Tóm tắt: Trong luận văn này, vật liệu composite platin/graphene oxit dạng khử (Pt/rGO) được tổng hợp thành công từ tiền chất graphene oxit (graphene oxide – GO) và axit chloroplatinic (H 2 PtCl 6 ). GO được tổng hợp từ graphite (Gi) bằng phương pháp Hummers cải tiến. Sau đó, H 2 PtCl 6 được phân tán cùng với GO và được khử bằng các chất khử: vitamin C, hydrazine hydrate, natri bohidrua, glucose, và natri citrate; với các tỉ lệ chất khử bao gồm: 1:1, 5:1, 10:1, 15:1, và 20:1 để tổng hợp vật liệu composite Pt/rGO và rGO với các tỉ lệ tiền chất GO:H 2 PtCl 6 là 1:4, 2:3, 3:2, 4:1, và 1:0
Trang 1DAI HOC QUOC GIA THANH PHO HO CHi MINH TRUONG DAI HOC BACH KHOA
-œ›Has -
LE TRAN TRUNG NGHIA
NGHIEN CUU TONG HOP VAT LIEU COMPOSITE PLATIN/GRAPHENE OXIT DANG KHU BANG PHUONG PHAP KHU HOA HOC DE CHE TAO CATOT
TRONG PIN MAT TROI CHAT MAU NHAY QUANG (Synthesis of platinum/reduced graphene oxide composite
materials by chemical reduction method for fabrication of cathodes in dye-sensitized solar cells)
Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hĩa Học
Mã số: 60.52.03.01
Trang 2Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG - HCM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Phạm Trọng Liêm Châu (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký) Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Hữu Hiếu (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Thái Hồng - (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký) Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Tuan Anh .-.-ccccccccc¿ (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa, DHQG Tp HCM, ngày tháng năm 2020 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ QQ Go — Chủ tịch
2 PGS.TS Nguyễn Thái Hồng .- + ¿- 6 5c xcs£sc£sxz — Ủy viên phản biện 1
3 TS Nguyén Tuan vi 1 — Ủy viên phản biện 2 4 TS Nguyễn Quốc ThiẾt - 5 SE về cv rkekrkea — Ủy viên
5 TS, Đặng Bảo TTrung - - s sgk ky — Thư ký
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu cĩ)
CHỦ TỊCH HỘI ĐỎNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC
Trang 3DAI HQC QUOC GIA TP.HCM CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
TRUONG DAI HOC BACH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: Lê Trần Trung Nghĩa
MSHV: 1870152 Ngày, tháng, năm sinh: 08/09/1994 Nơi sinh: TP HCM Chuyên ngành: Kỹ thuật Hĩa học Mã số: 1870152
I TEN DE TAI:
Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite platin/graphene oxit dạng khử
băng phương pháp khử hĩa học để chế tạo catot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang
Tên tiếng Anh: Synthesis of platinum/reduced graphene oxide composite materials by chemical reduction method for fabrication of cathode in dye-sensitiezed solar cell
Il NHIEM VU VÀ NOI DUNG:
2.1 Tổng quan
Pin năng lượng mặt trời, pin mặt trời chất màu nhạy quang, vật liệu graphite, graphite oxit, graphene oxit, graphene, graphene oxit dang khu, vat ligu composite platin/graphene oxit dang khir
2.2 Thực nghiệm
- Tổng hợp vật liệu graphene oxit, graphene oxit đạng khử, các vật liệu composite platin/graphene oxIt dạng khử, các hệ keo platin/graphene oxit dạng khử, và keo graphene oxit dạng khử
- Chế tạo điện cực catot và ráp pin mặt trời chất màu nhạy quang
- Khảo sát đặc tính điện hĩa của điện cực và thử nghiệm hiệu quả làm việc của pin
- Khảo sát hình thái — cấu trúc — đặc tính của vật liệu graphene oxit, graphene oxit dang
khur, va composite platin/graphene oxit dạng khử thích hợp
II NGÀY GIAO NHIEM VU: 08/2019
IV NGÀY HỒN THÀNH NHIỆM VỤ: 01/2020
v CAN BO HUONG DAN: TS PHAM TRONG LIEM CHAU; PGS.TS NGUYEN HỮU HIẾU
TP HCM, ngay .thang nam 2019
TRUONG PHONG PTN TD DHQG
TP.HCM-CNHH & DK (Ho tén va chit ky)
CAN BO HUONG DAN
(Ho tén va chit ky)
TRUONG KHOA KY THUAT HOA HOC
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tác gia xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến Ba, Mẹ, bạn bè, và người thân đã
quan tâm, động viên, và giúp đỡ mọi điều kiện tốt nhất cho tác giả trong suốt thời gian
học tập và thực hiện luận văn này
Tác giả xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành đến Thầy TS Phạm Trọng Liêm Châu,
Thầy PGS.TS Nguyễn Hữu Hiếu, Thầy PGS.TS Nguyễn Thái Hồng, và Thầy ThS
Nguyễn Cảnh Minh Thắng, những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt
quá trình làm luận văn và định hướng cho tác giả để cĩ kết quả tốt nhất
Tác giả xin cảm ơn các bạn: Lê Văn Cường, Nguyễn Đức Thịnh, Lê Tiến Phát,
Nguyễn Thị Trà My, Hồ Hữu Đạt, Lê Khắc Hưng, và anh Trần Minh Hiền đã luơn dành thời gian quý báu của mình để giúp tác giả trong quá trình làm thí nghiệm, đưa ra những
lời khuyên kinh nghiệm hợp lý cũng như sửa lỗi trong quá trình viết luận văn
Bên cạnh đĩ, tác giả xin gửi lời tri ân đến quý Thầy Cơ Trường Đại Học Bách Khoa —
Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, đặc biệt là quý Thầy Cơ Khoa Kỹ Thuật Hĩa Học
đã tận tâm chỉ dạy và truyền đạt kiến kiến thức trong suốt thời gian học tập vừa qua Tác
giả chân thành cảm ơn tập thê nghiên cứu viên, các anh chị học viên cao học và các bạn sinh viên của Phịng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh — Cơng Nghệ Hĩa Học và Dầu Khí (CEPP Lab), Trường Đại Học Bach Khoa — Dai Hoc
Quốc Gia TP Hồ Chí Minh và Phịng Thí Nghiệm Trọng Điểm Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh — Hĩa Ly Ung Dung (APC Lab), Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên — Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh đã tận tình giúp đỡ và chỉ bảo kinh nghiệm tốt nhất
cho tác giả thực hiện luận văn này
TP Hồ Chí Minh, tháng 2 năm 2020
Tác giả
Lê Trần Trung Nghĩa
Trang 5TOM TAT LUAN VAN
Trong luan van nay, vat liéu composite platin/graphene oxit dang khw (Pt/rGO) duoc tổng hợp thành cơng từ tiền chat graphene oxit (graphene oxide — GO) va axit
chioroplatinic (H;PtCl¿) GO được tổng hợp từ graphite (Gi) bằng phương pháp
Hummers cai tién Sau d6, H>PtCl, được phân tán cùng với GO và được khử bằng các
chất khử: vitamin C, hydrazine hydrate, natri bohidrua, glucose, va natri citrate; vi cac ti
lệ chất khử bao gồm: I:1, 5:1, 10:1, 15:1, và 20:1 để tổng hợp vật liệu composite Pt/rGO
và rGO với các tỉ lệ tiền chất GO:H>PtCl, 1a 1:4, 2:3, 3:2, 4:1, va 1:0
Các vật liệu Pt/rGO và rGO được sử dụng đẻ chế tạo điện cực catot trong pin mặt trời
chất mau nhay quang (dye-sensitized solar cell - DSSC) bằng phương pháp in lụa Bên
cạnh đĩ, điện cực catot đối chứng được chế tạo từ H;PtClạ Các điện cực catot đã chế tạo
và điện cực anot từ keo TiO; thương mai duoc str dung dé rap pin DSSC
Ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp vật liệu đến đặc tính điện hĩa và hiệu quả làm việc của pin được khảo sát bằng phương pháp: đo quét thế vịng tuần hồn (cyclic voltammetry —- CV), đo đường đặc trưng mật độ dịng - thế (J-V), và phơ tổng trở điện hĩa (electrochemical impedance spectroscopy — EIS) để chọn vật liệu phù hợp
Trang 6ABSTRACT
In this thesis, platinum/graphene oxide composite (Pt/rGO) materials were synthesized
from reduced graphene oxide (rGO) and axit chloroplatinic (H,PtCl.) Graphene oxide
(GO) was synthesized from graphite (Gi) powder by improved Hummers method After
that, GO and H»PtCle was reduced using the chemical reduction method with five
reducing agent: vitamin C, hydrazine hydrate, Sodium borohydride, glucose, and sodium
citrate; five different reducing agent:(GO and H»PtCl, weight ratio: 1:1, 5:1, 10:1, 15:1,
and 20:1 to create the Pt/rGO composite and rGO materials with five different precursors
ratio (GO:H»PtCl,): 1:4, 2:3, 3:2, and 4:1
Pt/(GO composite materials were used for fabrication of cathodes in dye-sensitized solar cells (DSSCs) using the screen-printing method For comparison, control cathode
was fabricated from H,PtCl, Commercial TiO, paste was used for fabrication of anodes The fabricated cathodes and anodes were used for DSSCs asembely
