Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu nano TiO2:Cr3+ : Luận văn ThS. Vật lý: 60 44 01 04

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ THỦY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TIO2:Cr3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ THỦY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TIO2:Cr3+ Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: T.S TRỊNH THỊ LOAN Hà Nội – Năm 2015 i LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến thầy PGS.TS Nguyễn Ngọc Long cô giáo TS.Trịnh Thị Loan người hướng dẫn, giúp đỡ cung cấp kiến thức quý báu giúp em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cám ơn thầy cô giáo môn Vật lý Đại cương, Vật lý Chất rắn, Trung tâm khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, trang bị kiến thức khoa học tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em học tập trình làm luận văn Em xin cảm ơn dự án “Tăng cường lực nghiên cứu đào tạo lĩnh vực Khoa học, Công nghệ nano ứng dụng Y, Dược phẩm, Sinh học, Bảo vệ mơi trường thích ứng biến đổi khí hậu theo hướng phát triển bền vững” ĐHQG Hà Nội, Phịng thí nghiệm Địa chất, Địa kỹ thuật, Địa mơi trường Ứng phó biến đổi khí hậu, Khoa Địa chất, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN tạo điều kiện trang thiết bị để hoàn thành luận văn Em xin cám ơn đề tài mã số QG.14.15 hỗ trợ kinh phí để hồn thành luận văn Em xin gửi lời cám ơn chân thành đến bố mẹ người thân gia đình gần gũi, động viên chia sẻ giúp khắc phục khó khăn q trình học tập nghiên cứu Cuối xin gửi lời cám ơn đến tất bạn bè ủng hộ, động viên, giúp đỡ tơi suốt q trình học tập q trình nghiên cứu hồn thành luận văn Hà nội, ngày 15 tháng năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Thủy i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC HÌNH VẼ iii DANH MỤC BẢNG vi DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vii MỞ ĐẦU CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .5 1.1 Cấu trúc TiO2 .5 1.2 Các tính chất Crơm 12 1.2.1.Trạng thái điện tử ion Cr3+ (3d3) trường bát diện Error! Bookmark not defined 1.2.2 Tính chất quang ion Cr3+ trường bát diện 15 CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .17 2.1 Phương pháp chế tạo .17 2.2 Phương pháp nghiên cứu .20 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray difraction – XRD) 20 2.2.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) 21 2.2.3 Hiển vi điện tử truyền qua 23 2.2.4 Hệ đo phổ Raman .24 2.2.5 Hệ đo phản xạ khuếch tán 26 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Ảnh hưởng điều kiện thủy nhiệt đến cấu trúc tinh thể TiO2 anatase 27 3.2 Ảnh hưởng nồng độ tạp chất Cr3+ chế độ xử lý nhiệt đến tính chất quang TiO2 anatase 47 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 ii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Tinh thể anatase Hình 1.2 Tinh thể rutile .6 Hình 1.3.Cấu trúc anatase rutile 14 Hình 1.4 Bát diện phối trí TiO2 .7 Hình 1.5 Sơđồ cấu trúc vùng lượng rutile – anatase Hình 1.6 Sự hình thành gốc OH* O2-* 10 Hình 1.7 Giản đồ lượng Anatase Rutile 11 Hình 1.8 Giản đồ Tanabe-Sugano mức lượng điện tử 3d3 trường tinh thể bát diện 14 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp dây nano TiO2 phương pháp thủy nhiệt 19 Hình 2.2 Ghi tín hiệu nhiễu xạ đầu thu xạ 21 Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức 21 Hình2.4.Sơ đồ đo nhiễu xạ tia X 22 Hình 2.5a Kính hiển vi điện tử quét JEOL, JSM 5410 LV, Nhật Bản 23 Hình 2.5b Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét .23 Hình 2.6 Hệ TEM Tecnai G2 20 