Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của TiO2:Fe3+

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Huyền CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA TIO2: Fe3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Huyền CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA TIO2: Fe3+ Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440130.02 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Trịnh Thị Loan Hà Nội – 2018 LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến cô giáo TS Trịnh Thị Loan người hướng dẫn, giúp đỡ cung cấp kiến thức quý báu khoa học sống trình học tập để giúp em hồn thành luận văn Khơng cô ân cần động viên quan tâm học viên mình, chỗ dựa tinh thần vững lúc em cảm thấy khó khăn đưa cho em lời khuyên kịp thời để em có nhận thức đắn khoa học sống Có thể nói thời gian gặp làm việc với khoảng thời gian em vô trân trọng khắc cốt ghi tâm Em xin chân thành cám ơn thầy cô giáo môn Vật lý Đại cương, Vật lý Chất rắn, Trung tâm khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, trang bị kiến thức khoa học tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em học tập trình làm luận văn Em xin chân thành cám ơn thầy cô giáo, đồng nghiệp trường Đại học Lâm nghiệp giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi trình em học Em xin gửi lời cám ơn chân thành đến bố mẹ người thân gia đình gần gũi, động viên chia sẻ giúp khắc phục khó khăn trình học tập nghiên cứu Cuối xin gửi lời cám ơn đến tất bạn bè ủng hộ, động viên, giúp đỡ suốt trình học tập trình nghiên cứu hoàn thành luận văn Hà nội, ngày 23 tháng 06 năm 2018 Học viên Nguyễn Thị Huyền MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN .4 1.1 Vật liệu TiO2 1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 1.1.2 Một số tính chất hố học đặc trưng vật liệu TiO2 1.1.3 Một số tính chất vật lý đặc trưng vật liệu nano TiO2 1.1.3.1 Tính chất nhiệt vật liệu nano TiO2 1.1.3.2 Tính chất điện vật liệu nano TiO2 10 1.1.3.3 Tính chất quang xúc tác TiO2 12 1.2 Tổng quan vật liệu TiO2 pha tạp Fe3+ 14 1.2.1 Cấu tạo, tính chất nguyên tố kim loại Fe 14 1.2.2 Tổng quan số tài liệu nghiên cứu vật liệu TiO2 pha tạp Fe3+ 16 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM .30 2.1 Phương pháp chế tạo mẫu 30 2.1.1 Các tiền chất 32 2.1.2 Quy trình tạo mẫu 32 2.2 Các phép đo thực nghiệm 33 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X 33 2.2.2 Phép đo phổ Raman 35 2.2.3 Phương pháp phổ tán xạ lượng (EDS) .37 2.2.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .37 2.2.5 Phép đo phổ phản xạ khuếch tán .38 2.2.6 Phép đo phổ huỳnh quang 39 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 Ảnh hưởng nồng độ tạp chất Fe3+ lên cấu trúc tinh thể TiO2 43 3.1.1 Ảnh hưởng nồng độ tạp chất Fe3+ lên giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2 43 3.1.2 Ảnh hưởng nồng độ tạp chất Fe3+ lên phổ Raman TiO2 48 3.1.3 Ảnh hưởng nồng độ Fe3+ đến phổ EDS hình thái học 54 3.2 Ảnh hưởng nồng độ tạp chất Fe3+ lên tính chất quang TiO2 57 3.2.1 Ảnh hưởng nồng độ tạp chất Fe3+ lên phổ phản xạ khuếch tán TiO2 57 3.2.2 Ảnh hưởng nồng độ tạp chất Fe3+ lên phổ huỳnh quang TiO2 .61 KẾT LUẬN 68 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Đà CƠNG BỐ .69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 DANH SÁCH HÌNH VẼ Hình 1.1 Phối trí bát diện TiO2 Hình 1.2 Các cấu trúc tinh thể TiO2 pha anatase(a), rutile(b) brookite (c) Hình 1.3 Ơ sở cấu trúc anatase (1), rutile (2) brookite (3) Hình 1.4 Cấu trúc vùng TiO2 11 Hình 1.5 Tinh thể khuyết tật mạng 12 Hình 1.6 Minh họa chế quang xúc tác TiO2 14 Hình 1.7 Mơ hình nguyên tử Sắt 14 Hình 1.8 Sơ đồ nhường e Sắt .15 Hình 1.9 Cấu trúc TiO2 loại p (a) mức acceptor tương ứng[1, 3, 4, 10, 23] (b) 17 Hình 1.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2:Fe3+ chế tạo kỹ thuật đồng kết tủa thông thường sử dụng ammonium hydroxide làm chất thủy phân với nồng độ từ đến 10% khối lượng Fe3+ [28] 17 Hình 1.11 Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2:Fe3+ với nồng độ khác hình thành 550 oC 6h: a- giá trị lượng vùng cấm thẳng, b- giá trị lượng vùng cấm nghiêng [28] 19 Hình 1.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 TiO2 pha tạp Fe3+ với phần trăm khối lượng nguyên tử khác (A- anatase, Fe- Sắt) [65] 20 Hình 1.