The effect of synthesis conditions on the electrochemical activities of cathode and DSSC performances were investigated using the cyclic voltammetry (CV) measurement, current density-voltage characteristic curves (J-V), and electrochemical impedance
spectroscopy (EIS) to select the appropriate composite material
In addition, characterization of appropriate Pt/rGO and precursor materials were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, X- ray diffaction (XRD), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and transmission
Trang 7LỜI CAM ĐOAN
Tac gia xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của Thay TS Pham Trong Liém Chau va
Thầy PGS.TS Nguyén Hitu Hiéu, va, Phong Thi Nghiém Trong Diém Dai Hoc Quéc Gia
- TP HCM Cơng nghệ Hĩa Học và Dầu Khí (CEPP Lab), Trường Đại Học Bách Khoa cùng với sự hỗ trợ của Phịng Thí Nghiệm Trọng Điểm Hĩa Lý Ứng Dụng (APC Lab),
Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên — Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh
Các số liệu, kết quả nghiên cứu, và kết luận trong luận văn này là hồn tồn trung thực, chưa từng được cơng bố trong bất cứ một cơng trình nào khác trước đây
Tác giả xin chiu trách nhiệm về nghiên cứu của mình
Tac gia
Trang 8MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN SH v SH 111121111 HH TT HH TH TH TT TT iii TĨM TẮÁT LUẬN VẤN - G1 nh TH nh Tư Tưng ng Tri iv ABSTRACT ooo.cccccccccccscsccsccscscscsscsssessscscsvsvsvsssssssssssssscsssssvesssssessssesssessvavevesssussssssanesy Vv LOT CAM DOAN Ẽ 7 vi
DANH MUC HINH 0000 ccccccccescccscsescsescsescsssvevscevavevsvavscevacsvavacavavscssssasssasseessensvsessssenees xi
7.97:80./10/0:7.0/ 0m ằằ XIV DANH MỤC CÁC TỪ VIỆT TẮTT 5 - St E BS EEEEEEEEEEEEEEEEEEkErkekerrkred XV 098,007 1n xvii CHUONG 1: TONG QUAN .ccccccccccscscscsscesescscssessssssssssssessvavsvsssessssssssssnevevavessseseens 1 L.1 Cie thé hé pitt MGt tr Oi cccccccccccscccsssssstssssssssssesessssssvesssesssesavsvavesavavsvavavavevavavey 1 đn 1 nhe 1
1.1.2 Hiệu ứng quqng đÏỆP Gv kế 1
1.1.3 Pin thé hé thie nhditecccccccccccccccccccscscscscscssssscsssscscsssvssssssssssssssssvscssessssessseversnevesscaes 3 1.1.4 Pin thé Wé tht Ndi ccccccccccccccccsscscscscscssssssssecssscsssssssssssscssessvscssesssesessevensnevensvaes 4 1.1.5 Pin thể lệ thứ ÙA cà TE KHE HT HT HH HH gu 6 1.1.6 Pin thể hệ thứ fif - cọ STtt về TT HH HH gi Hhg 7 1.2 Pin mặt trời chất màu nhạy quang ¿c3 kkEE cv rtrkrkrkreếa 7 1.2.1 Cấu fqO DỈHI LH n TT TH TT TH TH HH TH ng HH HH 7
1.2.1.1 Chất mầu HẠ qHAH - chà TT HS HT HH HH 7
1.2.1.2 Chất điỆP ÌW tt n nh HH TT ng TH TT ng HT TT HT TT ket 8 ID N9 /iiiadỒỒI 9
ID "NN NX:.: NT a ằ 9
1.2.2 Nguyên lý hoạt dỘng CA DỮN TH «ng ng ng ngu 9 1.2.3 Cải thiện hiệu quả làm việc của pin DŠSSC nhu 11
Kha 12
II 701) nNngh aa 12
1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano pÏAfiTt cv cvtterersrrrsree 13 1.3.2.1 Phương pháp thủy HhÏỆÍ HT visà 13 1.3.2.2 Phương pháp dung mơi HHÏỆÍ ch ng ga 13 1.3.2.3 Phương pháp SỌ—Đ©Ï, HH ng kh 13
Trang 91.3.2.4 Phương pháp khử hĩa HỌC co ng KH kh kh 14 I tổ) hcraiŸỶŸáảŸ 14 1.5 Graphiife 0XỈẲ SH nền Hn ng ng nọ gà TK na 15 INJ €0) 04:15 ráaaaaẳaiaiaiẳẳẳiađaiẢ 16
1.6.1 Cấu tạo và tít]: CHiất tt TH Tk TT TT TT TT ng TH ngu 16
1.6.2 Phương pháp tổng hợp graphene€ 0XỈẲ ST nghi 17
IUAcvc) nh o (4 18
1.7.1 Câu tạo và fÍth: CHiất tt Tk TT TT TT TT ng TH gu 18
1.7.2 Ug dung na wnnốẬốhé.ẶẶ4 19 1.7.3 Phương pháp tổng hợp graphehe - - ch HH nghi 21 L.7.3.1 Phuong Php epitaxy vocccccccccccccccccccecccccecacsecesneceennaeaeauseaesaaaaeagsagaasagaageessgnes 21 1.7.3.2 Phuong phap lang dong hoi hoa hOC.rccccccccsssssssvsvsssssvsvsvsvsssesevsvsscsvsvees 22 1.7.3.3 Phương pháp bĩc tách CƠ HỌC cv ng kh 23 1.7.3.4 Phương pháp đIỆN hĨA ng TH vn 24 IŠ NL 4)/./0 1 1 (qaa 25 1.8 Graphene oxit dạng khử - ng nh ng ng gà 26 1.9 Vật liệu composite platinum/graphene oxit dạng khử .- - s3 27 1.9.1 COU FÚC Tnhh nành HH gàng 27 1.9.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu composite platin⁄graphene oxit dạng khử: 27 1.9.3 Ứng dụng nh Hn HT TH TT TT TH TT TT TT TH T HH gu 29 1.10 Tính cấp thiết, tính mới, mục tiêu, nội dung, và phương pháp nghiên cứu 32 1.10.1 Tính cấp thiẾT, St T Tàn TT TT TT TH HH HH Hư 32 JJjƠZÈL '1g.a ng ộộocat áa4 32
1.10.3 Mục tiêu HgÌhiÊP CỨU ng kg nọ ng ky và 33 1.10.4 Nội dung nghiÊH CỨM ng nọ ng ke khu 33 1.10.5 Phương pháp nghiÊH CỨU - co HH ng nh ng ng Thế 33
1.10.5.1 Tổng hợp vật liỆM ca chà TT TH HH TH HH ru 33
Trang 10CHƯƠNG 2: THỤC NGHIỆM . Gv HH kh Hà Hà nà tiểu 44
2.1 Hĩa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện 2 5s scs seo 44 VN ng ai ddảảaadQdẲdĂđ4Úú 44 2.1.2 Dụng cụ và thiết Đị - nh ng nàng HH HH TH HH Hà 45 2.1.3 Địa diễm thực hiỆP Tà ThnH HH HH HH HH Hung 48 2.2 Tổng hợp vật liệu - - - - chà TY HE T11 11111111 1 T0 Triệt 48 2.2.1 Tổng hợp Œ( St nh ng ng HT TH ng TT ng HT TT HH TT TH rh 48 2.2.2 Tổng hợp P/rŒ( Sàn kg TH HT HH TH HH 49 2.2.2.1 Khảo sát Chất ÄHưử: ng th HH go re 50 2.2.2.2 Khảo sát tỉ lệ chất khưử: tt goi 50 2.2.2.3 Khảo sát tỉ lệ tiền chất GO:.H;ÏP(C]¿, St EhkeiEsrrktrrrerred 51
2.3 Chế tạo điện cực và ráp pin DSSC (Lành kề kg krkrrykg 51
2.3.1 Tổng hợp hé Keo itt Wd cccceccecssesesescsssesesesesvsvsvevevsvecssavsvasasacsvasasesssasenssseenen 51
2.3.2 Chế tạo điỆH CựC CAÍO( nền TH HT Tnhh 53
2.3.3 Chế tạo điỆH CựC ŒILOf Là kề TH HH TT 55 2.3.4 Réip pitt DSSC viccceccccccccccccccscccccscccscsessscsssssssssssssscssevsvsvsssssssssssssecsvevevsvasssssssees 56
2.4 Khảo sát đặc tính điện hĩa của điện cực cafot và thử nghiệm hiệu quả làm việc
Mi 800)/0 0) 50 14 ae 37
2.4.1 Khảo sút đặc tính điện hĩa của điỆP CỰC CÍOÍ ào Shin 57 2.4.2 Thứ nghiệm hiệu quả làm VIỆC CA DÙI HH khen 57 2.4.2.1 Do hiéu sudt ctia pin DSSC viecceccccscsssssesssvsvsvsvsvsvsvsvsvsvevsvsvsvevevsvavevevsvsvavevas 57
2.4.2.2 Đo tổng trở điện hĩa ctia pin DSSC vicccccccssssssssssssvscssssscsvsvscsvavsvsvevaveveveves 58
2.5 Khảo sát hình thái — cầu trúc — đặc tính của vật liệu -:<¿ 59 2.5.1 Phố F TĨT TT HH HH TH TH HH HH HH Hiệu 59 VU) 7) THANGG Ặ.ẶẶ HH 59 2.5.3 Giản đồ XD ¡Sàn HH nh HH HH HH HH Hiệu s9 PŠ 8.17) Gỗ a.m 59 V19 |) X2, tưng gu 60 CHUONG 3: KẾT QUÁ VÀ BÀN LUẬN - Gv rrerrkkrkeo 61
3.1 Anh hướng của điều kiện tổng hợp vật liệu đến đặc tính điện hĩa của điện cực
catot và hiệu quả làm việc của pin DSSC HH» nghe 61
Trang 113.1.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất khiử tt HT TT TT Hàng nghi 66 3.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất GO:H;PtCl,, G5 Sky: 70 3.2 Hình thái — câu trúc — đặc tính của các vật liệu - 5 sex reserved 76 /,.7 2: nh e.a4AúA 76 3.2.2 Phố ĐQIHHđH Sàn HH HH HT nh HH HH HH Hi 76 3.2.3 Giản đồ XD càng HH HH HH gàng go triệu 78 3.2.4 Kết quả đo EDXX - nh TT HH TT Tế TT TT Tế TT Hàn ninh nưưyt 79 L5 U17 8h KV 80 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN . S119 EES* SE 511111311113 11kg như 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
Trang 12DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Hiệu Ứng quang điỆn -.- cc ccc Q2 nh ng TT ng ng TT ng kg ng kh vu 2 Hình 1.2: Các tấm pin mặt trời - ¿-¿ ¿ kẻ 3E EEEEEEKEE KT EkEk T31 ST Tnhh 3
Hình 1.3: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ nhất 5: - tSxvEEvEvEEErrrrsrerrrrrsrd 4 Hình 1.4: Cầu tạo pin CT6 - ¿k9 E3 TT HH H111 HH Hưng 5 Hình 1.5: Chất màu nhạy quang N3 và N7 19 ¿kẻ xSxEEEE SE 8
Hình 1.6: Nguyên lý hoạt động của pin DSSC cv viện 10 Hình 1.7: a) Pt trong tự nhiên và b) điện cực Pt dạng hình trụ - <2 12
Hình 1.8: Câu trúc của Gi -.cscStt hề Hy reiee 15 Hình 1.9: Cấu trúc của GiO :- :- tt tr th 16 Hình 1.10: Câu trúc của GO :s: ct tt krtrtHy treo 16 Hình 1.11: Câu trúc của T + tt St tt tt kh th re 18