S-TWIN/ FEI 24 Hình 2.7 Hiện tượng tán xạ Raman 25 Hình 2.8 Mơ hình tượng tán xạ Raman 25 Hình 2.9 Hê ̣ đo phở tán xa ̣ Raman LabRam HR 800, Horiba 25 Hình 2.10 Quang phổ kế UV-Vis-NIR Cary-5000, VARIAN 26 Hình 2.11 Sự phản xạ khuếch tán mẫu bột 26 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X sản phẩm thủy nhiệt giai đoạn với nồng độ tạp chất Cr3+ 0,1 %mol 27 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ nồng độ 0,1 %mol thủy nhiệt giai đoạn nhiệt độ khác 15 giờ: 28 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác thủy nhiệt giai đoạn 160 oC 15 h: 29 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác ủ nhiệt 600 oC/3 h .31 iii Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác ủ nhiệt 800oC/3h 32 Hình 3.6 Phổ Raman mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ 0,4 %mol sau trình thủy nhiệt giai đoạn 160 oC 15 h 35 Hình 3.7 Phổ Raman mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ nồng độ 0,4 % mol ủ nhiệt độ khác 35 Hình 3.8 Phổ Raman mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác sau trình thủy nhiệt giai đoạn 160 oC 15h 36 Hình 3.9 Phổ Raman mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác thủy nhiệt giai đoạn 160 oC 15 h, ủ 600 oC h .38 Hình 3.10 Phổ Raman mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác thủy nhiệt giai đoạn 160 oC 15 h, ủ 800oC/3h 40 Hình 3.11 Ảnh FESEM mẫu pha tạp Cr3+ nồng độ 0,1 %mol 41 Hình 3.12 Ảnh FESEM mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ nồng độ 1,0 %mol 41 Hình 3.13 Ảnh FESEM mẫu pha tạp Cr3+ nồng độ 4,0 %mol 42 Hình 3.14 Ảnh FESEM mẫu pha tạp Cr3+ nồng độ 10,0 %mol 42 Hình 3.15 Hai dạng thù hình mẫu pha tạp Cr3+ nồng độ 10,0 %mol 43 Hình 3.16 Ảnh FESEM mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ nồng độ 0,1 %mol, thủy nhiệt giai đoạn 160oC/15h .43 Hình 3.17 Ảnh TEM (a & b), HRTEM giản đồ SAED .44 Hình 3.18 Phổ EDS mẫu TiO2:Cr3+ với nồng độ 0,4 %mol 45 Hình 3.19 Phổ EDS mẫu TiO2:Cr3+ với nồng độ 4,0 %mol 46 Hình 3.20 Phổ EDS mẫu TiO2:Cr3+ với nồng độ 10,0 %mol 46 Hình 3.21 Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2 pha tạp chất Cr3+ với nồng độ khác nhau, thủy nhiệt giai đoạn 160 oCtrong 15 h 47 Hình 3.22 Đồ thị mơ tả phụ thuộc hàm F(R) vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Cr3+với nồng độ khác thủy nhiệt giai đoạn 160oC/15h .48 Hình 3.23 Đồ thị mơ tả phụ thuộc hàm (F(R)hν)1/2 vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác thủy nhiệt giai đoạn 160 oC/15 h 49 Hình 3.24 Đồ thị [F(R).hν]1/2vẽ theo hν để xác định độ rộng vùng cấm mẫu TiO2:Cr3+với nồng độ khác thủy nhiệt giai đoạn 160oC/15h 50 iv Hình 3.25.Ảnh hưởng tạp chất Cr3+ gây nhòe bờ vùng hóa trị nhưvùng dẫn hình thành đuôi Urbach 52 Hình 3.26 Đồ thị ln[F(R)] theo hν để xác định lượng Eu mẫu TiO2 53 Hình 3.27 Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2 pha tạp Cr3+với nồng độ khác ủ 600 800 oC/3h 53 Hình 3.28 Đồ thị mơ tả phụ thuộc hàm F(R) vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác nhau,ủ nhiệt 600 800oC/3h 54 Hình 3.29.