Việc chế tạo thanh nano vàng khỏ khú khăn do: thứ nhất là năng lượng bề mặt rất dễ làm cho hỡnh thành hạt cầu, thứ hai là phần lớn kim loại kết tinh đối xứng cầu, bởi thế cần tạo ra cỏc khuụn trong quỏ trỡnh tạo thanh nano hoặc tạo ra cỏc liờn kết để tạo ra thanh nano vàng. Do đú chỳng tụi đó sử dụng Tetradodecylammonium- Bromide (TCAB) và cỏc ion Ag+ để thực hiện chức năng liờn kết tạo nờn cỏc thanh nano vàng.
Nguyễn Duy Thiện24 Cỏch bố trớ điện cực cũng như trong phần tổng hợp cỏc hạt nano nhưng cú cải tiến bằng
cỏch nối tiếp điện cực bạc vào catot
Hai điện cực được nhỳng vào một cốc thủy tinh chứa 25 ml dung dịch điện phõn gồm 0,08 M hexadecyltrimethy-lammonium bromide (CTAB) và 83 mg chất hoạt húa TCAB. Trước khi tiến hành điện phõn chỳng ta cho thờm vào hỗn hợp trờn 2 ml axeton và 1 ml cyclohecxan. Sau đú, toàn bộ hỗn hợp dung dịch được đặt vào bể siờu õm cụng suất nhỏ (ULTRASONIC LC 30H) và được rung siờu õm trong suốt quỏ trỡnh điện phõn. Tiến hành điện húa siờu õm với dũng điện 15 mA trong thời gian 75 phỳt, nhiệt độ 44 oC.
2.3. Cỏc phƣơng phỏp phõn tớch cấu trỳc và hỡnh thỏi vật liệu. 2.3.1. Phõn tớch cấu trỳc bằng phổ nhiễu xạ tia X.
Sau khi chế tạo để kiểm tra cấu trỳc vật liệu nano vàng chỳng tụi đó tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) là phương phỏp được sử dụng rộng rói nhất để phõn tớch cấu trỳc của vật liệu. Phương phỏp này cho phộp xỏc định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trỳc tinh thể (cỏc hằng số mạng tinh thể) của vật liệu. Dựa trờn giản đồ nhiễu xạ cú thể xỏc định được kiểu ụ mạng, cấu trỳc pha tinh thể. Biết khoảng cỏch dhkl giữa cỏc mặt mạng với chỉ số Miller (hkl) cú thể xỏc định cỏc hằng số mạng tinh thể.
Bờn cạnh đú, dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X, kớch thước D của cỏc hạt tinh thể cú thể được xỏc định dựa vào cụng thức Scherrer như sau:
cos 9 , 0 D
với λ là bước súng tia X, β là độ rộng bỏn cực đại của vạch (tớnh theo radian) và θ là gúc nhiễu xạ. Cỏc thực nghiệm đo XRD trong khúa luận đó được tiến hành trờn mỏy nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005( CHLB Đức ) ( hỡnh 2.3) tại Trung tõm KHVL – Trường ĐHKHTN.
Nguyễn Duy Thiện25 Nhiễu xạ tia X là hiện tượng cỏc chựm tia X nhiễu xạ trờn cỏc mặt tinh thể của
chất rắn. Do tớnh tuần hoàn của cấu trỳc tinh thể đó tạo nờn cỏc cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phõn tớch cấu trỳc của vật liệu… Đối với cỏc tinh thể nhỏ cú kớch thước nanomet, ngoài việc cho biết cấu trỳc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này cũn cho phộp ta ước lượng kớch thước hạt tinh thể của mẫu. Nguyờn lý chung của phương phỏp nhiễu xạ tia X: Chiếu chựm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đú cỏc nguyờn tử bị kớch thớch và trở thành cỏc tõm phỏt súng thứ cấp. Cỏc súng thứ cấp này triệt tiờu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nờn hỡnh ảnh giao thoa. Hỡnh ảnh này phụ thuộc vào cấu trỳc của tinh thể. Phõn tớch hỡnh ảnh đú ta cú thể biết được cỏch sắp xếp cỏc nguyờn tử trong ụ mạng. Qua đú ta xỏc định được cấu trỳc mạng tinh thể, cỏc pha cấu trỳc trong vật liệu, cấu trỳc ụ mạng cơ sở…
Phương trỡnh nhiễu xạ Bragg: Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của cỏc mặt phẳng song song cỏch nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt ( hỡnh 2.2 ), do tia X cú khả năng đõm xuyờn mạnh nờn khụng chỉ những nguyờn tử bề mặt mà cả những nguyờn tử bờn trong cũng tham gia vào quỏ trỡnh tỏn xạ.