Hình 1.12: Siêu tụ với điện cực chế tạo tỪ Gr -.- cc cv nh gnnyrereereera 20 Hinh 1.13: Smart Window man hinh tinh thể lỏng (LCD) .-¿ ¿ ¿+ cvscx+veerered 21 Hình 1.14: Cơ chế tạo lớp Gr bằng phương pháp epifaXy set veved 22 Hình 1.15: Tổng hợp Gr bằng phương pháp lắng đọng hơi hĩa học - -‹- 23
Hình 1.16: Tơng hợp Gr bằng phương pháp bĩc tách cơ học .: ¿55+ ca 24 Hình 1.17: Tổng hợp Gr bằng phương pháp điện hĩa - - + 2s SE sEsvvEeEsreverrered 24
Hình 1.18: Tổng hợp Gr bằng phương pháp oxy hĩa — khử -¿ ¿+ cccccxexerserei 25
Hình 1.19: Câu trúc của rG tt ch kh th Hy re 26 Hình 1.20: Câu trúc vật liệu Pt/rGO - tt tr re 27
Hình 1.21: Các phương pháp tổng hợp vật liệu PtrGO - cs set svrirsreverrsred 28
Hình 1.22: Các phương pháp tổng hợp vật liệu Pt/rGO - 5c cctctcteretskekererrkd 30 Hình 1.23: Phương pháp in lụa đề chế tạo điện cực cafot và anof :¿ ¿ca 34
Hình 1.24: Quy trình ráp pin DSSC - cv nh nh ng vn kg 35
Hình 1.25: Giản đồ đo CV tt nh HH He 36
Hình 1.26: Đường đặc trưng J-V của pin DSSC c QQ ng HH ghe 37
Hình 1.27: Phép đo phơ tổng trở của pin DSSC và sơ đồ mạch điện tương ứng 38 Hình 1.28: Nguyên lý hoạt động của quang phổ F TIR - 2° 5s vs xvzerezxzed 39
Trang 13Hình 1.31: Cơ chế tương tác giữa năng lượng ánh sáng chiếu tới và điện tử 42 Hình 1.32: Cầu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua ¿-¿- 5 s3 SE krerkrsred 43 Hình 2.1: Quy trình tổng hop GO theo phương pháp Hummers cải tiến 48
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp Pt/rGO bằng phương pháp đồng kết tủa 49 Hình 2.3: Quy trình tổng hợp hệ keo PtrGO nành TH niệu 52 Hình 2.4: Quy trình tong hop hé keo HoPtCl¢ c.cccsccssssscsscssscsssessesssssssesvsessssssssesseneees 52
Hinh 2.5: Quy trinh chế tạo điện cực catot Pt/rGO hodc rGO cccccsssssscesssssscesssssseeeeeess 53 Hinh 2.6: Quy trinh ché tao dién crc catot HyPtCl¢ ccccccsscssscssescesssscssesvsscscssesssaeeaeenes 54
Hinh 2.7: Hé thong do CV trong hé CyoH oF .sescsssesssssessssssssssesssevsvsevevsvsvevevsvavevanas 57 Hình 2.8: Quy trình chế tạo điện cực anot từ hệ keo TiOz thương mại .- 55
Hình 2.9: Quy trình ráp pin DSSC hồn chỉnh - cv ng 111 ke 56 Hinh 2.10: May do J-V Keithley 2400 dudi hé m6 phong ánh sáng mặt trời photo SIITUÌAẨOT Q9 ng TT Tà vn 58 Hinh 2.11: May do EIS VersaStat3 duci hé m6 phong anh sang mat troi photo simulator K11 1001010 1110 v00 00 8 1 TT g0 8 001018 09999 1T 58 Hình 3.1: Đồ thị CV của các dién cuc catot duoc ché tao tir cac vat liéu Pt/rGO voi cac chất khử khác mhau esssssseessesssessessessnsesnesnsssvesnsessssnsensesnssnesnesnseesesnsesseenesrsesaneneensesnses 61 Hình 3.2: Đường đặc trưng J-V của các DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với chất khử khác mhau esssssseessesssessessessnsesnesnsssvesnsessssnsensesnssnesnesnseesesnsesseenesrsesaneneensesnses 63
Hình 3.3: Biểu diễn mach tương đương [R;†(Ccrg/Rcr)†+G+(Cz/Ra) và dạng pho Nyquist CUA PIN DSSC ẳaaầầdddiiii.ÍỐỐ 64 Hình 3.4: Phố Nyquist dùng mạch tương đương [Rs +(Cce/Rcx)+G+(C_/Rq)] ctia cdc pin
DSSC được chế tạo từ các vật liệu PưrGO với tỉ lệ chất khử khác nhau 65
Hình 3.5: Đồ thị CV của các điện cực catot đã được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với các
tỉ lệ chất khử khác nhau cv TT g1 ri 67
Hình 3.6: Đường đặc trưng J-V của các DSSC được chế tạo từ các vật liệu PrGO với ti
lệ chất khử khác nhau - 5:5 2StY++EE2EYEYEYtSEtEEkSEktEEtErtrrriirkrririeiio 68
Hình 3.7: Phé Nyquist dùng mạch tương đương [Rs +(Ccg/Rcg)+G+(C¿/Rạ)] của các pin
DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với tỉ lệ chất khử khác nhau 69
Hình 3.8: Đồ thị CV của các điện cực catot đã được chế tạo từ các vật liệu PtrGO với các
Trang 14Hình 3.9: Đường đặc trưng J-V của các DSSC được chế tạo từ các vật liệu PựrGO với tỉ
1@ tin ChAt khdc nha 0n — ằằ dd 72
Hinh 3.10: Phé Nyquist ding mach tương đương [Rs +(Ccs/Rcg)+G+(C/R„)] của các pin
DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO với tỉ lệ tiền chất GO:H;PtClạ khác nhau 74
Hình 3.11: Phố FTIR của các vật liệu Gi, GO, rGO, và Pt/rGO 12 se se ssse2 76
Hình 3.12: Phố Raman của các vật liệu Gi, GO, rGO, và Pt/rGO 12 ¿- 55a 77 Hình 3.13: Giản đồ XRD của các vật liệu Gi, GO, rGO, và Pt/rGO12 79
Hình 3.14: Ảnh TEM của vật liệu Pt/rGO12 trong dung mơi H›O .- + - 81
Trang 15DANH MỤC BÁNG
Bảng 1.1: Năng lượng và khí thải trong quá trình sản xuất pin . .- 5: 55+ 6
Bảng 1.2: Ưu điểm và nhược điêm của các vật liệu trên cơ sở cacbon ứng dụng chê tạo
điện cực catot trong pin DSSC cc ch ng nh ng ng ng ng tiêu 31
Bảng 2.1: Các hĩa chất sử dụng trong đề tài - ¿sành ghe rệt 44
Bảng 2.2: Các thiết bị sử đụng trong để tài - - sành x HE 46
Bảng 2.3: Khảo sát ảnh hưởng của chất khử - - - St cEE SE EEEEEEEEEEErkrkererrkred 50 Bảng 2.4: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ chất khử .- ¿2-5 s3 EExkrerkrsred 51 Bảng 2.5: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất GO:HạPtClạ 5c ¿552 s52 51
Bang 3.1: Cac gia tri I, va E, của các điện cực catot được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO
với chất khử khác nhau ¿5 6 + St SỀEEEExEkEEE*EEEEEEEEEEEEEETEEEEEESEEEEEEEEEETkrkrkrsrki 61
Bang 3.2: Cac thong số đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu PưrGO
với chất khử khác nhau -¿- ¿2t ¿St SE ‡EE SE EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkExtrrkrkrkrkd 63 Bảng 3.3: Các thơng số điện trở của các pin DSSC được ché tao tir cdc vat liéu Pt/rGO với chất khử khác nhau 1x33 3E v99 TE SE TT TT rhưyt 66 Bảng 3.4: Các giá trị [ và Ey của các điện cực catot chế tạo từ các vật liệu PựrGO với tỉ
lệ chất khử vitamin C khác nhau - 5 3t tt ExExtExEExiEvtttrttrtrrrrrrrrrireriko 67 Bảng 3.5: Các thơng số đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu P/rGO với tỉ lệ chất khử vitamin C khác nhau ¿tt >t>éEveksEtrttsrterterterrrrrrrrre 68
Bảng 3.6: Các thơng số điện trở của các pm DSSC được chế tạo từ các vật liệu P/rGO với tỉ lệ chất khử vitamin C khác nhau - c2 53 958588581558 EEEvSSesseEssresrersrs 70
Bang 3.7: Cac gia tri I, va E, của các điện cực catot ché tao tir cac vat liéu Pt/rGO véi ti
lệ tiền chat GO:HoPtCl, Khdc nhau csssessesssseesseeseeseessessesneesessesnesnesnesnsesesveensanseaneanss 71
Bang 3.8: Cac thong số đặc trưng của các pin DSSC được chế tạo từ các vật liệu P/rGO
với tỉ lệ tiền chất GO:H;PtClạ khác nhau ¿5c EitEtEtrritrtirrrrrrrrrriiie 73
Bảng 3.9: Các thơng số điện trở của các pm DSSC được chế tạo từ các vật liệu Pt/rGO
với tỉ lệ tiền chất GO:H;PtClạ khác nhau . Street 74
Bảng 3.10: Hiệu suất pm DSSC chế tạo từ Pt/rGO12 và các vật liệu khác 75
Bang 3.11: Cac ti lé Ip/Ig cla Gi, GO, rGO, và Pt/rGO ]2 nh keo 78
Trang 16DANH MUC CAC TU VIET TAT
Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
s-Si Single-crystalline silicon solar cell Pin mặt trời silic don tinh thé p-Si Poly-crystalline silicon solar cell Pin mặt trời silic da tinh thé a-Si Amorphous silicon solar cell Pin mat troi silic v6 dinh hinh CdTe Cadmium telluride solar cells Pin cadimi telluride
CIS Cooper-indium-selenide solar cell Pin déng-indium-selen
cigs COPE natunrgallzum-diselemde an đồng-indium-gallium-diselenit
solar cell
CZTS Copper-zinc-tin-sulfide solar cell Pin d6ng-kém-thiéc sulfide
SQD Semiconductor quantum dots Pin bán dẫn chấm lượng tử
OPV Organic photovoltaics Pin hữu cơ
DSSC Dye-sensitized solar cell Pin mặt trời chất màu nhạy quang FTO Fluorine-doped tin oxide Thủy tinh oxit dẫn điện độn flo
ITO Indium-doped tin oxide Thủy tinh oxit dẫn điện độn indium TCO Transparent conducting oxide Thủy tỉnh oxit dẫn điện HOMO Highest occupied molecular orbital Vân đạo chứa điện tử cao nhất LUMO Lowest uoccupied molecular orbital Vân đạo trồng thấp nhất
LCD Liquid crystal display Màn hình tỉnh thể lỏng CVD Chemical vapor deposition Lang dong hoi héa hoc FTIR Fourier-transform infrared Phố hồng ngoại chuyên hĩa