Đồ thị mơ tả phụ thuộc hàm [F(R)hν]1/2 vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Cr3+với nồng độ khác nhau, ủ 600 800oC/3h 54 v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số thơng số vật lý hai dạng thù hình anatase rutile TiO2 dạng khối .8 Bảng 1.2 Sự tách mức ion tự trường tinh thể bát diện 13 Bảng 3.1.Khoảng cách dhkl mặt phẳng mạng giá trị số mạng mẫu TiO2 anatase pha tạp Cr3+ với nồng độ khác 30 Bảng 3.2 Khoảng cách dhkl mặt phẳng mạng giá trị số mạng mẫu TiO2 anatase pha tạp Cr3+ với nồng độ khác sau trình ủ nhiệt 600 oC .31 Bảng 3.3 Khoảng cách dhkl mặt phẳng mạng giá trị số mạng mẫu TiO2 anatase pha tạp Cr3+ với nồng độ khác sau trình ủ nhiệt 800oC/3h 33 Bảng 3.4 Vị trí mode dao động phổ Raman TiO2 anatase pha tạp chất Cr3+ với nồng độ khác thủy nhiệt giai đoạn 160oC/15h 37 Bảng 3.5 Vị trí mode dao động phổ Raman TiO2 anatase pha tạp chất Cr3+ với nồng độ khác ủ nhiệt 600 oC/3 h 39 Bảng 3.6 Giá trị lượng vùng cấm lượng Urbach mẫu TiO2:Cr3+ thủy nhiệt giai đoạn với nồng độ khác 51 Bảng 3.7 Năng lượng vùng cấm lượng Urbach mẫu TiO2:Cr3+ với nồng độ khác ủ nhiệt 600 800 oC 55 vi DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt EDS Energy dispersive spectroscopy Phổ tán sắc lượng SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X vii MỞ ĐẦU Công nghệ nano hướng công nghệ mũi nhọn giới Sở dĩ công nghệ nano quan tâm nhiều hiệu ứngthu nhỏ kích thước làm xuất nhiều tính chất đặc biệt nâng cao tính chất vốn có lên so với vật liệu khối thông thường, đặc biệt hiệu ứng quang lượng tử điện tử Vật liệu nano có tính chất ưu việt như: kích thước nhỏ, diện tích bề mặt tiếp xúc pha tăng, Do vật liệu nano có ứng dụng vô to lớn nhiều lĩnh vực, giải nhiều vấn đề then chốt đời sống: vật lý diode phát quang, laser chấm lượng tử, sinh học vật liệu nano nghiên cứu để phân tách tế bào, dẫn truyền thuốc Ngoài cịn nhiều ứng dụng khác như: an tồn lượng, an ninh, lương thực, môi trường sinh thái, sức khoẻ,… giải thuận lợi dựa phát triển công nghệ nano Titan đioxit (TiO2) vật liệu ngành cơng nghệ nano có tính chất lý hóa, quang điện tử đặc biệt, có độ bền cao, có tính xúc tác quang hóa mạnh thân thiện với mơi trường [43] Titan đioxit có nhiều ứng dụng sống hóa mỹ phẩm, dược phẩm chất màu, sơn, chế tạo loại thủy tinh, men gốm chịu nhiệt, Kể từ năm 1972, nhóm tác giả Fujishima Honda [24] cơng bố hoạt tính quangđiện hóa nước điện cực TiO2, vật liệu TiO2 gây ýđặc biệt nhà khoa học Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, cảm biến [27,31,35] Ở dạng màng mỏng, TiO2 thử nghiệm nhiều thiết bị điện tử thiết bị quang điện như: tế bào quang điện lượng mặt trời [16], cảm biến khí [23], lắng đọng xung laser [29],….Nhiều sản phẩm nano TiO2 thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO2 (Mỹ, Nhật Bản…), máy làm khơng khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus khử mùi bệnh viện, văn phòng, nhà (Mỹ), trang nano phịng chống lây nhiễm qua đường hơ hấp (Nhật Bản),vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc), lượng 1,5 đến 2,0 eV mẫu pha tạp Cr3+còn quan sát thấy hai đỉnh hấp thụ yếu vị trí 1,66 1,74 eV Căn vào số liệu phản xạ khuếch tán,phổ hấp thụ mô tả qua hàm Kubelka – Munk 𝐹 𝑅 = (1 − 𝑅)2 /2𝑅 theo lượng (ℎ𝑣) mẫu đưa 3,38 hình 3.22 0.06 fe 0.04 d c b 0.02 0.00 1,66 1,74 F(R) (®vt®) 0.08 2.0 2.5 3.0 a 3.5 4.0 4.5 Năng l-ợng (eV) Hỡnh3.22.thmụtsphthuccahm F(R) vonnglng photon camu TiO2phatp Cr3+với cácnồngđộkhácnhauthủynhiệtgiai đoạn 160oC/15h a- %mol, b- 0,4 %mol, c- 1,0 %mol, d- 4,0 %mol, e- 8,0 %mol, f- 10,0%mol Trên đường phổ mẫu không pha tạp quan sát xuất bờ hấp thụ nằm dải lượng 3,1 - 3,38 eV (hình 3.22 đường a) Tuy nhiên đường phổ mẫu pha tạp chất Cr3+ với nồng độ 0,4 %mol xuất bờ hấp thụ nằm dải lượng 3,1 - 3,38 eV, thấy suất vùng hấp thụ nằm dải 2,0 – 3,1 eV (hình 3.22 đường b) hai đỉnh hấp thụ vị trí 1,66 1,74 eV Vùng hấp thụ nằm dải 2,0 – 3,1 eV liên quan đến truyền điện tử từ cation Cr3+ sang cation Ti4+ và/hoặc chuyển mức điện tử từ trạng thái 4A2(4F) →4T1(4F) bên ion Cr3+ [25,29,39] Hai đỉnh hấp thụ vị trí 1,66 