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha tạp chất Fe với nồng độ khác (a) phụ thuộc d101 vào nồng độ tạp chất Fe (b) [22] 21 Hình 1.14 Phổ Raman mẫu TiO2 pha tạp Fe3+ với nồng độ khác [22] .22 Hình 1.15 Phổ huỳnh quang mẫu khơng pha tạp kích thích bước sóng 320nm (a); phổ huỳnh quang mẫu TiO2 pha tạp chất Fe nồng độ %mol ủ 450 oC khơng khí (b); chân khơng (c) phổ kích thích huỳnh quang (d) [22] .23 Hình 1.16 Giản đồ nhiễu xạ XRD TiO2 tinh khiết TiO2 pha tạp Fe3+ nồng độ 1%, 2%, 3%, 4% 8% mol phương pháp sol-gel [43] .24 Hình 1.17 Giản đồ phổ tán xạ lượng (EDS) mẫu TiO2 pha tạp Fe3+ nồng độ %mol phương pháp sol-gel [43] 25 Hình 1.18 Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2:Fe3+ chế tạo phương pháp sol-gel [43] 25 Hình 1.19 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha tạp Fe phương pháp thủy phân [5] 26 Hình 1.20 Phổ tán xạ Raman mẫu TiO2 pha tạp Fe chế tạo phương pháp gốm [5] 27 Hình 1.21 Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) mẫu TiO2 pha tạp Fe3+[5] 28 Hình 2.1 Quy trình chế tạo mẫu .32 Hình 2.2 Nhiễu xạ tia X tinh thể 34 Hình 2.3 Thu phổ nhiễu xạ tia X 35 Hình 2.4 Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005 35 Hình 2.5 Hiện tượng tán xạ Raman 36 Hình 2.6 Hệ đo phổ tán xạ Raman LabRam HR 800, Horiba 36 Hình 2.7 (a) Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua (1) Súng điện tử, (2) Kính tụ, (3) Mẫu, (4) Vật kính, (5) Ảnh thứ nhất, (6) Kính phóng, (7) Màn huỳnh quang camera để nhận ảnh cuối cùng; (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1010, Nhật .38 Hình 2.8 Quang phổ kế UV-Vis-NIR Cary-5000, VARIAN 38 Hình 2.9 Sự phản xạ khuếch tán mẫu bột 39 Hình 2.10 Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh FL 3- 22 40 Hình 2.11 Hệ đo phổ huỳnh quang FL3- 22 40 Hình 3.1.Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu pha tạp chất Fe3+ với nồng độ 10 %mol tổng hợp chế độ khác nhau: a- sau trình thủy phân, b- sau ủ nhiệt 400 o C/3h, c- sau thủy nhiệt 200 oC/24 h, d- sau thủy nhiệt 220 oC/24h 43 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ khác nhau: a- %mol, b- %mol, c- %mol, d- %mol, e- 10 %mol, f- 16 %mol g- 25 %mol .45 Hình 3.3 Hình ảnh mơ tả dao động nguyên tử Ti O ứng với mode dao động TiO2 rutile (A) anatase (B) [26] 49 Hình 3.4 Phổ Raman mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ khác nhau: a- %mol, b- %mol, c- %mol, d- 10 %mol, e- 16 %mol f- 25 %mol 51 Hình 3.5 Phổ Raman mode Eg(1) pha anatase mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ khác nhau: a- %mol, b- %mol, c- %mol, d- %mol, e- 10 %mol .53 Hình 3.6 Phổ EDS mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ %mol 54 Hình 3.7 Phổ EDS mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ %mol 54 Hình 3.8 Phổ EDS mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ 10 %mol 55 Hình 3.9 Phổ EDS mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ 16 %mol 55 Hình 3.10 Phổ EDS mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ 25 %mol 56 Hình 3.11 Ảnh TEM mẫu TiO2 khơng pha tạp 56 Hình 3.12 Ảnh TEM mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ %mol 57 Hình 3.13 Ảnh TEM mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ 16 %mol 57 Hình 3.14 Đồ thị mơ tả phụ thuộc hệ số phản xạ R vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Fe3+với nồng độ khác 58 Hình 3.15 Đồ thị mơ tả phụ thuộc F(R) vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Fe3+với nồng độ khác 58 Hình 3.16 Đồ thị mơ tả phụ thuộc hàm [F(R).hν]2 vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Fe3+ với nồng độ khác .59 Hình 3.17 Đồ thị mô tả phụ thuộc hàm [F(R).hν]1/2 vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Fe3+ với nồng độ khác .60 Hình 3.18 Phổ huỳnh quang mẫu TiO2 khơng pha tạp chất Fe3+ kích thích bước sóng khác 62 Hình 3.19 Giản đồ mức lượng tối giản TiO2 dựa tính tốn Daude cộng [24], đưa số chuyển mức thẳng chuyển mức nghiêng phép [63] .63 Hình 3.20 Phổ huỳnh quang mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ khác nhau, kích thích bước sóng 300 nm: a- %mol, b- %mol, c- %mol, d- %mol, e- 10 %mol, f- 16 %mol, g- 25 %mol 64 Hình 3.21 Phổ huỳnh quang mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ khác nhau, kích thích bước sóng 310 nm: a- %mol, b- %mol, c- %mol, d- %mol, e- 10 %mol, f- 16 %mol, g- 25 %mol 65 Hình 3.22 Phổ huỳnh quang mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ khác nhau, kích thích bước sóng 320 nm: a- %mol, b- %mol, c- %mol, d- %mol, e- 10 %mol, f- 16 %mol, g- 25 %mol 66 DANH SÁCH BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số thông số vật lý TiO2 pha anatase, rutile brookite [13] Bảng 1.2 Các thơng số diện tích bề mặt BET, kích thước tinh thể thơng số số mạng mẫu TiO2:Fe3+ với nồng độ khác [28] 18 Bảng 1.3 So sánh kích thước tinh thể thơng số mạng cho hạt nano TiO2 pha tạp Fe [65] 21 Bảng 3.1 Khoảng cách mặt phẳng mạng thông số số mạng mẫu TiO2:Fe3+ với nồng độ 10 %mol xử lý chế độ khác 44 Bảng 3.2 Các thông số số mạng thể tích sở mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ khác 47 Bảng 3.3 Vị trí mode Raman ứng với pha anatase mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ khác 52 Bảng 3.4 Độ rộng vùng cấm mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ khác 61 MỞ ĐẦU Trong vài thập kỷ gần đây, với phát triển nhanh chóng đất nước nhiều ngành kinh tế tạo ô nhiễm môi trường nghiêm trọng kể mặt hóa học lẫn sinh học, nhiều nơi xuất cân sinh thái Mặt khác việc sử dụng mức lượng hoá thạch nguyên nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm môi trường làm biến đổi khí hậu Các dự báo khoa học cho biết, nhu cầu lượng cần cho loài người tăng gấp đơi vịng 50 năm tới lúc nguồn nhiên liệu hóa thạch chủ yếu cạn kiệt [34] Trong trái đất ln nhận nguồn lượng hàng năm từ Mặt Trời khoảng 3.1024J, nhiều khoảng 10.000 nhu cầu lượng người [34] Như cần sử dụng 0,1% diện tích bề mặt Trái Đất với pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10% đáp ứng nhu cầu lượng Tuy nhiên, việc khai thác nguồn lượng thách thức lớn khoa học công nghệ tương lai Một vật liệu hứa hẹn đáp ứng phần đòi hỏi vật liệu Titan dioxid (TiO2) TiO2 vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng, suốt, chiết suất cao, ưu điểm lớn TiO2 khơng độc hại, giá thành thấp từ lâu ứng dụng nhiều ngành công nghiệp như: Sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm [27,53,66] Ứng dụng quan trọng TiO2 kích thước nano khả làm môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác Chỉ việc chiếu sáng, nhà nghiên cứu nhận thấy chất hữu cơ, chất bẩn bị phân huỷ, đặc biệt môi trường nước, tác dụng ánh sáng có mặt TiO2, hợp chất nhiễm dễ dàng bị phân hủy Điều quan trọng khả chuyển đổi lượng mặt trời thành điện quy mô dân dụng Trong lĩnh vực công nghệ nano, khó để tìm thấy loại vật liệu có nhiều ứng dụng q giá, chí khơng thể thay vật liệu nano TiO2 Tuy nhiên, TiO2 có nhược điểm định như: có kích thước hạt nhỏ TiO2 trơ mặt hóa học mơi trường nước chúng phân tán tạo thành hệ nhũ tương nên khó lọc để thu hồi lại Do việc ứng dụng TiO2 vào q trình xử lý nước thải cịn gặp nhiều khó khăn Mặt khác, độ rộng vùng cấm TiO2 lớn (3,25 eV anatase 3,05 eV rutile) nên ánh sáng vùng tử ngoại với bước sóng < 380 nm kích thích điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn gây tượng quang xúc tác Nhưng phần xạ tử ngoại quang phổ mặt trời chiếu đến bề mặt Trái Đất chiếm , vùng ánh sáng khả kiến loại xạ chiếm gần 45% lượng mặt trời Điều hạn chế khả quang xúc tác TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng vật liệu Để giảm độ rộng vùng cấm vật liệu nano TiO2 người ta tiến hành pha tạp vật liệu với phi kim C, N [14, 69]; kim loại chuyển tiếp Fe, Cu, Ag, Ni, Cr [20,52,61]; đồng pha tạp Fe - C, Fe - Cr [32] Trong kim loại Fe coi chất thích hợp để pha tạp vào TiO2 bán kính Fe3+ (0,64 Å) chênh lệch khơng đáng kể so với bán kính Ti4+ (0,61 Å) Do đó, ion Fe3+ dễ dàng thay ion Ti4+ mạng tinh thể TiO2 Luận văn với tiêu đề “Chế tạo nghiên cứu số tính chất vật lý hạt nano TiO2 pha tạp Fe3+” thực với mục đích: - Chế tạo hạt nano TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ khác (từ %mol đến 25 %mol) phương pháp thủy phân kết hợp thủy nhiệt - Khảo sát ảnh hưởng điều kiện chế tạo mẫu, nồng độ tạp chất Fe3+ lên cấu trúc pha, tinh thể vật liệu TiO2 thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X phổ tán xạ Raman - Xác định ngun tố hóa học mẫu thơng qua phổ tán sắc lượng EDS Xác định hình thái học kích thước mẫu chế tạo thơng qua ảnh TEM - Khảo sát tính chất hấp thụ huỳnh quang mẫu tổng hợp thông qua phép đo phổ phản xạ khuếch tán phổ huỳnh quang Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn chia làm chương, sau: trống hình thành kích thích quang (photogenerated hole) với