spectroscopy Fourier
TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua
EDX Energy dispersive Ä-ray Phổ tán sắc năng lượng tia X spectroscopy
XRD X-ray diffraction Nhiéu xa tia X
Gr Graphene Graphene
Gi Graphite Graphite
GiO Graphite oxide Graphite oxit
GO Graphene oxide Graphene oxit
Trang 18LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng năng lượng của mỗi quốc gia đang tăng cao Những nguồn năng lượng hĩa thạch hiện nay như than đả, dầu mỏ đang gặp phải
những vấn đề khĩ khăn do cạn kiệt nguồn tài nguyên và ơ nhiễm mơi trường Những
vẫn đề cấp thiết trên đã thúc đây các nhà khoa học nghiên cứu phát triển những cơng nghệ khai thác năng lượng khơng gây ơ nhiễm và cĩ thể tái tạo được từ các nguồn như mặt trời, giĩ, địa nhiệt, thủy triều, v.v Những nguồn năng lượng tái tạo này cĩ ưu
điểm là sạch, thân thiện với mơi trường và cĩ trữ lượng gần như vơ tận Đối với năng
lượng mặt trời, là nguồn năng lượng đã được khai thác từ thời cơ đại để phục vụ các hoạt động sinh hoạt và sản xuất hằng ngày như sấy nơng sản, phơi khơ đồ dùng sinh hoạt, v.v Năng lượng mặt trời luơn cĩ sẵn, dễ dàng khai thác, sử dụng và là nguồn năng lượng tái tạo đang được quan tâm nhiều nhất hiện nay Cơng nghệ đề chuyền hĩa năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng được gọi là pin mặt trời Yêu cầu của những thiết bị này là hiệu suất chuyên đơi năng lượng cao, hoạt động trong nhiều điều kiện, dễ lắp đặt, sửa chữa, và chỉ phí sản xuất thấp Những yêu cầu này cũng chính là thách thức đặt ra cho các nhà khoa học trên thế giới Trong hơn 50 năm qua, pin mặt trời khơng ngừng được cải tiến và đang mang lại nhiều kết quả khả quan, điển hình trong đĩ là pin mặt trời chất màu nhạy quang (dye-sensitized solar sell - DSSC) Hién nay, pin DSSC đang được nhiều quốc gia trên thế giới nghiên cứu phát triển vì giá thành sản xuất rẻ cũng như nguyên vật liệu sử dụng đa dạng
Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh của vật liệu nano mà điển hình là các vật liệu của cacbon như ống than nano, cacbon vulcan hay graphene đã mở ra những hướng phát triển mới cho pin DSSC Trong đĩ, bao gồm việc cải tiến điện cực catot,
điện cực anot, và dung dịch điện ly trong DSSC là những hướng nghiên cứu chính mà
các nhà khoa học quan tâm ngày nay nhằm mục đích giảm giá thành cũng như nâng
cao hiệu suất cho pm mặt trời chất màu nhạy quang Vì vậy, đề tài được chọn để
nghiên cứu trong luận văn này là: “Tổng hợp vật liệu composite platin/graphene oxit dang khử bằng phương pháp khử hĩa học ứng dung ché tao catot trong pin mặt trời chất màu nhạy quang”
Trang 19CHƯƠNG 1: TONG QUAN
1.1 Các thế hệ pin mặt trời
1.1.1 Giới thiệu
Ngày nay, nhu câu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng cao, do sự phát triển của các nên cơng nghiệp sản xuất trong thời đại cách mạng khoa học kĩ thuật 4.0 Phần lớn năng lượng sử dụng trong cuộc sống con người hiện nay đều đang phụ
thuộc vào các nguồn nguyên liệu hĩa thạch như than đá, dầu mỏ, khí đốt, v.v dé tao ra
điện và sử đụng trong các động cơ xe Tuy nhiên, các nguồn nhiên liệu hĩa thạch này khơng thê tái tạo Vì vậy, với tốc độ khai thác tài nguyên ngày càng cao như hiện nay, con người đang phải đối mặt với tương lai cạn kiệt tài nguyên và thiếu hụt năng lượng Ngồi ra, việc sử dụng những nguồn năng lượng hĩa thạch đã và đang thải ra mơi
trường lượng lớn khí thải như CO; hay SO», dẫn tới biến đổi khí hậu, sự ơ nhiễm mơi
trường ngày càng nặng nề, tạo hiệu ứng nhà kính, và sự nĩng lên tồn cầu [1]
Do đĩ, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang nghiên cứu để phát triển các nguồn nguyên liệu thay thế Các nguồn năng lượng tái tạo hiện nay đã đạt được những bước tiến quan trọng và từng bước thay thế các nguồn năng lượng hĩa thạch, hướng đến sự phát triển bền vững, thay thế hồn tồn việc sử dụng các nguồn năng lượng hĩa thạch trong tương lai Các dạng năng lượng tái tạo quan trọng hiện đang được sử dụng bao gồm pin nhiên liệu, nhiên liệu sinh học, năng lượng giĩ, năng lượng sĩng biển và thủy triều, và năng lượng mặt trời Trong đĩ, năng lượng mặt trời là năng lượng được chuyển đơi từ ánh sang mat trời Năng lượng mặt trời cĩ ưu điểm là an tồn, khơng tạo
ra khí thải hay các chất ơ nhiễm, và khơng tạo ra tiếng ồn Để khai thác nguồn năng
lượng ánh sáng mặt trời, cĩ hai loại cơng nghệ hiện đang được sử dụng, đĩ là cơng nghệ gia nhiệt bằng ánh sáng mặt trời và pin mặt trời Pin mặt trời là cơng nghệ chuyển đơi năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng Sản lượng điện mặt trời trên thế giới dự đốn sẽ đạt 345 GW vào năm 2020 và 1081 GW vào năm 2030 Nguyên lý
hoạt động của pin mặt trời là dựa vào hiệu ứng quang điện [2]
1.1.2 Hiệu ứng quang điện
Trang 20và chuyên sang trạng thái kích thích, tách ra khỏi vật chất hay nguyên tử Hiệu ứng quang điện được mơ tả ở hình 1.1 Việc nghiên cứu hiệu Ứng quang điện đã đưa tới những bước quan trọng trong việc tìm hiểu về các tính chất của điện tử và sự hình thành khái niệm lưỡng tính sĩng hạt của ánh sáng [3]
Ánh sáng Điên tử
Hình 1.1: Hiệu ứng quang điện [3] Hiệu ứng quang điện được phân chia thành hai loại chính:
- Hiệu ứng quang điện ngồi: các điện tử thốt khỏi bề mặt kim loại dưới tác dụng của ánh sáng với bước sĩng thích hợp Điện tử phát xạ ra dưới tác dụng của bức xạ điện từ được gọi là quang điện tử Giới hạn quang điện thường nằm trong vùng tử
ngoai (A < 400 nm)
- Hiệu ứng quang điện trong hay hiệu ứng quang dẫn: khi chiếu ánh sáng cĩ bước sĩng thích hợp (À< 800 nm), các điện tử được kích thích lên vùng dẫn, thốt khỏi liên kết với nguyên tử
Hiệu ứng quang điện trong được dùng trong chế tạo các thiết bị quang điện: cảm
biến quang học, diot bán dẫn, transistor quang điện, quang điện trở, v.v Đặc biệt, hiệu
Trang 21(solar cell) Tam pin (solar panel) Hình 1.2: Các tấm pin mặt trời
Hệ thống pin (photovoltaic system)
Một trong những yếu tố quan trọng đề đánh giá pin mặt trời là hiệu suất chuyển hĩa
năng lượng nhận được từ ánh sáng mặt trời, được gọi là hiệu suất của pm Pin mặt trời
đầu tiên được chế tạo bởi Charles Fritts năm 1894 từ các tắm selen - vàng với hiệu suất đạt được là 1% Năm 1954, pm silic đầu tiên được tạo ra bởi Capin Fuller, Gerald Pereson, và Daryl Chapin, hiệu suất pin được tăng lên 6% Trong các thập kỷ tiếp
theo, bên cạnh bán dẫn silic truyền thong, các loại vật liệu bán dẫn khác cũng đã được
nghiên cứu như: cadimi sulphide, galllum asenide, indium phosphide, va cadimi telluride, v.v Nhiều thế hệ pin mặt trời đã được ra đời với hiệu suất ngày càng được cải thiện Cơng nghệ pin mặt trời qua nhiều thập kỷ phát triển đã trải qua bốn thế hệ pin [4]
1.1.3 Pin thé hé thir nhat
Thế hệ pin thứ nhất là các pin dựa trên vật liệu silic, cĩ hiệu suất khoảng 15 — 20 %
Silic là nguyên tố dồi dào trên thế gidi sau oxy, chiém 29,5 % trên vỏ Trái đất, với
năng lượng vùng cấm (band gap) thấp, khoảng 1,12 eV, là vật liệu bán dẫn được sử
dụng phơ biến trong cơng nghệ điện — điện tử Pin mặt trời từ vật liệu bán dẫn tinh thé
silic đã được nghiên cứu từ những năm 1950, hiện nay hiệu suất của pin dat dén hon
20 % Cấu tạo của pin silic gồm 2 lớp điện cực catot (bán dẫn p) và anot (bán dẫn n)
được trình bày ở hình 1.3 Điện cực catot thường được chế tạo bằng cách pha tạp
boron vào silic để tạo ra các lỗ trống trong cầu trúc, và anot được chế tạo từ silic pha tạp photpho để gia tăng điện tử trong cấu trúc silic Khi nhận được năng lượng kích thích từ ánh sáng mặt trời, bán dẫn p sẽ tạo ra lỗ trống và bán dẫn n sẽ tạo ra điện tử
Điện tử tạo ra được dẫn ra mạch ngồi, tạo thành dịng điện
Trang 22Pin thế hệ thứ nhất gồm hai loại chính là pin mặt trời Si đơn tinh thê (single/mono-
crystalline silicon solar cell — s-Si) va pin mat trdi Si da tinh thé (poly-crystalline
silicon solar cell — p-Si) Pin s-S¡ được chế tạo từ silic với độ tỉnh khiết cao và cầu trúc