Nếu quan sỏt cỏc chựm tia tỏn xạ theo phương phản xạ thỡ hiệu quang trỡnh giữa cỏc tia tỏn xạ trờn cỏc mặt là:
∆L = 2.d.sinθ (2.1)
Như vậy để cú cực đại nhiễu xạ thỡ gúc tới phải thừa món điều kiện: ∆L = 2.d.sinθ=n.λ (2.2)
Trong đú: n là bậc phản xạ (n = 1,2,3…), θ là gúc tới, d là khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng mạng.
Đõy chớnh là định luật Vulf – Bragg mụ tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trờn cỏc mặt tinh thể. Nếu tỡm được cỏc gúc θ ứng với cực đại sẽ tỡm được d theo điều kiện Vulf – Bragg.
Nguyễn Duy Thiện26 Hỡnh 2.2. Sơ đồ nguyờn lý của nhiễu xạ tia X.
2.3.2. Phộp đo phổ hấp thụ.
2.3.2. Phộp đo phổ hấp thụ.
Để đo hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của vật liệu nano vàng chỳng tụi sử dụng Hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis. UV 2450 ( Nhật Bản ) đặt tại Trung tõm Khoa học Vật Liệu, Trường đại học Khoa học Tự nhiờn. Phổ UV-VIS này sử dụng ỏnh sỏng đo cú
(a) (b)
Nguyễn Duy Thiện27 bước súng nằm trong vựng tử ngoại và khả kiến (từ 200 đến 900 nm). Trong vựng ỏnh
sỏng này năng lượng của photon nằm trong vựng năng lượng chuyển tiếp điện tử giửa cỏc orbitan của nguyờn tử hay phõn tử.
Phổ hấp thụ là một cụng cụ hữu ớch trong việc nghiờn cứu sự tương tỏc của vật liệu với ỏnh sỏng chiếu vào, qua đú cú thể biết được thụng tin về cỏc quỏ trỡnh hấp thụ xảy ra tương ứng với cỏc chuyển dời quang học từ một số trạng thỏi cơ bản mj đến một số trạng thỏi kớch thớch mi, từ đú cú thể xỏc định được bước súng kớch thớch hiệu quả cho quỏ trỡnh quang huỳnh quang (i − j) mà ta quan tõm. Mụi trường vật chất hấp thụ ỏnh sỏng tuõn theo định luật Beer – Lambert
I = 1R.I0 .e d (2.3) = d 1 .ln I R I0 .1 (2.4)
Trong đú I0 là cường độ của chựm tia sỏng tới, I là cường độ của chựm tia sỏng sau khi đi qua mụi trường, là hệ số hấp thụ của vật liệu đối với photon cú năng lượng hλ, d là quóng đường ỏnh sỏng truyền qua mẫu, R là hệ số phản xạ của mẫu.