điện tử chiếm giữ sai hỏng bề mặt [18,33,47,63] Các đỉnh huỳnh quang 2,75 eV (451 nm); 2,83 eV (438 nm) 2,98 eV (416 nm) tái tổ hợp điện tử dẫn sinh q trình kích thích quang (photoinduced electrons) lỗ trống thông qua nút khuyết ôxy với hai điện tử bẫy (tâm F) [33,63] Đỉnh huỳnh quang 3,16 eV (392 nm) liên quan đến chuyển mức nghiêng điện tử từ trạng thái Г1b xuống trạng thái X2b (Hình 3.19) [24,63] Trong đỉnh huỳnh quang 3,23 eV (384 nm) liên quan đến chuyển mức nghiêng điện tử từ trạng thái X1b xuống trạng thái Г3 (Hình 3.19) [24,63] Hình 3.19 Giản đồ mức lượng tối giản TiO2 dựa tính tốn Daude cộng [24], đưa số chuyển mức thẳng chuyển mức nghiêng phép [63] Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ tạp chất Fe3+ lên tín hiệu huỳnh quang TiO2, phổ huỳnh quang mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ khác nhau, kích thích bước sóng 300 nm khảo sát trình bày Hình 3.20 So với mẫu khơng pha tạp, phổ huỳnh quang mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ %mol có cấu trúc tương tự, cường độ đỉnh huỳnh quang giảm theo tăng nồng độ tạp chất Fe3+ (các đường a, b c Hình 3.20) 63 4 5.0x10 2,83 1.0x10 2,75 2,66 1.5x10 a b c d (/2,1) e (/2,1) f g 3,03 ex = 300 nm 2,54 C-êng ®é (Cps) 2.0x10 0.0 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 Năng l-ỵng (eV) Hình 3.20 Phổ huỳnh quang mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ khác nhau, kích thích bước sóng 300 nm: a- %mol, b- %mol, c- %mol, d8 %mol, e- 10 %mol, f- 16 %mol, g- 25 %mol Quan sát thấy đỉnh huỳnh quang phía lượng cao giảm mạnh so với đỉnh huỳnh quang phía lượng thấp Điều tạp chất Fe3+ tách rời cặp điện tử lỗ trống dẫn đến giảm tỷ lệ tái tổ hợp điện tử lỗ trống tinh thể TiO2 [39] Trong mẫu TiO2:Fe3+, tâm bẫy tạp chất Fe3+ hình thành vùng dẫn Ti4+ gây giảm cường độ huỳnh quang giảm độ rộng vùng cấm TiO2 [39] Tuy nhiên, nồng độ tạp chất Fe3+ mẫu tăng cao đến %mol, phổ huỳnh quang mẫu thấy đỉnh huỳnh quang rộng có cực đại nằm khoảng 3,03 eV (403 nm) (đường d Hình 3.20) Điều đáng lưu ý, cường độ đỉnh huỳnh quang 3,08 eV (403 nm) mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ %mol lớn 2,9 lần so với đỉnh huỳnh quang 2,83 eV (438 nm) mẫu TiO2 không pha tạp Phổ huỳnh quang mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ 10 %mol có dạng tương tự mẫu pha tạp với nồng độ %mol, có cường độ yếu (đường e Hình 3.20) Trong đó, mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ nồng độ 16 %mol, dải huỳnh quang mẫu yếu 2,5 lần so với mẫu pha tạp %mol Fe3+ nằm 64 dải lượng 2,4 eV - 3,19 eV, thấp hẳn so với mẫu pha tạp chất Fe3+ với nồng độ nhỏ (đường f Hình 3.20) Phổ huỳnh quang mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ nồng độ 16 %mol gồm có hai đỉnh/vai huỳnh quang 2,99 eV (415 nm) 2,84 eV (437 nm) Đối với mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với 25 %mol, tín hiệu huỳnh quang bị dập tắt hồn tồn (đường g Hình 3.20) 1.0x10 5.0x10 0.0 2.4 3,03 a b c d(/2) e f g 2.6 2,75 2,83 1.5x10 2,66 C-êng ®é (Cps) ex = 310 nm 3,23 2.0x10 2.8 3.0 3.2 3.4 Năng l-ợng (eV) Hỡnh 3.21 Ph hunh quang ca mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ khác nhau, kích thích bước sóng 310 nm: a- %mol, b- %mol, c- %mol, d8 %mol, e- 10 %mol, f- 16 %mol, g- 25 %mol Có thể thấy phụ thuộc tín hiệu huỳnh quang mẫu TiO2:Fe3+ vào nồng độ tạp chất Fe3+ tương đối phức tạp Để tìm hiểu nguồn gốc đỉnh huỳnh quang mẫu pha tạp chất Fe3+ với nồng độ cao, phổ huỳnh quang ghi bước sóng kích thích 310 nm 320 nm tất mẫu tổng hợp khảo sát trình bày hình 3.21 3.22 tương ứng Quan sát ta thấy phụ thuộc tín hiệu huỳnh quang mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ thấp %mol vào bước sóng kích thích tương tự mẫu TiO2 không pha tạp Trong dải lượng từ 2,4 eV-3,0 eV, vị trí cường độ đỉnh/vai huỳnh quang gần khơng phụ thuộc vào bước sóng kích thích Tuy nhiên, dải lượng từ 3,0 eV - 3,4 eV, vị trí 65 cường độ đỉnh huỳnh quang phụ thuộc đáng kể vào bước sóng kích thích Trong đó, vị trí đỉnh huỳnh quang dải rộng mẫu pha tạp chất Fe3+ với nồng độ 10 %mol gần khơng thay đổi theo bước sóng kích thích Đỉnh huỳnh quang tổ hợp tái hợp xạ liên quan đến trạng thái tái hợp xạ điện tử từ tâm bẫy Fe3+ nằm vùng dẫn Ti4+ xuống lỗ trống nằm vùng hóa trị O2- tái hợp liên quan đến sai hỏng bề mặt, nút khuyết ôxy Được biết, tác dụng ánh sáng chiếu vào tinh thể