phức tạp và sử dụng rất nhiều húa chất như NaBH4, AgNO3, axit acobic, CTAB và đặc biệt là muối vàng HAuCl4 nờn rất tốn kộm. Vỡ vậy chung tụi đó sử dụng phuong phỏp điện húa siờu õm để chế tạo thanh nano vàng, quy trỡnh chế tạo như mục 2.2.2
Dưới đõy chỳng tụi xin trỡnh bày cỏc kết quả thu được.
3.2.1. Hỡnh thỏi và cấu trỳc thanh nano vàng.
Sau khi quỏ trỡnh tổng hợp kết thỳc, sản phẩm thu được là một hỗn hợp gồm thanh nano vàng, hạt nano vàng và dung mụi, chỳng tụi đó tiến hành lọc rửa để thu được cỏc
(a) (b)
Hỡnh 3.7.(a), (b).Ảnh TEM của thanh nano vàng phõn bố khỏ đồng đều
Nguyễn Duy Thiện39 thanh nano vàng mong muốn. Trước tiờn, chỳng tụi quay ly tõm 3000 vũng/phỳt để
loại bỏ phần lắng đọng vỡ chỳng là cỏc sản phẩm cú kớch thước lớn, sau đú, lấy phần dung dịch phớa trờn quay ly tõm 9000 vũng/phỳt nhiều lần và giữ lại phần lắng đọng của nú, đú chớnh là phần chứa nhiều thanh nano vàng. Phõn tớch EDS cho thấy sản phẩm thu được chỉ cú vàng mà khụng hề cú tạp chất kim loại khỏc. Ảnh TEM trờn hỡnh 3.7 (a) cho thấy cỏc thanh nano vàng được chỳng tụi tổng hợp tại nhiệt độ 44 oC với cường độ dũng điện phõn 15 mA trong thời gian 75 phỳt xuất hiện nhiều và đồng đều. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động ngang của thanh nano vàng vào khoảng 520 nm và đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động dọc của chỳng là 685 nm (hỡnh 3.8 (a)). Chỳng tụi đó tiến hành khảo sỏt sản lượng thanh nano vàng, kết quả cho thấy tỷ lệ thanh nano vàng tạo ra đạt khoảng 75-80 %. Trong tổng số hơn 400 thanh nano vàng được khảo sỏt thỡ cỏc thanh nano vàng cú tỷ số hỡnh dạng là 3 chiếm phần lớn với tỷ lệ đạt 55,48 % và cỏc thanh nano vàng cú tỷ số hỡnh dạng là 4 chiếm 23,97 %, bờn cạnh đú cũng xuất hiện cỏc thanh nano vàng khỏ dài với tỷ số hỡnh dạng là 5 và 6 nhưng với tỷ lệ thấp (hỡnh 3. 8
400 500 600 700 800 900 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 H ấp t hụ ( đơ n v ị tùy c họ n) B-ớc sóng (nm) 685 nm 520 nm 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 10 20 30 40 50 60 P hâ n bố tỷ s ố hình dạ ng (%) Tỷ số hình dạng (a) (b)
Hỡnh 3.8. (a) Phổ hấp thụ UV- Vis của thanh nano vàng chế tạo bằng phương phỏp điện húa siờu õm,(b) Phõn bố tỷ số hỡnh dạng của cỏc thanh nano vàng.
Nguyễn Duy Thiện40 (b)) kết quả này phự hợp với cụng bố của nhúm Yu [20]. Cỏc thanh nano vàng cú chiều
dài vào khoảng 45 - 48 nm và chiều rộng là 13 - 15 nm ( hỡnh 3.7 (b)).