Nếu coi hệ số phản xạ R của mẫu là rất nhỏ, khi đú ta cú: I = I0 .e d (2.5) = d 1 .ln I I0 (2.6)
Nếu ỏnh sỏng bị hấp thụ bởi cỏc phõn tử, ion hoặc là cỏc tõm quang nào đú trong vật rắn thỡ hệ số hấp thụ là đặc trưng cho nhiều quỏ trỡnh hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu, trờn cỏc tõm khỏc nhau. Trong thực tế, theo thúi quen và để dễ hỡnh dung về mức độ suy giảm ỏnh sỏng khi đi qua một vật liệu, ta thường biến đổi cụng thức trờn như sau:
Nguyễn Duy Thiện28 A = lgI0 /I đuợc gọi là độ hấp thụ ( hay mật độ quang học ), là đại
luợng khụng thứ nguyờn, liờn hệ với hệ số hấp thụ bằng biểu thức:
2,3.A = .d (2.8)
Phổ hấp thụ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ ( hay độ hấp thụ A ) theo bước súng hay năng lượng của photon đi qua vật chất.
2.3.3. Phổ tỏn sắc năng lƣợng tia X.
Hạt nano vàng sau khi nhỏ trờn lamen và làm khụ tự nhiờn được đem đi đo EDS ( Energy-dispersive X-ray spectroscopy ) để xỏc định thụng tin thành phần cỏc nguyờn tố trong mẫu.
Tia X phỏt ra từ vật rắn (do tương tỏc với chựm điện tử) sẽ cú năng lượng biến thiờn trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tỏn sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển được làm lạnh bằng nitơ lỏng là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tỏc với tia X, rồi được lỏi vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyờn tố cú mặt trong mẫu. Độ phõn giải của phộp phõn tớch phụ thuộc vào kớch cỡ chựm điện tử và độ nhạy của detector (vựng hoạt động tớch cực của detector).
Độ chớnh xỏc của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thụng thường ghi nhận được sự cú mặt của cỏc nguyờn tố cú tỉ phần cỡ 3-5% trở lờn). Tuy nhiờn, EDX tỏ ra khụng hiệu quả với cỏc nguyờn tố nhẹ (vớ dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập cỏc đỉnh tia X của cỏc nguyờn tố khỏc nhau (một nguyờn tố thường phỏt ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và cỏc đỉnh của cỏc nguyờn tố khỏc nhau cú thể chồng chập lờn nhau gõy khú khăn cho phõn tớch).
2.3.4. Phõn tớch hiển vi điện tử truyền qua.
Trong luận văn này, chỳng tụi dựng kớnh hiển vi điện tử truyền qua TEM trờn hệ JEOL JEM 1010, Nhật Bản (hỡnh 2.4b), đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ quốc gia để xỏc định hỡnh thỏi và kớch thước hạt. Sự so sỏnh giữa cỏc thụng tin từ ảnh kớnh hiển vi điện tử sẽ khẳng định thờm những kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X.
Nguyễn Duy Thiện29 Kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM- transmission electron microscope) cú
cấu trỳc tương tự kớnh hiển vi quang học, gồm cỏc bộ phận chớnh sau: một sỳng điện tử tạo ra chựm tia electron đơn sắc; cỏc thấu kớnh điện từ, dựng để hội tụ cỏc electron thành chum hẹp; bàn đặt mẫu; vật kớnh là thấu kớnh điện từ, dựng để hội tụ chựm electron truyền qua mẫu; lỗ mở khẩu độ để chọn diện tớch và tăng độ tương phản của ảnh; một số thấu kớnh trung gian, dựng để phúng đại ảnh. Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử truyền qua được mụ tả trờn hỡnh 2.4a Về mặt lý thuyết kớnh hiển vi điện tử cú thể dễ dàng phõn biệt được khoảng cỏch giữa hai nguyờn tử (khoảng 0,3 - 0,5 nm). Trờn thực tế, độ phõn giải của kớnh hiển vi điện tử truyền qua phõn giải cao đạt đến 0,1 nm.