1,74 eV liên quan đến chuyển mức 4A2(4F) →4T2(4F) 48 bên ion Cr3+ TiO2 [41] Khi nồng độ tạp chất Cr3+ mẫu tăng từ 0,4 đến 4,0 %mol, vùng hấp thụ nằm dải 2,0 – 3,1 eV dần chiếm ưu độ dốc bờ hấp thụ bị giảm đáng kể Đặc biệt, đường phổ mẫu pha tạp chất Cr3+ với nồng độ 0,8 10 %mol, dải hấp thụ nằm khoảng 2,0 – 3,1 eV, liên quan đến truyền điện tử từ cation Cr3+ sang cation Ti4+và/hoặc chuyển mức điện tử từ trạng thái 4A2(4F) →4T1(4F) bên ion Cr3+, có cường độ mạnh Dải hấp thụ nàykết hợp với đỉnh hấp thụ mạng TiO2 anatase tạo thành vùng hấp thụ rộng nằm khoảng 2,0 – eV Bờ hấp thụ nằm dải lượng 3,1-3,38 eV khơng cịn quan sát thấy (các đường e f hình 3.22) [F(R).h] 1/2 0.12 0.08 f e d c 0.04 1,66 1,74 b 0.00 a 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Năng l-ợng (eV) Hỡnh 3.23.thmụtsphthuccahm (F(R)h)1/2 vonnglng photon cacỏcmu TiO2phatp Cr3+vớicácnồngđộkhácnhauthủynhiệtgiaiđoạn 160 oC/15h a- % mol, 0,4 %mol, b- 1,0 %mol, c- 4,0 %mol, d- 8,0 %mol, e- 10,0%mol Như biết TiO2 chất bán dẫn chuyển mức nghiêng [16,40,41], nên để xác định độ rộng vùng cấm mẫu TiO2 pha tạp chất Cr3+ với nồng độ khác nhau, đồ thị hàm [F(R)hv]1/2 theo lượng hv vẽ trình bày hình 3.23 Bằng cách lấy đoạn số liệu tuyến tính bờ vùng đồ thị [F(R)hv]1/2 phụ thuộc 49 vào hv sau khớp theo hàm tuyến tính (fit linear) phần mềm Origin thu phương trình y = ax + b, lượng vùng cấm xác định Eg = -b/a (hình 3.24) Độ rộng vùng cấm mẫu TiO2pha tạp Cr3+ với nồng độkhác nhauđược xác định trình bày bảng 3.5 0.12 1/2 3+ 0.08 0.06 3+ 0.10 0.09 0.08 0.07 0.04 0.06 3.20 nCr = 0,4 % mol ®-êng làm khớp 0.11 nCr = đ-ờng làm khớp [F(R).h] [F(R).h] 1/2 0.10 3.22 3.24 3.26 3.28 3.30 3.32 3.22 3.24 3.26 3.28 3.30 3.32 3.34 Năng l-ợng (eV) Năng l-ợng (eV) 0.125 0.12 nCr = % mol đ-ờng làm khớp 3+ nCr = % mol đ-ờng làm khíp 1/2 0.11 [F(R).h] [F(R).h] 1/2 3+ 0.10 0.120 0.115 0.09 0.110 3.24 3.26 3.28 3.30 3.32 3.34 3.36 Năng l-ợng (eV) 3.28 3.30 3.32 3.34 3.36 3.38 Năng l-ợng (eV) Hình 3.24 Đồ thị [F(R).hν] 1/2vẽ theo hν để xác định độ rộng vùng cấm mẫu TiO2:Cr3+với nồng độ khác thủy nhiệt giai đoạn 160oC/15h Kết cho thấy, mẫu pha tạp chất Cr3+ với nồng độ %mol có độ rộng vùng cấm 3,17 eV, nhỏ 0,08 eV so với độ rộng vùng cấm mẫu khối Độ rộng vùng cấm TiO2 anatase pha tạp chất với nồng độ Cr3+ 0,4; 1,0; 4,0 %mol 3,08; 3,01 2,45 eV Riêng hai mẫu pha tạp Cr3+ với nồng độ 8,0 10,0 %mol, độ rộng vùng cấm không xác định Như tăng nồng độ tạp chất Cr3+đã làm giảm đáng kể độ vùng cấm tinh thể TiO2 anatase Điều 50 giải thích sau:Như biết, vùng hóa trị vùng dẫn chất bán dẫn TiO2 bao gồm trạng thái 2p O 3d Ti, tương ứng Khi pha tạp Cr3+ vào mạng TiO2 có truyền và/hoặc bẫy điện tử trạng thái 3d ion Ti4+ Cr3+, dẫn đến thay đổi đáng kể cấu trúc độ rộng vùng cấm TiO2[14, 16, 41] Ngoài ra, dải hấp thụ nằm khoảng 2,0 – 3,1 eV nằm sát bờ hấp thụ TiO2, liên quan đến truyền điện tử từ trạng thái 4A2(4F) →4T1(4F) bên ion Cr3+ đóng góp vào giảm rộng vùng cấm TiO2 Bảng 3.6 Giá trị lượng vùng cấm lượng Urbach mẫu TiO2:Cr3+ thủy nhiệt giai đoạn với nồng độ khác Eu (meV) x (%mol) Eg (eV) 3,17 51 0,4 3,08 188 1,0 3,01 300 4,0 2,45 605 8,0 - - 10,0 - - Như biết, lượng Urbach Eu hàm đặc trưng cho rối loạn cấu trúc trạng thái định xứ tinh thể [14,16] Trong phần này, ảnh hưởng nồng độtạp chất Cr3+đến độ lớn lượng Eu xác định Việc pha tạp chất Cr3+ vào vật liệu TiO2gây rasự nhịebờ vùng hóa trị,vùng dẫnvàhình thànhđiUrbachđược đưa ratrong hình3.25 Hệ số hấp thụ lượng photon vùng cấm quang học (đuôi hấp thụ) phụ thuộc vào lượng photon theo biểu thức: ℎ𝜈 𝛼 = 𝛼0 exp⁡ ( ) 𝐸𝑢 Trong αlà hệ số hấp thụ, hν lượng photon Eulà lượng Urbach 51 Hình 3.25.