don tinh thể nên quá trình chế tạo pin cần nhiều giai đoạn phức tạp để tái cầu trúc tinh
thể của silic với nhiệt độ hơn 1000 °C, nên địi hỏi nhiều chỉ phí và năng lượng sản xuất pin Pin p-Si được chế tạo từ silic đa tỉnh thể, khơng địi hỏi độ tinh khiết và cầu
trúc tinh thể, nên cĩ chỉ phí sản xuất thấp hơn, quy trình chế tạo đơn giản hơn, nhưng
hiệu suất pin thấp hơn [4] Pin thế hệ thứ nhất cĩ hiệu suất pin cao nhất trong các thế hệ pin (hơn 20 %), là loại pin cĩ thị phần cao nhất trên thị trường pin mặt trời Khuyết
điểm của pin thế hệ thứ nhất là to, cứng, và tốn nhiều chi phí, năng lượng để sản xuất [4,5] Do đĩ, các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát triển thế hệ pin thứ hai Tải NHƯ TT —hr À1 wet i S OQ 1.) š ^ _ = = ngoal exciie is) —————'ịng điện tử ans wane shes OL â ơ1 Wl VAO cu Hình 1.3: Cấu tạo pin mặt trời thế hệ thứ nhất [4] 1.1.4 Pin thế hệ thứ hai
Thế hệ pin thứ hai là những pin màng mỏng, dẻo thay vì khối cứng như thế hệ pin
thứ nhất, giúp cho pin cĩ khả năng ứng dụng được tiện lợi hơn Do đĩ, thế hệ pin thứ
hai cịn được gọi là pin màng mỏng (thin-film solar cell), hiện đang chiếm khoảng
20% số lượng pin mặt trời trên thế giới Pin thé hệ thứ hai cĩ ưu điểm là bề dày lớp pin
mỏng, khoảng 1 — 4 tim, cĩ thể chế tạo với nhiều hình dạng khác nhau, trên nhiều loại
chất nền mỏng, dẻo như polymer, giúp giảm giá thành sản xuất, dễ dàng sản xuất với quy mơ cơng nghiệp So với thế hệ pin thứ nhất phụ thuộc vào silic, pin màng mỏng sử
dụng các vật liệu ban dẫn cĩ năng lượng vùng cam khoang 1 — 1,5 eV, co kha nang
hap thu cac photon trong vùng ánh sáng khả kiến (400 — 800 nm), nâng cao hiệu suất pin [4] Dựa vào vật liệu hấp thu ánh sáng, pin màng mỏng được chia thành ba loại:
Trang 23s*_ Pin silic vơ định hình (a-S): được chế tạo từ vật liệu silic vơ định hình nên
quá trình chế tạo pin cĩ chi phí và năng lượng thấp, do khơng địi hỏi về độ tỉnh khiết
va cau trúc tinh thể của vật liệu silic Pin được chế tạo bằng cách trộn silic với chất nền
thủy tính hoặc polymer Tuy nhiên, pin cĩ hiệu suất thấp và khơng ơn định Hiện tại, pin a-Si & dang mơ-đun thương mại cĩ hiệu suất khoảng 4 — 8 % [5] Câu tạo của pin
CdTe được thể hiện ở hình 1.4
s* Pin cadimi telluride (CdTe): CdTe co nang lượng vùng cấm khoảng 1,5 eV,
khả năng hấp thu ánh sáng cao, và bền hĩa học Pin CdTe cĩ hiệu suất khoảng 9 —
11% Pin CdTe cĩ thê được chế tạo trên nền polymer và cĩ tính dẻo [5]
* Pin đồng-indium-selen (copper-indium-diselenide — CIS) va déng-indium- gallium-diselenide (copper-indium-gallium-diselenide — CIGS): pin CIGS cĩ hiệu suất
khoảng 10 — 12 % Pin CIGS bền, cĩ thể hoạt động trong điều kiện nhiệt độ cao và trong thời gian dài mà khơng bị giảm hiệu suất [5] Anoft ———————> CdTe Catot > Lớp thủy tỉnh dẫn Đề thủy tỉnh Hình 1.4: Cau tao pin CdTe [6]
Ưu điểm của pin thế hệ thứ hai là giá thành thấp hơn do quá trình sản xuất đơn giản, ít tốn chỉ phí và năng lượng hơn, hiệu suất cao, và cĩ khả năng hấp thu ánh sáng trong khoảng bước sĩng rộng Tuy nhiên, pin thế hệ thứ hai cĩ nhược điểm là các vật liệu chế tạo pin là loại vật liệu hiếm, chỉ phí cao (indium), hoặc mang độc tính cao (cadimi, selen), và kém bền, nên khĩ khăn trong quá trình chế tạo [4,5] Nhiều nghiên cứu gần đây hướng đến thế hệ pin mặt trời thứ ba, sử dụng các loại vật liệu thân thiện với mơi
Trang 241.1.5 Pin thế hệ thứ ba
Pin thế hệ thứ ba cĩ ưu điểm hiệu suất cao, vùng quang phố hấp thu rộng, chi phi chế tạo ít tốn kém, khơng độc hại đối với con nguoi, va cĩ thể chế tạo với quy mơ lớn Pin thế hệ thứ ba mang bản chất cấu tạo và nguyên lý hoạt động khác hồn tồn so với
hai thế hệ trước, gồm cĩ các loại: pin đồng-kẽm-thiếc-sulfde (copper-zinc-tin-sulfide
solar cell — CZTS), pin polymer, pin ban din cham lượng ti (semiconductor quantum dots — SQD), pin mat trdi hiru co (organic photovoltaics — OPV), pin mat troi chat mau
nhạy quang (dye-sensitized solar cell — DSSC), va pin perovskite (perovskite solar cell) Trong đĩ, pin mặt trời DSSC với nhiều ưu điểm như quy trình chế tạo đơn giản, giá thành thấp, cĩ tính dẻo, nhẹ, độ bền cao, dễ dàng tích hợp lên các thiết bị khác,
hoạt động tốt trong điều kiện nhiệt độ cao hay mơi trường ánh sáng yếu, và thân thiện với mơi trường, hứa hẹn cĩ thê thay thế cho các loại pin mặt trời truyền thống [4] So
với các loại pin thế hệ thứ nhất, pin thế hệ thứ ba cĩ quá trình sản xuất ít tốn năng
lượng và lượng khí CO, thải ra mơi trường ít hơn, như thể hiện ở bảng 1.1
Bảng 1.1: Năng lượng và khí thải trong quá trình sản xuất pin [7]
Trang 25
1.1.6 Pin thế hệ thứ tư
Phát triển từ pin mặt trời thế hệ thứ ba, thế hệ pin mặt trời thứ tư ra đời, kết hợp
giữa nano tính thể bán dẫn vơ cơ và polymer dẫn điện tạo thành vật liệu nanocomposite polymer Pin mặt trời thế hệ thứ tư cĩ kích thước mỏng nên, cĩ thê kết hợp phủ nhiều lớp lên nhau để tạo thành pin hấp thu nhiều dãy sĩng ánh sáng khác nhau, nhằm tăng hiệu suất pin [8]
Pin mặt trời thế hệ thứ tư cĩ hiệu suất vẫn cịn thấp so Với pin mat troi silic, hệ
polymer trong pin cũng bị thối hĩa theo thời gian, làm hiệu suất của pin giảm dân, nên pin thế hệ thứ tư cần nghiên cứu nhiều hơn trong tương lai Hiện nay, các nghiên
cứu tập trung nhiều vào phát triển các pin thuộc thế hệ thứ ba Trong đĩ, pin DSSC là
một loại pin mang tiềm năng phát triển 1.2 Pin mặt trời chất màu nhạy quang
Pin DSSC là pin hoạt động dựa trên sự kích thích của điện tử trong chất màu nhạy
quang để tạo thành dịng điện Pin DSSC được tạo ra vào năm 1991 bởi O”Regan và
Grätzel So với pin thế hệ thứ nhất, thì pin DSSC mang những ưu điểm là mỏng, dẻo,
nhẹ, dễ chế tạo, chỉ phí chế tạo thấp, hoạt động tốt trong điều kiện nhiệt độ cao, cĩ thể
vận hành trong mơi trường ánh sáng yếu, vật liệu chế tao khơng độc hại, và thân thiện với mơi trường Ngồi ra, pin DSSC cịn mang nhiều tiềm năng trong việc phát triển nhiều loại vật liệu khác nhau, nhằm tăng cường hiệu quả làm việc của pin Các thành
phần của pin DSSC đều cĩ thể tái sử dụng, thơng qua việc giải hấp chất màu nhạy
quang ở anot Khả năng vận hành trong mơi trường ánh sáng yếu giúp pin DSSC cĩ thể sử dụng cho các thiết bị trong nhà, chỉ cần nguồn ánh sáng từ đèn LED (light emitting diode — LED) hoac dén huynh quang [9,10]
1.2.1 Cau tao pin
Pin DSSC bao gồm bốn thành phần chính: chất màu nhạy quang, hệ chất điện ly,
catot, và anot
1.2.1.1 Chất màu nhạy quang
Chất màu nhạy quang (dye) là thành phần quan trọng nhất trong pin DSSC với vai trị hấp thu ánh sáng mặt trời để kích thích điện tử tạo thành dịng điện Trải qua gần ba thập kỷ nghiên cứu và phát triển, đã cĩ nhiều loại chất màu nhạy quang được sử
Trang 26ánh sáng trên vùng quang phổ rộng, và cĩ thời gian điện tử được kích thích dịch
chuyên đến anot ngắn hơn so với thời gian điện tử trở về trạng thái năng lượng ban đầu [10] Chất màu nhạy quang sau một thời gian sử dụng sẽ bị thối hĩa do tiếp xúc với
tia cực tím và bức xạ hồng ngoại, dẫn đến sự giảm tuơi thọ, hiệu suất, và độ ơn định
của DpIn
Phức chất ruthenium là loại chất màu nhạy quang được sử dụng phơ biến nhất, đặc
biệt là chất màu nhạy quang N719 và N3 N719 cĩ khả năng dịch chuyền điện tử đến
anot thơng qua sự hấp phụ của các nhĩm cacboxylate lên bề mặt vật liệu anot [9,10] Cơng thức cấu tạo của chất màu nhạy quang N3 và N719 được trình bày ở hình 1.5
COOH COO TBA”
COO TBAT
N3 N719
Hình 1.5: Chất màu nhạy quang N3 và N719 [10]
1.2.1.2 Chất điện ly
Chất điện ly (electrolyte) cĩ vai trị tái tạo lại chất màu nhạy quang sau khi mất đi
điện tử Chất điện ly đĩng vai trị là trung tâm vận chuyển các hạt mang điện, bố sung
điện tử cho chất màu nhạy quang và nhận điện tử từ catot Các chất điện ly hiện nay
thường sử dụng dung mơi hữu cơ với độ dẫn ion cao Tuy nhiên, sự rị rỉ và bay hơi của dung mơi hữu cơ hiện đang là vấn đề quan trọng ảnh hưởng điến hiệu suất của pin