TiO2, ion 2.5x10 2.0x10 1.5x10 1.0x10 5.0x10 3,16 Fe3+ hoạt động tâm bẫy điện tử bẫy lỗ trống [39,38] 0.0 2.4 2,98 2,83 2,66 a b c d e f g 2,54 C-êng ®é (Cps) ex = 320 nm 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 Năng l-ợng (eV) Hình 3.22 Phổ huỳnh quang mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ khác nhau, kích thích bước sóng 320 nm: a- %mol, b- %mol, c- %mol, d8 %mol, e- 10 %mol, f- 16 %mol, g- 25 %mol Các phản ứng xuất tinh thể TiO2:Fe3+ mô tả sau [21,39,38,45,73]: (1) (2) (3) 66 (bẫy điện tử) (4) (bẫy lỗ trống) (5) CB VB vùng dẫn vùng hóa trị tương ứng Tương tự mẫu pha tạp Fe3+ %mol, vị trí đỉnh huỳnh quang dải rộng mẫu pha tạp chất Fe3+ với nồng độ 16 %mol gần không thay đổi theo bước sóng kích thích So với mẫu chứa lượng tạp Fe3+ thấp hơn, đỉnh huỳnh quang mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ 16 %mol dịch đáng kể phía lượng thấp tất bước sóng kích thích Sự dịch đỉnh huỳnh quang mẫu pha 16 %mol Fe3+ quán với giảm độ rộng vùng cấm mẫu xác định phần Huỳnh quang mẫu TiO2 pha Fe3+ với nồng độ 25 %mol không quan sát với bước sóng kích thích Sự biến đổi cường độ huỳnh quang mẫu thay đổi trạng thái sai hỏng mức nông bề mặt hạt nano TiO2:Fe3+ [45] 67 KẾT LUẬN Các kết luận văn bao gồm: Đã chế tạo thành công hạt nano TiO2 pha tạp chất Fe3+ với kích thước hạt trung bình nhỏ 15 nm, phương pháp thủy phân kết hợp với thủy nhiệt Kết khảo sát cấu trúc pha thông qua phổ Raman phù hợp với kết khảo sát thông qua nhiễu xạ tia X cho thấy chế độ tạo mẫu nồng độ tạp chất có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc tinh thể mẫu tổng hợp Nồng độ tạp chất Fe3+ gần không làm thay đổi thông số mạng TiO2 lại khiến hai mode Eg(1) Eg(2) pha TiO2 anatase lại dịch mở rộng phía tần số cao nồng độ tạp chất Fe3+ mẫu tăng Kết khảo sát phổ EDS cho thấy đỉnh đặc trưng Fe tăng lên rõ rệt nồng độ tạp chất Fe3+ mẫu tăng Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ tạp chất đến lượng vùng cấm mẫu TiO2 pha tạp Fe3+ thông qua phổ phản xạ khuếch tán cho thấy: nồng độ tạp Fe3+ tăng dần độ rộng vùng cấm mẫu giảm dần giúp mở rộng dải hấp thụ TiO2 phía lượng thấp ánh sáng khả kiến Như đạt mục tiêu đề Kết khảo sát phổ huỳnh quang mẫu rằng: Tín hiệu huỳnh quang dải lượng cao phụ thuộc đáng kể vào bước sóng kích thích, tín hiệu huỳnh quang dải lượng thấp không phụ thuộc vào bước sóng kích thích Nguồn gốc đỉnh huỳnh quang mẫu TiO2 không pha tạp xác định Sự phụ thuộc tín hiệu huỳnh quang mẫu TiO2:Fe3+ vào nồng độ tạp chất Fe3+ tương đối phức tạp Nguyên nhân nồng độ tạp chất có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc tinh thể mẫu Mẫu TiO2 pha tạp chất Fe3+ với nồng độ %mol có cường độ huỳnh quang lớn 68 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH Đà CƠNG BỐ Trịnh Thi Loan, Lai Manh Quyet, Nguyen Thị Huyen, Vu Hoang Huong, Ngac An Bang and Nguyen Ngoc Long (2019), “Synthesis and inveatigation of the properties of TiO2: Fe3+ nanoparticles”, Hanoi International Symposium on Advanced Materials and Devices Hanoi, Vietnam Trinh Thi Loan, Nguyen Ngoc Long, Do Thanh Trung, Vu Hoang Huong, Nguyen Thi Huyen, Ngo Thị Hai, Le Thi Tuyen and Vu Doan Truong (2018), “Synthesis and characterizations of TiO2:Mn2+ nanoparticles”, Physical science conference Lưu Bích Linh, Phạm Văn Tỉnh, Hoàng Hà, Bùi Thị Toàn Thư, Nguyễn Vũ Cẩm Bình, Nguyễn Thị Huyền, Dương Xuân Núi, Trần Nho Thọ, Lương Minh Tuấn, Nguyễn Đức Trung Kiên, Đào Xuân Việt (2017), “Chiều dài tương quan mô hình 2D XY cho hệ vật liệu từ”, Tạp chí Khoa học Công nghệ Lâm nghiệp, (20/10), tr 109-116 Dương Xuân Núi, Lương Minh Tuấn, Tạ Thành Long, Nguyễn Vũ Cẩm Bình, Nguyễn Thị Huyền, Đồn Quảng Trị, Lê Tuấn, Nguyễn Đức Trung Kiên, Phạm Thành Huy, Đào Xn Việt (2017), “Giản đồ pha mơ hình XY tổng quát với tương tác NEMATIC bậc ba”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ X, NXB Bách Khoa Hà Nội, 1,tr 107-110 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO I TIẾNG VIỆT Nguyễn Quang Báu, Đỗ Quốc Hùng, Vũ Văn Hùng, Lê Tuấn (2004), Lý thuyết bán dẫn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Đào Trần Cao (2004), Giáo trình vật lí chất rắn sở, Nhà xuất Khọc kĩ thuật Hà Nội Đào Trần Cao (2007), Cơ sở vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Phùng Hồ, Phan Quốc Phơ (2001), Giáo trình vật lý bán dẫn, NXB Khoa học kỹ thuật Nguyễn Cao Khang (2011), Chế tạo vật liệu nano TiO2 pha Fe, Co, Ni, N, vật liệu TiO2/GaN nghiên cứu số tính chất vật lý chúng, Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Nguyễn Thị Tuyết Mai (2015), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang vùng khả kiến khả ứng dụng gốm sứ, thủy tinh, Luận án tiến sĩ, Trường Đại học Bách khoa Hà nội Hồng Nhâm (2005), óa vơ tập III, NXB Giáo dục, Hà Nội Đinh Phạm Thái, Lê Xuân Khuông, Phạm Kim Đĩnh (1996), Luyện kim loại màu quý hiếm, NXB Giáo Dục, Hà Nội Nguyễn Văn Tuyên (2012), nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời, Luận văn thạc sĩ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà nội 10 Đỗ Ngọc Uấn (2003), Vật lý chất rắn đại cương, Giáo trình Đại học Bách Khoa Hà Nội 11 Nguyễn Thị Kiều Vân (2008), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 ứng dụng sản phẩm tự làm sạch, Luận văn thạc sĩ Vật liệu & Linh kiện Nano, Trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà nội 70 II TIẾNG ANH 12 Abazovic N D, Comor M I, Dramicanin M D, Jovanovic D J, Ahrenkiel S P, Nedeljkovic J M (2006), “Photoluminescence of anatase and rutile TiO2 particles”, J Phys Chem B, 110, pp 25366–25370 13 AbdElmoula M (2011), Optical, electrical and catalytic properties of titania nanotubes, Northeastern University 14 Aditi R G, Julio B.F (2005), “A simple method to synthesize N - doped rutile titania with enhanced photocatalytic activity in sunlight”, Journal of Soild State Chemisty, 178, pp 2953 - 2957 15 Ali T, Tripathi P, Azam A, Raza W, Ahmed A S, Ahmed A and Muneer M (2017), “Photocatalytic performance of Fe-doped TiO2 nanoparticles under visible-light irradiation”, Mater Res Express, 4, pp 015-022 16 Ardakani H K (1994), “ Electrical and optical properties of in situ “hydrogenreduced” titanium dioxide thin films deposited by pulsed excimer laser ablation”, Thin Solid Films, vol 248, (2), pp 234-239 17 Auguglisro V, Loddo V, Palmisano G, Palmisano L, Pagliaro M (2010), Clean by light irradiation – Practical applications of supported TiO2, Published by The Royal Society of Chemistry 18 Breckenridge R G, Hosler W R (1953), “Electrical properties of titanium dioxide semiconductors”, Phys Rev, 91(4), pp.793–802 19 Chacko L and Aneesh P M (2018), “Effect of growth techniques on the structural and optical properties of TiO2 nanostructures”, Mater Res Express, 5, pp 015-031 20 Chen X, Mao S S (2007), “Titanium dioxide nanomatrials: synthesis, properties, modifications, and application”, Chem Rev, 107, pp 2891 - 1959 21 Choi W, Termin A, Hoffmann M.R (1994), “The role of metal ion dopants in quantumsized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 98, pp 13669–13679 71 22 Choudhury B, Verma R and Choudhury A (2014), “Oxygen defect assisted paramagnetic to ferromagnetic conversion in Fe doped TiO2 nanoparticles”, RSC Adv, 4, pp 29314–29323 23 Das S, Liu D, Jong Bae Park, Yoon-Bong Hahn (2013), “Metal-ion doped ptype TiO2 thin films and their applications for heterojunction devices”, Journal of Alloys and Compounds, 553, pp.188–193 24 Daude N, Gout C, Jouanin C (1977), “Electronic band structure of titanium dioxide”, Phys Rev B, 15, pp 3229–3235 25 Effendi and Bilalodin M (2012), “Effect of Doping Fe on TiO2 Thin Films Prepared by Spin Coating Method”, International Journal of Basic & Applied Sciences Ijbas-Ijens, Vol 12, No 02, pp.107-110 26 Frank O, Zukalova M, Laskova B, Kurti J, Koltai J and Kavan L (2012), “Raman spectra of titanium dioxide (anatase, rutile) with identified oxygen isotopes (16, 17, 18)”, Phys Chem Chem Phys, 14, pp 14567-14572 27 Fujishima A, Hashimoto K, Watanabe T (1996), TiO2 phtocatalysis Fundamentals and Applications, Tokio, Japan 28 Ganesh I, Kumar P P, Gupta A K, Sekhar P S.C, Radha K, Padmanabham G, Sundararajan G, (2012), “Preparation and characterization of Fe-doped TiO2 powders for solar light response and photocatalytic applications”, Processing and Application of Ceramics, (1) pp 21–36 29 Georgescu D, Baia L, Ersen O, Baia M and Simon S (2012), “Experimental assessment of the phonon confinement in TiO2 anatase nanocrystallites by Raman spectroscopy”, J Raman Spectrosc, 43, pp 876-883 30 Hanaor D A H, Sorrell C C (2011), “Review of the anatase to rutile phase transformation”, J Mater Sci, 46, pp 855–874 31 Hwu Y, Yao Y D, Cheng N F, Tung C Y, Lin H M (1997),“X-ray absorption of nanocrystal TiO2”, Nanostructured Materials, 9, pp 355-358 32 Jeong E D, Borte H P, Lee J S, OK – Sang J, Chang H, Jin J S, Won M S and Kim H G (2008), “Hydrothermal synthesis of Cr and Fe codopped 72 TiO2 nanoparticle photocatalyst”, Journal of Ceramic processing Research, (3), pp 250 - 253 33 Kernazhitsky L, Shymanovska V, Gavrilko T, Naumov V, Fedorenko L, Kshnyakin V, Baran J (2014), “Room temperature photoluminescence of anatase and rutile TiO2 powders”, J Lumin, (146), pp ,199–204 34 Khan R, Tae-Jeong Kim (2009), “Preparation and application of visible-lightresponsive Ni-doped and SnO2-coupled TiO2 nanocomposite photocatalysts”, Department of Applied Chemistry, Kyungpook National University, Republic of Korea, pp 702-701 35 Kominami H and et al (2000), "Synthesis of brookite-type titanium oxide nanocrystals in organic media", J Mat Chem, 10(5), pp 1151-1156 36 Kumari S, Chaudhary Y.S, Agnihotry S.A, Trip C - 16 athi, Vermac A, Chauhan D, Shrivastav R, Dass S, Satsangia V.R (2007), “A photoelectrochemical study of nano-structured Cd-doped titanium oxide”, Inter J Hydrogen Energy, 32, pp.1299–1302 37 Lam Sze M, Sin Jin C and Mohamed Abdul R (2008), “Recent Patents on Photocatalysis over Nanosized Titanium Dioxide”, Recent Patents on Chemical Engineering, (1), pp 209-219 38 Lavand A B, Bhatu M N, Malghe Y S (2018), “Visible light photocatalytic degradation of malachite green using modified titania”, J Mater Res Technol https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2017.05.019 39 Lin H J, Yang T S, Wang M C, His C S (2014), “Structural and photodegradation behaviors of Fe3+ doping TiO2 thin films prepared by a sol– gel spin coating”, Journal of Alloys and Compounds, 610, pp 478–485 40 Lina H, Rumaizb A K , Schulzc M, Wanga D, Rockd R, Huanga C.P, and Shah S I (2008), “Photocatalytic activity of pulsed laser deposited TiO2 thin films”, Materials Science and Engineering B, 151, pp 133 73 41 Liqiang J, Xiaojun S, Baifu X, Baiqi W, Weimin C and Honggang F (2004), “The preparation and characterization of La doped TiO2 nanoparticles and their photocatalytic activity”, Journal of Solid State Chemistry, 177, pp 3375–3382 42 Liu B, Wen L, Zhao X (2007), “The photoluminescence spectroscopic study of anatase TiO2 prepared by magnetron sputtering”, Mater Chem Phys, 106, pp 350–353 43 Marami M B, Farahmandjou M, Khoshnevisan B (2018), “Sol–Gel Synthesis of Fe-Doped TiO2 Nanocrystals”, Journal of Electronic Materials, Volume 47, (7), pp 3741-3748 44 Mott N.F, Davis E.A (1979), Electronic Processes in Non- CrystallineMaterials, 2nd ed., Clarendon Press, Oxford, New York, 45 Nair P B, Justinvictor V B, Daniel G B, Joy K, Ramakrishnan V, Kumar D D, Thomas P V (2014), “Structural, optical, photoluminescence and photocatalytic investigation of Fe-doped TiO2 thin films”, Thin Solid Films, 550, pp.121–127 46 Paola A D, M Bellardita and Palmisano L (2013), “Brookite, the Least Known TiO2 Photocatalyst”, Catalysts,(3), pp 36-73; Doi:10.3390/catal3010036 47 Patel S K S, Gajbhiye N S (2012), “Room temperature magnetic properties of Cu doped titanate, TiO2(B) and anatase nanorods synthesized by hydrothermal method”, Mater Chem Phys, 132, pp.175–179 48 Rusu R.S, Rusu G.I ( 2005), “On the electrical of TiO2 thin film”, Journal of optoelectronics and advanced materials, 7, pp.234 49 Saio A K P D, Fletcher J, Hema ndez F C (2012), “Sonosynthesis of nanostructured TiO2 doped with transition metals having variable bandgap”, Ceramics International, Volume 39, (3), pp 2753-2765 Available online at www.Sciencedirect.com, www.elsevier.com /locate/ceramint 50 Santos R S, Oliveira H G and Longo C (2009), “Characterization of Fe-TiO2 films synthesized bysol-gel method for application in energyconversion devices”, Institute of Chemistry, State University of Campinas - UNICAMP C Postal 6154, 13083−970 74 51 Santos R S, Faria G A, Giles C, Leite C A P, Barbosa H S, Arruda M A Z, and Longo C (2012), “Iron Insertion and Hematite Segregation on Fe-Doped TiO2 Nanoparticles Obtained from Sol-Gel and Hydrothermal Methods”, ACS Appl Mater Interfaces, 4, pp 5555-5561 52 Schinder K.M, Kunst M (1990), “Charge-carrier dynamics in titania powders”, Phys Chem., 94, pp 8222 53 Schmotzer M (Grad Student), Dr Farhang Shadman (Faculty Advisor) (2004), Photocatalytic