Ảnh hưởng củatạp chất Cr3+gây rasự nhịebờ vùng hóa trị dẫnvàhình thànhđiUrbach [14] tính tốn Vì hệ số hấp thụ α nhưvùng tỷ lệ thuận với F(R),nên Eucó thể cách vẽ đồ thị hàm ln(F(R)) theo hν Nghịch đảo độ dốc phần tuyến tính đường đồ thị cho giá trị Eu[14,16,41] Để xác định Eu, đồ thị ln(F(R)) theo hν vẽ trình bày hình 3.26 Năng lượng Eu mẫu TiO2: Cr3+ với nồng độ 0;0,4;1,0 4,0 %mol 51, 188, 300 605 meV (bảng 3.6) Như vậy, tăng nồng độ tạp chất Cr3+, khiến cho độ rộng vùng cấm mẫu giảm lượng Eu mẫu tăng -3.0 -2.65 nCr = % mol đ-ờng làm khớp 3+ -2.70 -4.5 -5.0 -5.5 nCr = 0,4 % mol đ-ờng làm khớp 3+ -2.75 -4.0 Ln[F(R)] Ln[F(R)] -3.5 -2.80 -2.85 -2.90 3.14 3.16 3.18 3.20 3.22 -2.95 3.24 3.26 3.28 3.30 Năng l-ợng (eV) Năng l-ợng (eV) 52 3.32 3.34 -2.66 -2.70 nCr = % mol đ-ờng làm khớp -2.73 -3.00 Ln[F(R)] Ln[F(R)] -2.85 nCr = % mol đ-ờng làm khớp 3+ 3+ -3.15 -3.30 -2.80 -2.87 -2.94 -3.45 3.18 3.21 3.24 3.27 3.24 3.30 3.26 Năng l-ợng (eV) 3.28 3.30 3.32 3.34 Năng l-ợng (eV) Hỡnh 3.26. th ca ln[F(R)] theo hν để xác định lượng Eu mẫu TiO2 100 a 80 b 60 40 HÖ sè phản xạ R (%) Hệ số phản xạ R (%) 100 c d e 80 60 40 với nồng độ Cr3+ khác thủy nhiệt giai đoạn 2ở a b c d 160 oC/15 e h 20 20 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 2.0 Năng l-ợng (eV) Tủ = 600 oC/3h 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Năng l-ợng (eV) T = 800 oC/3h 0.06 d c b a 0.04 0.02 3,17 3,21 3,34 3,40 0.04 0.02 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Năng l-ợng (eV) 0.00 1,66 1,74 0.00 3,37 de c b a 0.06 1,66 1,74 F(R) (®vt®) e 0.08 F(R) (®vt®) 0.08 3,35 3,40 2,97 3,09 Hình 3.27.Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2 pha tạp Cr3+với nồng độ khác ủ 600 800 oC/3h a- 0,4 %mol, b- 1,0 %mol, c- 4,0 %mol, d- 8,0 %mol, e- 10,0 %mol 2.0 2.5 3.0 3.5 Năng l-ợng (eV) 53 4.0 4.5 Tủ = 600 oC/3h Tủ = 800 oC/3h Hình 3.28.Đồ thị mô tả phụ thuộc hàm F(R) vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác nhau,ủ nhiệt 600 800oC/3h a- 0,4 %, b- 1,0 %, c- 4,0 %, d- 8,0 %, e- 10,0 % Hình 3.27, 3.28 3.29 trình bày phổ phản xạ khuếch tán, hàm Kubelka – Munk F(R) hàm [F(R).hv]1/2 theo lượng photon (hv) mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ 0,4; 1,0; 4,0; 8,0 10,0 %mol sau trình ủ nhiệt nhiệt độ 600 oC 800 oC h e d c 1/2 0.10 (®vt®) 0.12 [F(R).h] [F(R).h] 1/2 (®vt®) 0.15 b a 0.05 0.00 e 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 b a 0.04 0.00 2.0 dc 0.08 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Năng l-ợng (eV) Năng l-ợng (eV) o T = 800 oC/3h Tủ = 600 C/3h Hình 3.29.Đồ thị mơ tả phụ thuộc hàm [F(R)hν] 1/2 vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác nhau, ủ 600 800oC/3h a- 0,4 %, b- 1,0 %, c- 4,0 %, d- 8,0 %, e- 10,0 % Tương tự mẫu chưa qua xử lý nhiệt, lượng vùng cấm Eg lượng Urbach mẫu sau trình ủ nhiệt 600 800 oC xác định đưa bảng 3.7 Khác so với mẫu chưa qua xử lý nhiệt, bờ hấp thụ nằm dải lượng 3,1-3,38 eV không quan sát thấy mẫu pha tạp Cr3+ nồng độ 4,0 %mol Do lượng vùng cấm lượng Eu mẫu xác định sau trình ủ nhiệt 600 800 oC.Dưới ảnh hưởng nhiệt độ ủ, độ rộng vùng cấm mẫu pha tạp có thay đổibất quy luật Với mẫu pha tạp 0,4 % mol, chưa ủ nhiệt độ rộng vùng cấm 3,08 eV Sau trình ủ nhiệt 600 oC 800 oC, độ rộng vùng cấm mẫu có giá trị 54 4.5 3,18 eV, tăng đáng kể so với mẫu chưa qua ủ nhiệt Khác với mẫu pha tạp 0,4 % mol, độ rộng vùng cấm mẫu pha tạp 1,0 %mol chưa ủ nhiệt ủ nhiệt 600 oC lại gần 3,01 eV Nhưng sau trình ủ nhiệt 800 o