(a) (b)
Hỡnh 0.4. (a) Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử truyền qua. (1) Sỳng điện tử, (2) Kớnh tụ, (3) Mẫu, (4) Vật kớnh, (5) Ảnh thứ nhất, (6) Kớnh phúng, (7) Màn huỳnh quang
hoặccamera để nhận ảnh cuối cựng; (b)- Kớnh hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM
Nguyễn Duy Thiện30 Xột trờn nguyờn lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo cỏc cơ chế quang học,
nhưng tớnh chất ảnh tựy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khỏc cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khỏc so với ảnh trong kớnh hiển vi quang học và cỏc loại kớnh hiển vi khỏc. Cỏc chế độ tương phản trong TEM:Tương phản biờn độ, tương phản pha, tương phản nhiễu xạ.
Chỳng tụi xỏc định kớch thước hạt dựa trờn phần mềm ImageJ 1.37v để đảm bảo tớnh thống kờ, phộp đếm được tiến hành với nhiều đỏm hạt khỏc nhau, tổng số hạt từ 100 tới 400. Sau đú đưa số liệu vào phần mềm Origin 8.0 phõn tớch tần suất xuất hiện cỏc kớch thước hạt, đưa ra phõn bố kớch thước hạt và tớnh kớch thước hạt trung bỡnh. Kết quả sẽ chớnh xỏc hơn nếu cỏc hạt xuất hiện trờn ảnh TEM cú sự phõn tỏch rừ ràng
Nguyễn Duy Thiện31
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
Chương này chỳng tụi trỡnh bày cỏc kết quả về cấu trỳc và hỡnh thỏi của vật liệu nano vàng được chế tạo ra bằng phương phỏp diện húa siờu õm, cỏc kết quả về điều khiển kớch thước hạt nano vàng, cỏc kết quả khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng tới quỏ trỡnh tạo thanh nano vàng.
3.1. Tổng hợp hạt nano vàng.
Dưới đõy là cỏc kết quả thu được khi tổng hợp hạt nano vàng theo quy trỡnh như mục 2.2.1.
3.1.1. Cấu trỳc và hỡnh thỏi hạt nano vàng.
Hỡnh 3.1 trỡnh bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương phỏp điện hoỏ siờu õm dương cực tan theo quy trỡnh mục 2.1. Trờn giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ tại vị trớ gúc 2θ là 38.15, 44.33 và 64.58 tương ứng với
Hỡnh 3.1. phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng phương phỏp điện húa siờu õm.
Nguyễn Duy Thiện32 cỏc mặt tinh thể (111), (200), (220) của mạng lập phương tõm mặt của tinh thể vàng.
Từ cỏc giỏ trị của khoảng cỏch dhkl giữa cỏc mặt phẳng mạng với chỉ số Miller (hkl) xỏc định được hằng số mạng a = 4,077 Å, phự hợp rất tốt với giỏ trị chuẩn 4,079 Å của kim loại vàng cấu trỳc lập phương tõm mặt (Pattern 7440-57-5). Điều này chứng tỏ vật liệu chỳng tụi chế tạo được chớnh là cỏc hạt nano vàng với cấu trỳc tinh thể lập phương tõm mặt.
Khoảng cỏch cỏc mặt tinh thể và hằng số mạng được tớnh từ định luật nhiễu xạ Bragg và định lý mạng đảo [1,2]:
2dhkl.sin = nλ a = dhkl.(h2+k2+l2)1/2
Phõn tớch hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy cỏc hạt nano vàng cú dạng gần hỡnh cầu, kớch thước hạt từ 6 – 9 nm. Cỏc hạt phõn tỏch nhau rừ ràng, khụng kết tụ lại với nhau nhờ sự cú mặt của TSC cú vai trũ như một chất hoạt động bề mặt (hỡnh 3.2 (a)). Phõn bố kớch thước hạt được trỡnh bày trong hỡnh 3.3 (b) phõn tớch từ phần mềm ImageJ cho thấy kớch thước hạt trung bỡnh khoảng 7 nm.