DSSC Dung dịch điện ly cần cĩ những đặc tính sau: khả năng dẫn điện tốt, độ nhớt
thấp để thuận lợi cho sự khuếch tán của điện tử, khả năng tiếp xúc tốt với điện cực
anot và catot, khơng kích thích sự giải hấp hay sự phân hủy của chất màu nhạy quang, và khơng hấp thu ánh sáng trong vùng ánh sáng khả kiến Hiện nay, dung dịch điện ly được sử dụng phơ biến trong pin DSSC là phức chất iot—T/1z [9,11]
Trang 271.2.1.3 Catot
Điện cực catot, cịn được gọi là điện cực đối, cĩ vai trị là xúc tác phản ứng khử ly thành T sau khi điện tử được kích thích và di chuyến ra mạch ngồi Catot được chế tạo những loại kính thủy tinh dẫn điện (transparent conducting oxide — TCO) như kính FTO (fluorine-doped tin oxide — FTO) hoac ITO (indium-doped tin oxide — ITO) Tuy nhiên, vận tốc xúc tác phản ứng khử của TCO rất thấp, nên các kim loại quý được phủ
lên bề mặt TCO để gia tăng khả năng xúc tác của điện cực catot Trong các kim loại,
platin (Pt) được sử dụng phơ biến nhất vì cĩ độ dẫn điện và khả năng xúc tác cao cho
các phản ứng điện hĩa Vì Pt rất đắt tiền và là một nguyên tố hiếm, nên làm tăng giá
thành sản xuất pin DSSC [12] Hiện nay, đã cĩ nhiều các nghiên cứu sử dụng các kim loại khác để chế tạo catot trong pin, nhằm giảm giá thành sản xuất pin như: cacbon
đen, FeS, CuS, v.v
1.2.1.4, Anot
Điện cực anot, cịn được gọi là điện cực quang, cĩ vai trị nhận điện tử được kích
thích từ chất màu nhạy quang và dẫn đến mạch điện ngồi, được chế tạo bằng các loại
vật liệu bán dẫn với khả năng xúc tác quang hĩa Pin DSSC đầu tiên được chế tạo từ
vật liệu titan đioxit (TiO¿) với năng lượng vùng cắm khoảng 3,2 eV, được sử dụng phố
biến để chế tạo điện cực anot Lớp T1O; với kích thước hạt trung bình từ 5 — 20 nm
được phủ lên trên lớp TCO, cĩ chức năng hấp thu ánh sáng cho chất màu nhạy quang,
chuyên điện tử, và khuếch tán hệ chất điện ly Hiện nay, TiO; vẫn là vật liệu phơ biến
nhất để chế tạo điện cực anot trong pin DSSC [9]
1.2.2 Nguyên lý hoạt động của pỉn
Điểm khác biệt chính giữa DSSC và các loại pin mặt trời khác là vật liệu hấp thu năng lượng photon và giải phĩng điện tử là các phân tử chất màu nhạy quang Nguyên
Trang 28Chất màu Chât FTO TiO, nhạy quang điện ly Catot † @ ( C) Electron injection Qp 5 ¬—==ẶẮ— 5 Thê cực OD - a 5 eel dai ⁄ 8 £ XV⁄ ° Kf Khuéch tan e Tai ngoai
Hình 1.6: Nguyên lý hoạt động của pin DSSC [13]
Khi nhận được năng lượng từ photon ánh sáng mặt trời chiếu vào, các điện tử của chất màu nhạy quang sẽ dịch chuyển từ vân đạo chứa điện tử cao nhất (highest occupied molecular orbital - HOMO) đến van dao tréng thap nhat (lowest unoccupied molecular orbital - LUMO) Sau do, dién tir sé dich chuyén từ LUMO của chat mau nhạy quang đến LUMO của vật liệu làm anot Điện tử được dịch chuyên từ anot đến FTO và tạo thành dịng điện ở mạch ngồi Sau đĩ, điện tử sẽ dịch chuyển đến catot và được hồn nguyên bởi dung dịch điện ly đề trở lại chất màu nhạy quang [13]
TiO,|S + hv — TiO,|S* (1.1)
TiO,|S* > TiO,|S+ + eg” (1.2)
TiO,|S* + eg, —> TiOs|S (1.3)
TiO¿|S” + 3/2 T —› TiO¿|S + 1⁄2 I; (1.4)
Ty + e(Pt)? — TiO¿|S + 1⁄2I; (1.5)
ly +2e —>3T (1.6)
Trang 291.2.3 Cai thién hiéu qua lam viéc cia pin DSSC
Từ năm 1991 đến nay, các hướng nghiên cứu cải tiến pin DSSC đều tập trung vào nâng cao hiệu suất và tăng độ bền hoạt động của pmn như:
Tổng hợp chất điện ly rắn hoặc giả rắn: nhằm ngăn chặn, giảm thiểu sự rị ri chất điện ly trong quá trình hoạt động Pin DSSC hiện nay chủ yếu sử dụng chất điện giải
dạng lỏng Chất điện ly lỏng cĩ nhược điểm lớn là dé bi 16 ri, bay hơi, và càng nghiêm
trọng hơn khi pin hoạt động ở nhiệt độ cao Vì vậy, đã cĩ nhiều các nghiên cứu sử dụng chất điện giải dạng rắn là các loại polymer như polyaniline hay poly(3,4-
ethylenedioxythiophene) (PEDOT), 2,20,7,70-tetrakis (N,N-di-4-
methoxyphenylamino)-9,90-spirobifluorene (spiro-MeOTAD), và poly @- hexylthiophene) (P3HT) Ngồi ra, chất điện giải giả ran cũng là phương án cải tiến đang được nghiên cứu như poly (3,4-ethylenedioxythiophene) [14]
Tổng hợp vật liệu chế tạo điện cực anot: trong pin DSSC, anot 1a thành phan quan
trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất của pin Anot cĩ vai trị nhận điện tử được
kích thích từ chất màu nhạy quang và đưa di chuyển điện tử ra mạch ngồi để tạo thành dịng điện Hiện nay, thành phần chính của anot trong pin DSSC thường là
những oxIt kim loại bản dẫn như TiO;, ZnO, và SnO;, v.v Việc kết hợp các vật liệu
mới vào cấu trúc của pin DSSC được kì vọng gia tăng hiệu suất của pin DSSC [14]
Tổng hợp vật liệu chế tạo điện cực catot thay thế vật liệu Pt: hiện nay, Pt là vật liệu
được sử dụng phơ biến nhất để làm catot trong pin Tuy nhiên, Pt là kim loại quý cĩ
giá thành rất cao, do đĩ lảm tăng giá thành sản xuất pin DSSC Chính vì vậy, đã cĩ
nhiều nghiên cứu tơng hợp vật liệu đơn giản với chỉ phí thấp hơn đề chế tạo catot trong pin DSSC như các vật liệu CoS, CuS, Nb;Os, v.v Trong đĩ, các vật liệu trên cơ sở nano cacbon như cacbon vulcan, ống nano cacbon, cacbon đen, hay graphene đã thể hiện các tiềm năng lớn để ứng dụng chế tạo điện cực catot trong pin DSSC
Trong các vật liệu đĩ, graphene với tính chất dẫn điện tốt như Pt để thay thế Pt trong catot của pin DSSC, giúp giảm chi phí sản xuất của pin và cũng cĩ thể làm tăng
Trang 301.3 Platin
1.3.1 Tính chất
Platin hay cịn được gọi là bạch kim, là nguyên tố hĩa học cĩ số nguyên tử 78 trong bảng tuần hồn hĩa học Pt là một kim loại đặc, quý hiễm, thường được sử dụng trong đồ trang sức vì cĩ tính chất ánh kim giống như bạc, như được thê hiện ở hình 1.7, và
cĩ nhiều tính chất hĩa học và vật lý đặc biệt Pt thuộc nhĩm VII của bảng tuần hồn,
thuộc nhĩm kim loai chuyền tiếp, nên cĩ tính trơ, ít bị ăn mịn thậm chí ở nhiệt độ cao
Pt cĩ thể uốn dẻo, cĩ khối lượng riêng là 21,45 g/cmỶ, nhiệt độ nĩng chảy là 1768,3
°C, và độ cứng Moh khoảng 4 — 4,5 Bên cạnh đĩ, Pt cĩ khả năng tương thích sinh học
cao, khơng độc hại, nên khơng tiêm ân nguy hiểm cho cơ thể người khi được ứng dụng trong y tế Pt trong tự nhiên được tìm thay ở dạng kim loại đơn chất, hoặc hợp kim với các kim loại khác Những nguồn khống sản Pt lớn nhất thế giới là ở Nam Phi, Nga, Canada, va Zimbabwe [17]
Hình 1.7: a) Pt trong tự nhiên và b) điện cực Pt dạng hình trụ
Pt là kim loại cĩ vai trị đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực điện hĩa và năng lượng
Pt cĩ khả năng xúc tác cao cho quá trình dẫn truyền điện tử; Pt trơ và bền trong các
dung dịch chất điện ly Do đĩ, Pt được sử dụng làm điện cực đối trong các nghiên cứu khảo sát các hệ điện hĩa trong phịng thí nghiệm Pt cũng được sử dụng làm điện cực
cho pin nhiên liệu, giúp xúc tác cho quá trình oxy hĩa Hạ Trong trong các phương tiện
vận tải, Pt được sử dụng để làm bộ phận chuyển hĩa xúc tác, xử lý các khí thải CO và
NO,, bằng cách xúc tác để phân hủy các chất khí này thành các hợp chất ít độc hại hơn Trong lĩnh vực y tế, Pt được sử dụng với các ứng dụng cấy ghép võng mạc, chế tạo chất chống ung thư [18] Khi kích thước hạt Pt càng nhỏ, diện tích bề mặt càng lớn,
thì khả năng xúc tác càng cao, đặc biệt là khi đạt đến kích thước nano
Trang 311.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu nano platin
Cĩ nhiều phương pháp đề tơng hợp vật liệu nano Pt như: phương pháp thủy nhiệt,
phương pháp dung mơi nhiệt, phương pháp sol-gel, hay phương pháp khử hĩa học 1.3.2.1 Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal method) là phương pháp tổng hợp bằng
phản ứng dị thể trong mơi trường nước ở nhiệt độ và áp suất cao Đây là phương pháp
tong hop nano Pt đơn giản, khơng cần đề nền, và khơng cần chất hoạt động bề mặt Phương pháp thủy nhiệt thường tiến hành trong hệ kín, như thiết bị autoclave bằng
teflon đặt trong nồi hơi bằng thép Tiền chất thường được sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt là H;PtCl¿.xH;O Đây là phương pháp thuận lợi để tổng hợp các vật liệu