C, mẫu lại giảm 2,84 eV Điều ảnh hưởng nồng độ tạp chất đến độ kết tinh tinh thể mẫu nhiệt độ khác khác Bảng 3.7 Năng lượng vùng cấm lượng Urbach mẫu TiO2:Cr3+ với nồng độ khác ủ nhiệt 600 800 oC x (% mol) Eg (eV) o Eu (meV) o o Tủ = 600 C Tủ = 800 C Tủ = 600 C Tủ = 800 oC 0,4 3,18 3,18 111 122 1,0 3,02 2,84 333 504 4,0 - - - - 8,0 - - - - 10,0 - - - - Như chế độ xử lý nhiệt nồng độ tạp chất Cr3+ có ảnh hưởng đáng kể đến phổ phản xạ khuếch tán, phổ hấp thụ độ rộng vùng cấm Eg lượng Urbach Eu Nồng độ tạp chất Cr3+ mẫu tăng làm cho vùng hấp thụ mẫu TiO2 mở rộng phía lượng thấp (sóng dài), độ rộng vùng cấm Eg mẫu giảm lượng Urbach mẫu tăng 55 KẾT LUẬN Các kết luận văn bao gồm: Đã chế tạo thành công vật liệu dây nano TiO2:Cr3+ phương pháp thủy nhiệt Đã nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện thủy nhiệt đến cấu trúc tinh thể TiO2 anatase Mẫu đơn pha anatase thu nhờ phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn Ở nhiệt độ ủ 600oC, mẫu pha tạp với nồng độ khác thu hoàn toàn đơn pha anatase Ở nhiệt độ ủ 800oC, mẫu chứa nồng độ tạp Cr3+ ≤ 8%mol hoàn toàn đơn pha Tuy nhiên, mẫu chứa 10 % mol Cr3+, bên cạnh pha anatase thấy pha rutile TiO2 Nồng độ tạp chất Cr3+ gần không gây ảnh hưởng đến giá trị số mạng mạng anatase, lại có ảnh hưởng đến độ kết tinh tinh thể TiO2 Đã khảo sát nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ tạp Cr3+ điều kiện chế tạo lên phổ tán xạ Raman TiO2 anatase Vị trí đỉnh Raman mẫu thủy nhiệt giai đoạn với nồng độ tạp Cr3+ ≤ 8%mol tương tự khác biệt so với vị trí mode Raman mẫu pha tạp 10 %mol Khi mẫu ủ nhiệt độ 600oC,có mở rộng mode Raman; vị trí mode Raman tương ứng mẫu dịch phía số sóng lớn so với mẫu có nồng độ tạp chưa qua trình xử lý nhiệt, trừ mode Eg(1) mẫu pha 10 % mol Với mẫu ủ nhiệt độ 800oC vị trí mode Raman khơng thay đổi, 56 đỉnh Raman hẹp vị trí 141 cm-1 (Eg) có cường độ vượt trội so với đỉnh lại Trên phổ Raman tất mẫu khơng thấy xuất vị trí đỉnh lạ Đã khảo sát nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ tạp chất Cr3+ chế độ xử lý nhiệt đến phổ phản xạ khuếch tán, phổ hấp thụ độ rộng vùng cấm TiO2 anatase Kết thể tăng nồng độ tạp Cr3+ vào mạng TiO2, dảihấp thụ mẫumở rộng phía lượng thấp; độ rộng vùng cấm Eg mẫu giảm lượng Urbach Eu mẫu tăng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Trần Thị Đức, Lê Thị Hoài Nam, Bùi Tiến Dũng, Phùng Thị Xuân Bình, Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Châu Thùy (2002), “Chế tạo nghiên cứu ứng dụng màng xúc tác quang hóa TiO2”, Tạp chí Hóa học, T.40, số 4, Tr.27-31, Lê Vũ Tuấn Hùng, Nguyễn Văn Đến, Huỳnh Thành Đạt (2006), ”Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2 phương pháp pháp phún xạ Magnetron RF”, Tạp chí phát triển KH & CN, T.9, số Nguyễn Văn Hưng (2012), “Nghiên cứu điều chế, khảo sát tính chất bột titan dioxit biến tính số ion kim loại chuyển tiếp”, Luận án Tiến sĩ hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Kho, Ngô Sỹ Lương (2008), “ Khảo sát tính chất xúc tác quang bột TiO2kích thước nano trình khử màu thuốc nhuộm”, Tạp chí khoa học T4692, Tr 139-143 Nguyễn Thị Thanh Loan, Trần Quang Vinh, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Thị Thu Trang, Nguyễn Thị Nhiệm, Bùi Duy Du, Trần Thị Ngọc Dung, Nguyễn Thúy Phượng, Chu Quang Hoàng, Lê Thị Hồi Nam (2001), Tạp chí Hóa học, T.48(4C), Tr.366 – 370 57 Trịnh Thị Loan (2005),”Tổng hợp dây nano TiO2 anatse phương pháp thủy nhiệt hai giai đoạn”, Báo cáo hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc Trịnh Thị Loan (2011), “Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang ion Cr3+ Co2+ Spinel ZnAlO4 oxit thành phần”, luận văn tiến sỹ vật lý, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội Nguyễn Ngọc Long (2007), “ Vật lý chất rắn”, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội Ngô Sỹ Lương (2005), “Ảnh hưởng yếu tố q trình điều chế đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO2”, Tạp chí khoa học, khoa học tự nhiên công nghệ ĐHQGHN, TXXI, N 2, tr 16-22 10 Vũ Thị Hạnh Thu (2008),”Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 TiO2 pha tạp N (TiO2: N)”, Luận án Tiến sĩ Vật lý 11 Nguyễn Thị Vân Trang (2013), “Nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ tự làm sở Polysilazane”, Luận văn Thạc sĩ kỹ thuật, Đại học Đà Nẵng 12 Lê Văn Vũ (2004), “ Giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu”, Trung tâm Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Hà Nội Tiếng anh 13 A.Fujishimaand K Honda (1972),”Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode”, Nature, 238, 37-38 14.A Hajjaji, A Atyaoui, K Trabelsi, M Amlouk, L Bousselmi, B Bessais, M.A.E Khakani and M Gaidi (2014), “Cr-Doped TiO2 Thin Films Prepared by Means of a Magnetron Co-Sputtering”, Process: Photocatalytic Application” American Journal of Analytical Chemistry 5, 473-482 15.A Trenczek-Zajac, M Radecka, M Jasinski, K A Michalow, M Rekas, E Kusior, K Zakrzewska, A Heel, T.Graule, K Kowalski (2011), “Influence of Cr on structural and optical properties of TiO2:Cr3+ nanopowders prepared by flame spray synthesis”, J Power Sources 194 (2009) 104-111 Synthesized by hydrothermal method, J Appl Phys 110, 114322 58 16 B Choudhury, M Dey and A Choudhury (2013), “Defect generation, d-d transition, and band gap reduction in Cu-doped TiO2 nanoparticles”, International Nano Letters No.1 1-8 17 B Santara, B Pal, and P.K.Giri (2011), “Signature of Strong Ferromagnetism and Optical Properties of Co doped TiO2 nanopaticles”, J Appl Phys 110, 114322 18.B Santara, P K Giri, K Imakita, and M Fujii (2014), “Microscopic origin of lattice contractionand expansion in undoped rutile TiO2nanostructures” , J Phys D: Appl Phys 47 215302 (13pp) 19 C Y YinG, X Y Bing, Y Jun, C H Bin, L Hui and Z Yi (2013), “Double layered, one-pot hydrothermal synthesis of M-TiO2 (M=Fe3+, Ni2+, Cu2+ and Co2+) and their applocation in photocatylysis” 20 E.D.jeong, Pramod H Brose, J.S.Jang,J.S.lee, Ok-Sang Jung, H Chang,J S Jin, M.S Won and H.G Kim (2008),“Hydrothermal synthesis of Cr and Fe codoped TiO2 nanoparticle photocatalyst”, Journal of Ceramic Procesing Research, Vol 9, No 3, pp 250 – 253 21 H.C Choi, Y M Jung, S.B Kim (2005), “Size effects in the Ramman spectra of TiO2 nanoparticles”, Vibrational Spectroscopy 37 ,33-38 22 H G Kim, J S Bae, M G Ha, T E Hong, J S Jin, E D Jeong and K S Hong (2008),”Photophysical Study of Chromium – doped Nanoscale Titanium Oxide System”, Journal of the Korean Physical Society, Vol 53, No 5, November, pp 268-269 23 I Alesandri, E Comini, E Bontempi, G.Fagila, Depero, L.E and Sberveglieri (2007) “Cr-Inserted TiO2Thin Films for Chemical Gas Sensor”, Sensor and Actuators B, 128, 312 – 319 24.I.Ganesh, A K Gupta, P P Kumar, P S C Sekhar, K Radha, G Padmanabham, and G Sundararajan (2012),“Prepar at ion and Char acter i zat i on of Ni -Doped TiO2 Materials for Photocurrent and Photocatalytic Applications”,The Scientific World Journal Volume 2012, Article I D 127326 59 25 J Zhu, Z Deng, F Chen, J Zhang, H Chen, M Anpo, J Huang, L Zhang (2006), “Hydrothermal doping method for preparation of Cr3+-TiO2 