Cơ chế tạo thành cỏc thanh nano vàng trong mụi trường chất hoạt tớnh bề mặt cho đến nay núi chung vẫn chưa thật rừ ràng. Theo Murphy và cộng sự [16], chớnh sự hấp thụ ưu tiờn CTAB trờn cỏc mặt tinh thể khỏc nhau sẽ cản trở sự phỏt triển của hạt nano tại cỏc mặt đú, vỡ vậy, sẽ quyết định hỡnh dạng cuối cựng của hạt. Cũn Perez-Juste và cộng sự [12] lại cho rằng độ dài của phần đuụi của chất hoạt tớnh bề mặt (surfactant tail) cú tớnh quyết định khụng những đối với việc điều khiển độ dài của thanh nano, mà cũn quyết định cả hiệu suất tạo thành thanh nano. Vận dụng mụ hỡnh của cỏc tỏc giả [12], ỏp dụng trong trường hợp của chỳng tụi thỡ thanh nano được điều khiển bởi điện trường như sau: với sự cú mặt của CTAB, ion AuIII bị khử thành ion AuI theo phản ứng:
AuBr4− +2e− ↔ AuBr2− +2Br−.
Tuy nhiờn, khụng cú hạt keo vàng nào được tạo thành, nghĩa là phản ứng trong hệ AuBr2− - CTAB khụng xảy ra. Do đú, quỏ trỡnh khử ion AuI chỉ cú thể xảy ra thụng qua sự trao đổi electron tại bề mặt của hạt mầm vàng giàu electron theo phản ứng sau:
AuBr2− +e− ↔ Au0 +2Br−.
Khi cú mặt CTAB, sự khử cú thể được mụ tả bằng phản ứng sau:
AuBr2− − CTABmic + Aum ↔ Aum+1 − CTABmic + CTABmic + 2Br−
.
Hỡnh 3.9. Mụ hỡnh phỏt triển thanh nano vàng. Sự chuyển ion vàng liờn kết với micxen CTAB đến cỏc hạt mầm được điều khiển bởi
Nguyễn Duy Thiện41 Giả thiết rằng tốc độ phỏt triển thanh nano được xỏc định bởi tần số va chạm của cỏc
mixen chứa AuBr2− với hạt mầm (hỡnh 3.9). Tương tỏc của lớp điện tớch kộp giữa cỏc mixen và thanh nano sẽ điều khiển tần số va chạm. Tốc độ va chạm của cỏc mixen tại cỏc đầu nhọn sẽ nhanh hơn tại cỏc chỗ khỏc, do đú, sẽ tạo thành hạt nano với dạng thanh.
3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian điện húa siờu õm đến sự hỡnh thành thanh nano vàng.
Trờn hỡnh 3.10 cho thấy phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng cú sự thay đổi khỏ rừ theo thời gian điện húa siờu õm. Mẫu cú thời gian điện húa siờu õm 60 phỳt cú đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động dọc của thanh là 796 nm, cũn mẫu cú thời gian điện húa 75 phỳt là 730 nm và 90 phỳt là 696 nm. Điều này cho thấy khi cỏc thanh nano vàng đó hỡnh thành, thời gian điện húa siờu õm càng lõu thỡ đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động dọc của thanh sẽ bị co về bước súng ngắn, cú nghĩa là tỷ số hỡnh dạng của thanh bị giảm. Nguyờn nhõn của hiện tượng này cú thể được giải thớch như sau: Nguồn siờu õm cú tỏc dụng là ngăn cản cỏc hạt nano vàng sau khi đó hỡnh thành khụng bỏm vào anot, vỡ vậy, chỳng ta cần sử
400 500 600 700 800 900 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 H ấp t hụ ( đơ n vị t ùy ch ọn ) B-ớc sóng (nm) 60 phut 75 phut 90 phut 696nm 730nm 796nm
Hỡnh 3.10. Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng theo cỏc thời gian điện húa khỏc nhau
Nguyễn Duy Thiện42 dụng nguồn siờu õm cú cụng xuất thấp. Nhưng khi cỏc hạt nano vàng tương tỏc với
dung mụi và hỡnh thành thanh nano vàng thỡ thời gian điện húa siờu õm càng lõu cỏc