composite tir Pt Cac tính chất hình thái, cấu trúc của các hạt nano Pt cĩ thể được kiểm
sốt thơng qua điều chỉnh tiền chất, pH, và nhiệt độ của phản ứng thủy nhiệt Phương
pháp này cĩ thể tổng hợp lượng nano Pt lớn mà vẫn giữ được các đặc tính của vật liệu Tuy nhiên, phương pháp này địi hỏi thiết bị cĩ yêu cầu cao về độ an tồn và tốn nhiều
năng lượng trong quá trình tơng hợp [19] 1.3.2.2 Phương pháp dung mơi nhiệt
Phương pháp dung mơi nhiệt (solvothermal method) là phương pháp gần như tương đồng với phương pháp thủy nhiệt, điểm khác biệt là phương pháp này sử dụng các
dung mơi hữu cơ như methanol, 1,4-butanol, toluene, v.v., thay vì dung mơi nước Sản
phẩm sau đĩ vẫn cần được xử lý nhiệt để tạo tinh thể Trong phương pháp dung mơi nhiệt, tiền chất thường được sử dụng là các muối hữu cơ của Pt như platin acetylacetonate Cac tinh chất hình thái, cấu trúc của nano Pt cũng cĩ thé được kiểm sốt thơng qua điêu chỉnh tiền chất, pH, và nhiệt độ của phản ứng [20]
1.3.2.3 Phuong phap sol-gel
Phương pháp sol-gel là phương pháp tơng hợp nano Pt ít tốn chi phí Phương pháp này được sử dụng đề tơng hợp các vật liệu nano kim loại dựa vào phản ứng thủy phân các tiền chất và phản ứng trùng ngưng đề hình thành các hạt sol Đây là phương pháp để tổng hợp nano Pt với các kích thước và khả năng phân bố trên các chất nền khác
nhau Do cĩ thể tổng hợp được các hạt nano Pt với kích thước nhỏ, nên phương pháp
Trang 321.3.2.4 Phương pháp khử hĩa học
Phương pháp khử hĩa học là phương pháp đơn giản và ít tốn chi phí Phương pháp này sử dụng các tác nhân khử như NaBH, hay hydrazine để khử các tiền chất của Pt (HạPtCl¿ hay K;PtCl¿) thành các hạt Pt kim loại Đây là phương pháp thường sử dụng chất mang hoặc chất hoạt động bề mặt trong dung dịch để giữ mức độ phân tán của các hạt nano Pt, tránh để xảy ra sự kết tụ tạo thành những hạt Pt kích thước lớn Trong luận văn này, Pt được tơng hợp bằng phương pháp khử hĩa học, vì đây là phương pháp đơn giản, khơng địi hỏi cơng nghệ, thiết bị, hay hĩa chất phức tạp, và phù hợp với quy
mơ phịng thí nghiệm [21] Tiền chất được sử đụng là H;PtClạ, và năm loại chất khử được khảo sát bao gồm: vitamin C (C¿H;O,), hydrazine (N;H¿), natri bohidrua
(NaBHy), glucose (Ce6H)20¢), va natri citrate (Na3C¢H;O7)
Pt là kim loại cĩ khả năng xúc tác tốt để chế tạo điện cực catot cho pin DSSC Tuy nhiên, do giá thành của Pt cao, nên làm tăng chi phí sản xuất pin DSSC Do đĩ, để cĩ
thể thương mại hĩa pin DSSC cĩ thể cạnh tranh với các pin thế hệ thứ nhất, các nhà
nghiên cứu đã tìm cách thay thế Pt trong pin DSSC bằng các vật liệu phơ biến hơn, chỉ phí thấp hơn Trong các vật liệu đã được thử nghiệm, vật liệu graphene (Gr) với đặc
tính là độ dẫn điện cao và diện tích bề mặt lớn, đã thẻ hiện tiềm năng làm vật liệu chế
tạo điện cyc catot trong pin DSSC [10]
Trong luận văn này, điện cực catot của pin sẽ được tổng hợp bằng vật liệu composite kết hợp giữa Pt và Gr Trong đĩ, Gr được tơng hợp từ tiền chất graphite
1.4 Graphite
Graphite (Gi) là một trong những dạng thù hình phố biến của cacbon Gi cĩ cầu trúc đa lớp bao gồm các mặt phẳng với mạng hình lục giác xếp chồng lên nhau Khoảng cách giữa hai mặt phẳng liên tiếp là 0,34 nm Các nguyên tử cacbon trong mỗi mặt
phẳng liên liên kết cộng hĩa trị với ba nguyên tử cacbon kế cận tạo thành vịng lục
giác Các mặt phẳng sắp xếp song song với nhau và liên kết với nhau bằng lực Van der Waals tao thanh tinh thé Gi Gi co d6 dan nhiét va dan dién cao Gi tro trong các mơi
trường dung mơi axit, kiềm, và các chất ăn mịn [22] Cầu trúc của Gi được thê hiện ở
hình 1.8
Trang 33—^ | fF — ~-~ X hộ À ` PS ot eM) a ¡¡ | 0,34nm are se st ' —_—— | | “8 Liên kết Van der waals » Cacbon Hình 1.8: Cấu trúc của Gi [22]
Gi là thành phần quan trọng của ruột bút chì, cĩ thể dùng làm chất bơi trơn Gi cịn
mang ứng dụng trong lĩnh vực điện hĩa như chế tạo điện cực, bán dẫn, cảm biến, và
đầu dị Gi được dùng làm chất độn dẫn nhiệt, dẫn điện, hoặc tăng cường tính chất cơ
học cho các vật liệu polymer Với khả năng chịu nhiệt rất cao, Gi cĩ vai trị quan trọng trong cơng nghiệp, khi được sử dụng để chế tạo linh kiện và máy trong các nồi nâu kim loại hay lị nung cơng nghiệp Trong các nhà máy hạt nhần, G¡ được ứng dụng trong các lị phản ứng với nhiệt độ rất cao Gi cịn được ứng dụng đề chế tạo gạch chịu lửa và bản In điện trong cơng nghiệp 1n [23]
Gi là tiền chất quan trọng để tổng hợp các vật liệu như graphite oxit (GiO) hay
graphene oxit (GO)
1.5 Graphite oxit
GiO 1a san pham cua qua trinh oxy hĩa Gi GiO cĩ cấu trúc mạng cacbon nhu Gi
nhưng mang các nhom chic chia oxy nhu: carbonyl (-C=O), carboxyl (-COOH), nhém epoxy (-C-—O-C), va hydroxyl (-OH) Cac nhém chire nay phân cực, dé dàng
tạo liên kết hydro với nước, giúp GiO dễ dàng phân tán trong nước và các dung mơi
Trang 34OH So "` OH HO
Hình 1.9: Câu trúc của GiO [24]
GiO cĩ thể tách lớp để tạo thành GO dưới tác dụng của sĩng siêu âm
1.6 Graphene oxit
1.6.1 Cấu tạo và tính chất
GO cĩ cấu trúc mạng cacbon tương tự như đơn lớp Gr nhưng cĩ gắn các nhĩm chức hydroxyl (_ÝOH), được gắn trên bề mặt; cùng với các nhĩm carboxyl (COOH), nhĩm epoxy (TC-O-C), và nhĩm carbonyl (C=O) ở các cạnh như thê hiện ở hình 1 10 COOH HO COOH œ ° OH HOOC SS OH
Hình 1.10: Cau tric cia GO
Cấu trúc mạng tỉnh thể lục giác và các nhĩm chức chứa oxy giúp cho GO mang những tính năng đặc biệt GO mang tính cách điện do cĩ nhiều nguyên tử cacbon lai hĩa sp” liên kết với các nhĩm chức, giúp cho GO cĩ điện trở cao Ngồi ra, GO cịn cĩ
Trang 35những đặc tính quang học và cơ học đặc biệt, phụ thuộc vào độ dày của các lớp GO Mơ đun Young và sức bến cơ học của GO vào khoảng 6 — 42 GPa va 76 — 293 MPa
[25,26]
GO cĩ nhiều ứng dụng như đề tổng hợp các vật liệu hấp phụ hay vật liệu xúc tac quang, giúp xử lý các kim loại nặng hay các chất hữu cơ độc hại trong mơi trường
nước GO cịn cĩ thể được sử dụng chế tạo vật liệu lưu trữ khí hydro, hấp phụ khí, chế
tạo pin điện hĩa, và siêu tụ Ngồi ra, GO cịn cĩ thê kết hợp với bạc để làm vật liệu kháng khuẩn, ứng dụng trong y tế như chế tạo băng dán kháng khuẩn [25,26]
GO là tiền chất quan trọng để tổng hợp Gr bằng phương pháp khử hĩa học Trong do, Gi duoc oxy hĩa bang các tác nhân oxy hĩa mạnh để tạo ra GO và sử dụng tác
nhân tách lớp như sĩng siêu âm đề tạo ra GO
1.6.2 Phương pháp tong hop graphene oxit
s Phương pháp Brodie: được tìm ra bởi Brodie vào năm 1859 Trong phương pháp này, Gi được oxy hĩa bằng KCIO: trong mơi trường HNO; đậm đặc Phương pháp Brodie cĩ khuyết điểm là tạo ra khí NO¿;, N;Ox„ và Clạ là những chất độc hoặc dễ
gay no [25]
* Phương pháp Staudenmaier: nim 1989, Staudenmaier đã cải tiến phương
pháp tổng hợp GO bằng cách sử dụng HạSO¿a đậm đặc thay cho HNOa, và muối KCIO;
được cho thêm từ từ trong suốt quá trình phản ứng Phương pháp này tạo ra sản phẩm GO cĩ độ oxy hĩa cao hơn Tuy nhiên, phản ứng vẫn tạo khí CIO; [25,27]
Phương pháp Hummers: năm 1958, Hummers va Offeman đã sử dụng
phương pháp tổng hợp bằng KMnO¿ trong mơi trường H;SO¿ đậm đặc và NaNO: Phương pháp Hummers cĩ những ưu điểm so với phương pháp Brodie và phương
pháp Staudenmaier như sử dụng KMnO¿ đảm bảo cho phản ứng diễn ra hồn tồn và
rút ngăn thời gian phản ứng xuống cịn vài giờ, đồng thời việc thay thế HNO: bằng NaNO; giúp loại bỏ hiện tượng bốc khĩi axit Tuy nhiên, nhược điểm của phương
pháp là vẫn cịn phat sinh các khí NO; và N;Oa, khĩ loại bỏ các lon Na’ va NO; ra
khỏi nước thải trong quá trình tổng hợp GO [25,27]
Trang 36KCIO:, phản ứng xảy ra nhanh trong vai gid, thay thé HNO; bang NaNO; khong gay hiện tượng bốc khĩi axit, mức độ và hiệu suất quả trình oxy hĩa tăng hơn so với ban đầu Tuy nhiên, phương pháp cũng cịn một số hạn chế là tạo ra khí NO¿; và N;O¿ độc hại trong quá trình oxy hĩa, khĩ loại bỏ Na’ va NO; trong nước thải từ quá trình tong