Degradation of Organics, Department of Chemical and Enviroment Engineering, University of Arizona 54 Shannon R.D (1976), “Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides”, Acta Cryst A, 32, pp.751767 55 Solovan M N, Maryanchuk P D, Brus V V, and Parfenyuk O A (2012), “Electrical and Optical Properties of TiO2 and TiO2:Fe Thin Films”, Neorganicheskie Materialy, Vol 48, No 10, pp 1154–1160 56 Stoyanova A M, Hitkova H Y, Ivanova N K, Bachvarova-Nedelcheva A D, Iordanova R S, Sredkova M P (2013), “Photocatalytic and antibacterial activity of Fe-doped TiO2 nanoparticles prepared by nonhydrolytic sol-gel method”, Bulgarian Chemical Communications, Volume 45, Number 4, pp 497–504 57 Tang H, Prasad K, Sanjines R, Schmid P.E, Levy F (1994), “Ellectrical and optical properties of TiO2 anatase thin films”, J Appl Phys, 75, pp 2042–2047 58 Tauc J, Grigorovici R, Vancu A (1966), “Optical properties and electronic structure of amorphous germanium”, Phys Status Solidi, 15, pp 627–637 59 Tolea F, Grecu M N, Kuncser V, Constantinescu S Gr, and Ghica D (2015), “On the role of Fe ions on magnetic properties of doped TiO2 nanoparticles”, Applied physics letters, 106, 142404 60 Toshiaki Ohsaka, Fujio Izumi and Yoshinori Fujiki (1978), “Raman Spectrum of Anatase, TiO2”, Journal of Raman spectroscopy, 7, pp.321-324 75 61 Trapalis C C, Keivanidisa P, Kordas G, Zaharesc M, Crisan M, Szatvanyi A, Gartner M (2003), “TiO2 (Fe3+) nanostructured thin films with antibacterial properties”, Thin Soild Films, 433, pp 186 - 190 62 Trinh Thi Loan, Ngac An Bang, Vu Hoang Huong, Nguyen Ngoc Long (2017), “Effect of Cr3+ concentration on structural and optical properties of TiO2:Cr3+ anatase and rutile phases”, Optical Materials, 69, pp 30-37 63 Trinh Thi Loan, Vu Hoang Huong, Vu Thi Tham, Nguyen Ngoc Long (2018), “Effect of zinc doping on the bandgap and photoluminescence of Zn2+ -doped TiO2 nanowires”, Physica B, 532, pp 210–215 64 Valencia S, Marín J M, Restrepo G (2010), “Study of the bandgap of synthesized titanium dioxide nanoparticules using the sol-gel method and a hydrothermal treatment”, Open Mater Sci J, 4, pp 9–14 65 Viruthagiri G, Praveen P, Shanmugam N, and Mugundan S (2013), “Preparation, structural and optical characterization of Fe doped TiO2 nanoparticles”, International Journal of Current Research, Vol 5, Issue, 10, pp.2836-2839 66 Wang C, Rabani J, Bahnemann W D, Dohrmann J K (2002), “Photonic efficiency and quantum yield of formaldehyde formation from methanol in the presence of various TiO2 photocatalysts”, Journal of Photochemistry and photobiology A Chemistry, Vol 148, pp 169-176 67 Welliaa D V, Xu Q C, Mahasin Alam Sk, Lim K H, Lim T M, Tan T T Y (2011), “Experimental and theoretical studies of Fe-doped TiO2 films prepared by peroxo sol–gel method”, Applied Catalysis A: General, 401, pp 98–105 68 Yahya K Z (2010), Characterization of Pure and dopant TiO2 thin films for gas sensors applications, Ministry of Higher Education and Scientific Research, University of Technology Applied Sciences Department 69 Yang G, Jiang Z, Shi H, Xiao T, Yan Z (2010), “Preparation of highly visible-light active N-doped TiO2 photocatalyst”, J Mater Chem, 20, pp 5301-5309 76 70 Ye X, Sha J, Jiao Z, Zhang (1998), “Thermoanalytical characteristic of nanocrystalline brookite-based titanium dioxide”, L.Nanostruct Mater, 8, pp 919-927 71 Zaleska A (2008), “Doped-TiO2: A Review”, Recent Patents on Engineering, 2, pp 157-164 72 Zhang Y, Harris C X, Wallenmeyer P, Murowchick J, Chen X (2013), “Asymmetric Lattice Vibrational Characteristics of Rutile TiO2 as Revealed by Laser Power Dependent Raman Spectroscopy”, J Phys Chem C, 117 (45), pp 24015-24022 73 Zhou M, Yu J, Cheng B, Yu H (2005), “Preparation and photocatalytic activity of Fe doped mesoporous titanium dioxide nanocrystalline photocatalysts”, Mater Chem Phys, 93, pp.159–163 74 Zhu J, Zheng W, He B, Zhang J, Anpo M (2004), “Characterization of Fe– TiO2 photocatalysts synthesized by hydrothermal method and their photocatalytic reactivity for photodegradation of XRG dye diluted in water”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 216, pp 35–43 75 Zhu K R, Zhang M.S, Chen Q, Yin Z (2005), “Size and phonon-confinement effects on low-frequency Raman mode of anatase TiO2 nanocrystal”, Phys Lett A, 340, pp 220-227 77