photocatalysts with concentration gradient distribution of Cr3+”, Applied Catalysis B: Environmental 62 329–335 26 J.H.Kim, S Lee, And H.S Im, (1999),”The effect of Target Density and Its Morphology on TiO2 Thin Films Grown on Si (100) by PLD”, applied Surface Science, 151, 6-16 27 J Qiu,Shangqing, H Zhao,(2011),”Recent applications of TiO2 Nanomaterials in Chemical sensing in aqueous media”, Vol 160 pp 875-890 28 J W.Hamilton, J.A.Byrne, C McCulagh, and P.S.M Dunlop, (2008), “Electrochemical Investigation of Doped Titanium Dioxide”, International Journal of Photoenergy Volume 2008, Article ID 631597, pp 29 K.B Jaimy, S Ghosh, S Sankar, K.G.K Warrier (2011),“An aqueous sol–gel synthesis of chromium(III) doped mesoporous titanium dioxide for visible light photocatalysis” Materials Research Bulletin 46 914-921 30 L Wang and T Egerton (2012),”The Effect of Transition Metal on the Optical Properties and Photoactivity of Nano-particulate Titanium Dioxide”, Vol 31 M J Šćepanović, M Grujić-Brojčin, Z D Dohčević-Mitrović, Z V Popović (2009), “Characterizaion of anatase TiO2 Nanopowder by Variable-Temprature Raman Spectroscopy”, Science of Sintering, 41 67-73 32 M.Radecka, M Wierzbicka, S Komornicki, M Rckas (2004),” Influence of Cr on photoelectrochemical properties of TiO2 thin films”, Physica B, 348 160-168 33 N.V.Minh, N T M Hien, V Vien, S J Kim, W S Noh, In-Sang Yang, D T Dung, N C Khang and N T Khoi (2008), “Nano-Particles of Co Doped TiO2Anatase:Raman Spectroscopy and Structural Studies”, ournal of the Korean Physical Society, Vol 52, No 5, pp 1629-1632 34 O.Monnereau, L Tortet, C.E.A.Grigorescu, D Savastru, C.R Iordanescu, F Guinneton, R Notonier,A Tonetto, T Zhang, I.N Mihailescu, D Stanoi, H.J 60 Trodahl (2010), “Chromium oxides mixtures in PLD films investigated byRaman spectroscopy ”, J Optoelectr Adv Mater , 1752 35 S Chatterjee (2008),”Titania – Germanium Nanocomposite as a Photocoltaic Material”, Solar Energy, 82, 95-99 36 S D Mo and W.Y.Ching (1994),“Electronic and optical properties of three phase of titanium dioxitde: Rutile, anatase and brokite”, recevved 11 November, volume 51, Number 19 37 S H Hoda, M Saif, T M James, M S A Abdel-Mottaleb,I S Yahia, T Story, and W Knoff (2009), “Hydrother m al Prepar at ion of Gd3+-Doped Titanate Nanotubes:Magnetic Properties and Photovoltaic Performance”, Hindawi Publishing Corporation, International Journal of Photoenergy, Article ID 240402 38.T Ohsaka, F Izumi and Y Fujiki (1978), “Raman Spectrum of Anatase, TiO2”, Journal of Raman Spectroscopy, VOL 7, NO 6, pp 321-324 39 T Lan, X Tang, and B Fultz (2012),” Phonon anharmonicity of rutile TiO2 studied by Raman spectrometry and molecular dynamics simulations”, Phys Rev B , 85 094305 40.Trinh Thi Loan and Nguyen Ngoc Long (2014),“ Effect of Cr3+Concentration and heat – treatment Onstructural Property of Cr3+-doped TiO2 nanowires”, Communications in Physics, Vol 24, No pp 353-362 41 Trinh Thi Loan and Nguyen Ngoc Long (2014), “Optical Properties of Anatase and Rutile TiO2:Cr3+ Powders”, VNU journal of Science: Mathematics – Physics, Vol.30, No.259-67 42 W.Li, Y.Wang, H.Lin, S.I.Shah, C.P.Huang, D.J.Doren, S.A.Rykov, J.G.Chen and M.A.Barteau (2003), “Band gap tailoring of Nd3+ -doped TiO2 nanopaticles”, applied Physics Letters, V.83, No.20 4143-4145 43 X Chen and S S.Mao (2007),”Titanium dioxide Nanometerials Synthesis, propertiies, Modifieation, and applications Chem Rew”,Vol 170pp 2891-2959 44 X H Do, K W Jeoy, C O Kim and J P Hong, J Korean Phys Soc 48, 1492 (006) 61 62