(b)
(a)
Hỡnh 3.2.(a) Ảnh kớnh hiển vi điện tử truyền qua của hạt nano vàng chế tạo bằng phương phỏp điện hoỏ siờu õm điện cực tan; (b). Phõn bố kớch thước của hạt nano vàng chế tạo bằng phương phỏp điện hoỏ siờu õm điện cực tan.
Nguyễn Duy Thiện33 Tuy nhiờn do vàng là một kim loại khỏ trơ về mặt húa học, trong khi TSC lại là
một chất khử khụng mạnh do đú để tạo ra hạt nano vàng chỳng tụi phải sử dụng lượng lớn TSC mà sản lượng nano vàng tạo thành cũng khụng nhiều. Để khắc phục vấn đề này chỳng tụi đó lựa chon một chất khử khỏc là CTAB, đõy là một chất khử đồng thời là chất hoạt động bề mặt mạnh hơn TSC. Nhờ thay đổi này sản lượng hạt nano vàng tạo ra nhiều hơn rừ rệt, điềự này được thể hiện thụng qua cường độ đỉnh hấp thụ UV- Vis.
Hỡnh 3.3 cho biết phổ hấp thụ UV-vis của hạt nano vàng được tổng hợp trong dung mụi TSC (a) và CTAB (b), cỏc hạt được tổng hợp trong dung mụi CTAB với điều kiện mật độ dũng điện phõn bộ hơn, nồng độ húa chất ớt hơn nhưng cường độ hấp thụ ban đầu cao hơn nhiều cỏc hạt nano vàng được tổng hợp trong dung mụi TSC, điều này chứng tỏ CTAB là chất hoạt động bề mặt, chất khử mạnh hơn nhiều TSC. Tuy nhiờn ưu điểm của TSC là khụng độc hại với con người, vật nuụi và tớnh khử yếu, nhờ khả
400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C -ờng độ hấp thụ (đ. v.t.y) B-ớc sóng (nm) (a) (b)
Hỡnh 3.3. (a). phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng TSC; (b). phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng CTAB.
Nguyễn Duy Thiện34 năng khử yếu này nờn nờn cỏc mẫu chế tạo với TSC sẽ cú kớch thước nhỏ hơn so vơi
việc chế tạo sử dụng CTAB, do võy, TSC phự hợp hơn trong việc tổng hợp cỏc hạt nano bạc ứng dụng trong diệt khuẩn chuồng trại, hay tẩm lờn bụng gạc...
Sự hỡnh thành cỏc hạt nano vàng là do sự tương tỏc giữa chất hoạt động bề mặt với điện cực vàng, ngoài vai trũ bao phủ cỏc hạt nano vàng tạo thành để ngăn chỳng khụng kết đỏm lại, cỏc chất hoạt động bề mặt cũn đúng vai trũ là chất khử.
Đối với CTAB chỳng cú cấu trỳc một đầu khụng kị nước nối với một mạch kị nước, ở cỏc nồng độ khỏc nhau, chỳng sẽ tạo ra cỏc “tinh thế lỏng” cú hỡnh thỏi khỏc nhau. Ở nồng độ thấp phự hợp, cỏc đầu khụng kị nước liờn kết với nhau bằng liờn kết ion, tạo ra dạng cầu; trong khi cỏc đầu kị nước sẽ hướng ra ngoài. Khi nồng độ tăng lờn, hoặc trong cỏc điều kiện nhất định chỳng sẽ tạo ra dạng trụ (rodlike). Chỳng ta gọi cấu trỳc này là micxen (hỡnh 3.4).
Tại bề mặt điện cực dương sẽ hỡnh thành dạng thức AuBr4−
, quỏ trỡnh tạo hạt do sự trao đổi sau:
AuBr4− +2e− = AuBr2− +2Br. AuBr2− +e− = Auo +2Br- .
Cỏc hạt nano vàng tạo ra sẽ bị cỏc micxen bao phủ, cỏc micxen này cú thể liờn kết với nhau dưới tỏc dụng của axeton và tạo nờn cỏc micxen với kớch thước lớn bộ