hop [25,27]
* Phương pháp Hummers cải tiến: Năm 2010, phương pháp Hummers đã được
cải tiến bằng cách sử dụng hỗn hợp axit H;S5Oa và H;PO¿ với tỉ lệ 9:1, và tăng lượng
KMn0O, dé thay thé cho NaNO;, do nhĩm nghiên cứu của giáo sư James M Tour tại
Đại học Rice (Mỹ) cơng bố năm 2010 Thay đổi này giúp cho quá trình phản ứng
khơng cần cung cấp nhiệt lượng lớn và phát sinh khí độc, đồng thời tỉ lệ cacbon bị oxy
hĩa cao hơn (nhiều gốc -OH hơn), GO thu được ít bị khuyết tật hơn [25,28]
Trong luận văn này, GO được tổng hợp bằng phương pháp Hummers, được sử dụng làm tiền chat dé tơng hợp rGO và vật liệu composite Pt/rGO
1.7 Graphene
1.7.1 Cấu tạo và tính chất
Graphene là một dạng thù hình của cacbon cĩ cấu trúc đơn lớp gồm các nguyên tử
cacbon được liên kết với nhau theo mạng lục giác với lai hĩa sp” Gr là vật liệu cĩ cấu trúc hai chiều và mỗi đơn lớp cĩ độ dày cỡ một nguyên tử Gr được tổng hợp thành
cơng lần đầu tiên vào năm 2010 bởi Geim va Novolosev Câu trúc của Gr được thể
hiện ở hình 1.11
Hình 1.11: Câu trúc của Gr [29]
Trang 37Cấu trúc đặc biệt đã giúp cho Œr cĩ những tính chất cơ học, quang học, hĩa học vượt trội và độc đáo Gr cĩ độ bền cơ học cao hơn thép 200 lần, mơ-đun đàn hồi đạt
110 GPa Gr cĩ khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt cao (5000 W/mK), diện tích bề mặt lớn
(2630 cm’/g), và linh động điện tử lên đến 10000 cm”/V.s Bên cạnh đĩ, Gr bền trong các mơi trường cĩ tính ăn mịn hoặc axit [29]
1.7.2 Ung dụng
Gr cĩ nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như: chế tạo pin Liti, tong hop chất dẫn truyền thuốc, chế tạo siêu tụ, tổng hợp các vật liệu polymer, chế tạo các thiết
bị quang điện, v.v
s* Pin Liti: các nhà nghiên cứu đã kết hợp Gr hoặc GO cùng với các vật liệu khác nhu Fe,03, CoMoQ,, CoO, SnO,, Si0,, GeO,, MoS», Si/T1,03, Co.V20y, v.v.,
với các câu trúc nano đặc biệt đề chế tạo điện cực anot trong pin Liti bang các phương
pháp như xếp lớp điện cực, dùng điện cực hỗn hợp, phủ màng, v.v Pin Liti được chế
tạo từ các vật liệu kết hợp với Œr hoặc GO mang khả năng sạc điện và phĩng điện
nhanh hơn, dung lượng cao hơn, hiệu suất cao hơn, và hoạt động ơn định hơn Gr cũng
được dùng để chế tạo catot trong pin Li, với khả năng hoạt động ổn định hơn hơn Bên cạnh pin Liti truyền thống, pin Liti-Oxy (Li-O;) đang thể hiện tiềm năng phát triển thành pin thế hệ tương lai, với điện dung riêng lớn Tuy nhiên, pin Li-S khơng Ổn định, khả năng sạc và phĩng điện kém Hiệu suất của pin Li-O› phụ thuộc nhiều vào phản
ứng khử khí oxy, và Œr là một vật liệu mang khả năng xúc tác cao cho phản ứng này,
giúp cho pin hoạt động tốt hơn [27]
“ Dan truyén thuốc: so với các vật liệu nano cacbon khác, Gr cĩ độc tính thấp và khả năng tương thích sinh học cao Do đĩ, Gr và GO đã được nghiên cứu để làm chất dẫn truyền thuốc, bao gồm các loại thuốc chỗng ung thư, kháng sinh, kháng thẻ,
peptit, va gen Cac vat liệu nano dựa trên vật liệu Gr biến tính đã thể hiện tiềm năng
phát triển trong các quá trình xác định mục tiêu và kiểm sốt các tác nhân dẫn truyền thuốc Do cĩ diện tích bề mặt riêng lớn, nên lượng thuốc gắn trén Gr cao hon so với
các tác nhân dẫn truyền thuốc khác [30]
Trang 38đã được nghiên cứu, Gr được xem là một trong những vật liệu tiềm năng để sử dụng trong siêu tụ với diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt cao, và bền hĩa học Bên cạnh đĩ, điện dung của Gr từng đo được lên dén 21 uF/cm Các kết quả
cho thay trién vọng của các siéu tu chế tạo từ Gr cĩ thể được sản xuất và ứng dụng
trong xe hơi hoặc xe điện ngầm, và trong tương lai cĩ thể ứng dụng trong máy bay
[31,32] Cấu trúc của một siêu tụ với điện cực chế tạo từ Gr được thể hiện ở hình I 12 X——#—-ẽ—- —=ế— "——=#“_—ce z= ` * Qs @ © lạ ‘ > % @ “=—sx & - a ka 2 ——— ke * mm 9 ——® ra Mã vẽ ss —S— —= E= ==%œ s—mt = >— i = < _* ——— 9 a đ Đ e Cation ằ Anion
Hình 1.12: Siêu tu với điện cực chế tạo từ Gr [32]
* Tổng hợp vật liệu polymer: nhiéu nghiên cứu đã sử dụng Gr va GO dé lam
chất độn gia cường trong cấu trúc polymer, cho thấy kết quả cải thiện độ dẫn điện, gia
tăng cường độ và mơ-đun đàn hồi, độ dẫn nhiệt cao, ổn định, và giảm độ thấm của các
phân tử khí Các kết quả nghiên cứu cho thấy tiềm năng phát triển vật liệu polymer với chất độn Gr cĩ tính chất cơ học cao và tỉ trọng thấp, ứng dụng trong các lĩnh vực sản xuất ơ tơ, hàng khơng vũ trụ, và ứng dụng tản nhiệt trong ngành cơng nghiệp điện tử Vật liệu polymer kết hợp Gr cũng cĩ thể được ứng dụng trong đĩng gĩi thực phẩm,
thuốc, điện tử, và thức uống với khả năng ngăn cản sự thẩm thấu của các phân tử khí
nhu No», O», hơi nước, và CO; [29]
* Thiết bị quang điện: hình 1.13 mơ tả thiết bị Smart Window màn hình tỉnh
thé long (liquid crystal display — LCD), m6t thiét bi mỏng mờ đục cho đến khi được áp vào điện trường và trở nên trong suốt Cơng nghệ được sử dụng trong thiết bị này bao
gồm một lớp tính thé lỏng đặt giữa hai điện cực mong bao gồm một vật liệu polymer
dẻo và Gr; điện trường sắp xếp các tinh thể lỏng tán xạ ánh sáng để lộ ra nền trong
Trang 39cơ (organic lipht emitting diode — OLED), đây là một hướng nghiên cứu mới mang nhiều triển vọng [33] (a) Cảm ứng điện dung (b) Nền thủy tinh/polymer Lớp chống phản chiêu Màn hình tỉnh thê lỏng Hinh 1.13: Smart Window man hinh tinh thé long (LCD) [33] 1.7.3 Phương pháp tổng hợp graphene
Đề tổng hợp Gr cĩ hai phương pháp cơ bản là từ nguyên tử cacbon (từ đưới lên) và
từ graphite (từ trên xuống)
Phương pháp từ dưới lên (bottom up) bao gồm hai phương pháp chính lắng đọng hoi héa hoc (chemical vapor deposition — CVD) và phương pháp epitaxy bằng cách nhiệt phân trên nền SiC Các nguyên tử cacbon trên chất nền được tạo mầm và phát triển mạch tạo thành đơn lớp Gr Các phương pháp này cĩ thể tạo được sản phẩm Gr với chất lượng cao
Phương pháp từ trên xuống (top down) dựa trên tiền chất quan trọng là Gi Phương pháp từ trên xuống đựa trên nguyên tắc là gia tăng khoảng cách, giảm tương tác Van der Waals giữa các đơn lớp trong cầu trúc Gi Phương pháp này cho phép sản xuất Gr với quy mơ cơng nghiệp, chỉ phí thấp, bao gồm các phương pháp: bĩc tách cơ học (mechanical exfoliation), bĩc tách trực tiếp trong pha lỏng (liquid — phase exfoliation),
và phương pháp oxy hĩa — khử (oxIdation — reduction method) [29,34]
1.7.3.1 Phuong phap epitaxy
Phương pháp epitaxy là phương pháp dựa trên cơ chế phân hủy nhiệt của chất nền Phương pháp này thơng thường được tiến hành với SiC, trong mơi trường chân khơng Quá trình này được xử lý ở nhiệt độ cao (khoảng 1300 °C ở áp suất chân khơng hoặc ở 1650 °C trong mơi trường khí argon), dẫn đến sự thăng hoa của các nguyên tử Si (Si
thăng hoa ở 1150 ”C trong mơi trường chân khơng và ở 1500 °C trong mơi trường khí argon) Do nhiệt độ cao, Sỉ bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai
Trang 40bên, kết quả là cịn lại các đơn lớp Gr bên trong hệ [29,34] Quá trình tổng hợp Gr bằng phương pháp epitaxy được thể hiện ở hình I.14 Chất nền Si - SiC Thang hoa Si Gr
Hình 1.14: Cơ chế tạo lớp Gr bằng phương phap epitaxy [35]
Nhược điểm của phương pháp này là tốn nhiều chỉ phí thiết bị, hĩa chất, hiệu suất quá trình tơng hợp phụ thuộc lớn vào chất nền, sự tương tác mạnh giữa Gr và SiC sẽ
gây khĩ khăn trong việc chuyển sản phẩm Gr lên các bề mặt đề nền khác [35] 1.7.3.2 Phương pháp lăng đọng hơi hĩa học
Phương pháp lắng đọng hơi hĩa học là phương pháp dùng các chất khí lắng đọng trên bề mặt chất nền rắn cĩ độ hịa tan nguyên tử cacbon cao như Ni hay Pd với vai trị như một chất xúc tác Chất nền được gia nhiệt đến nhiệt độ cao, ở điều kiện đĩ các nguyên tử cacbon được hấp phụ lên bề mặt kim loại, sau đĩ sẽ được ngưng tụ trong các lỗ xốp trên bề mặt chất nền sau khi được làm nguội đến nhiệt độ phịng [29,34]
Quy trình tổng hợp Gr bằng phương pháp lắng đọng hơi hĩa học được trình bày ở hình 1.15