Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO pha tạp Ag

Header Page of 16 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Thị Ngọc Anh CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Ag LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 Footer Page of 16 Header Page of 16 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Thị Ngọc Anh CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Ag Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HOC TS Phạm Nguyên Hải Hà Nội - 2015 Footer Page of 16 Header Page of 16 LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian thực luận văn, nhận đƣợc hƣớng dẫn tận tình thầy giáo TS Phạm Nguyên Hải Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy kính chúc thầy gia đình mạnh khỏe, hạnh phúc Tôi xin chân thành cảm ơn CN Nguyễn Văn Thanh nhiệt tình giúp đỡ trình làm thực nghiệm Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Văn Vũ, ThS Nguyễn Quang Hòa, ThS Sái Công Doanh, ThS Nguyễn Duy Thiện, TS Nguyễn Việt Tuyên giúp đỡ phép đo thực nghiệm Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Đình Lãm, CN Trần Quốc Đạt CN Phạm Văn Đại (Viện Khoa học Vật liệu) tạo điều kiện giúp đỡ trình tạo màng mỏng ZnO pha tạp Ag thiết bị phún xạ sputtering Tôi xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn đến thầy cô giáo khoa Vật lýtrƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Hà Nội, đặc biệt thầy cô môn Vật lý chất rắn, Vật lý đại cƣơng truyền đạt kiến thức, tạo điều kiện để học tập hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến ngƣời thân gia đình, đồng nghiệp, bạn bè giúp đỡ, động viên suốt trình làm luận văn Bản luận văn đƣợc thực môn Vật lý Chất rắn- khoa Vật lýtrƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội Phần thực nghiệm luận văn đƣợc hoàn thành sở sử dụng thiết bị đo phổ huỳnh quang, phổ Raman, phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi lực nguyên tử AFM, kính hiển vi điện tử SEM, hệ đo hiệu ứng Hall khoa Vật lý Footer Page of 16 Header Page of 16 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO ZnO PHA TẠP Ag Error! Bookmark not defined 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO Error! Bookmark not defined 1.2 Cấu trúc vùng lƣợng ZnO với mạng lục giác Wurtzite Error! Bookmark not defined 1.3 Tính chất quang ZnO Error! Bookmark not defined 1.4 Độ dẫn điện vật liệu ZnO Error! Bookmark not defined CHƢƠNG KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Chế tạo mẫu ZnO ZnO:Ag Error! Bookmark not defined 2.1.1 Chế tạo mẫu khối ZnO phƣơng pháp phản ứng pha rắn Error! Bookmark not defined 2.1.2 Tạo màng phƣơng pháp phún xạ sputteringError! not defined Bookmark 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất mẫuError! Bookmark not defined 2.2.1 Phƣơng pháp đo phổ nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined 2.2.2 Phép đo phổ huỳnh quang Error! Bookmark not defined 2.2.3 Kính hiển vi lực nguyên tử Error! Bookmark not defined 2.2.4 Phổ tán xạ Raman Error! Bookmark not defined 2.2.5 Kính hiển vi điện tử (SEM) Error! Bookmark not defined 2.2.6 Phép đo hiệu ứng Hall Error! Bookmark not defined 2.2.7 Phổ tán sắc lƣợng EDS Error! Bookmark not defined 2.2.8 Phép đo phổ truyền qua hấp thụ UV- VISError! Bookmark not defined CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Khảo sát tính chất bia gốm ZnO:Ag (0% - 4%)Error! defined Bookmark not 3.2 Khảo sát tính chất màng mỏng ZnO:Ag Error! Bookmark not defined 3.3 Sự thay đổi tính chất vật lý màng sau ủ nhiệtError! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined Tài liệu tham khảo .11 Footer Page of 16 Header Page of 16 Danh mục hình vẽ Hình 1.1: Ở nhiệt độ thường, tinh thể ZnO tồn dạng lục giác wurtzite Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm (trái) cấu trúc lập phương tâm mặt kiểu NaCl (phải) ZnO Hình 1.3: Cấu trúc vùng lượng ZnO với mạng lục giác Wurtzite Hình 2.1: Quy trình chế tạo mẫu khối ZnO ZnO:Ag (1%, 2%, 4%) Hình 2.2: Mẫu khối ZnO:Ag sau nung nhiệt độ 1200oC Hình 2.3: Nguyên lý hoạt động hệ phún xạ sputtering Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ lớp nguyên tử tinh thể Hình 2.5: Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh quang Hình 2.6: Sơ đồ đo hệ đo AFM Hình 2.7: Sơ đồ hoạt động kính hiển vi lực đường cong đặc tuyến lựckhoảng cách tương tác mũi dò mẫu Hình 2.8: Hình ảnh mũi dò bề mặt mẫu chế độ rung Hình 2.9: Hình ảnh mũi dò mẫu chế độ không tiếp xúc Hình 2.10: Nguyên lý phổ tán xạ Raman Hình 2.11: Sơ đồ khối phép đo tán xạ Raman Hình 2.12: Nguyên lý phép đo SEM Hình 2.13: Sơ đồ khối phép đo SEM Hình 2.14: Sơ đồ phép đo hiệu ứng Hall Hình 2.15: Sơ đồ nguyên lý phép đo EDS Hình 2.16: a) electron thứ cấp lớp bị bắn phá chùm electron SEM; b) electron lớp chuyển xuống mức thấp hơn, phát tia X Hình 2.17: Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ UV–VIS Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu khối ZnO (a) ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) nung 600oC không khí Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu khối ZnO (a) ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) nung 800oC không khí Hình 3.3:Phổ nhiễu xạ tia X mẫu khối ZnO (a) ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) nung 1200oC không khí Hình 3.4: Hình ảnh SEM mẫu khối ZnO (a) mẫu khối ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) nung 1200oC Footer Page of 16 Header Page of 16 Hình 3.5: Phổ huỳnh quang mẫu khối ZnO (a) mẫu khối ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) nung 1200 oC Hình 3.6: Phổ huỳnh quang mẫu khối ZnO pha 4% Ag nung 1200 oC Hình 3.7: Phổ Raman mẫu khối ZnO (a) ZnO:Ag (b: 2%, c: 4%) nung 1200oC Hình 3.8: Phổ EDS màng ZnO ZnO pha Ag phún xạ 175W Hình 3.9: Ảnh AFM bề mặt màng ZnO (a) ZnO:Ag (b:1%; c: 2%, d:4%) phún xạ công suất 175W Hình 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 125W Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 150W Hình 3.12: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 175W Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ tia X màng ZnO pha 4% Ag phún xạ với công suất khác (a: 125W, b: 150W, c: 175W) Hình 3.14: Phổ Raman chuẩn ZnO [] Hình 3.15: Phổ Raman màng ZnO phún xạ công suất 150 W Hình 3.16: Phổ Raman mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 150W Hình 3.17: Phổ Raman mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 175W Hình 3.18: Phổ truyền qua mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 125W Hình 3.19: Phổ truyền qua mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 150W Hình 3.20: Phổ truyền qua mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 175W Hình 3.21: Phổ hấp thụ mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 125W Hình 3.22: Phổ hấp thụ mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 150W Footer Page of 16 Header Page of 16 Hình 3.23: Phổ hấp thụ mẫu màng ZnO (a) ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) phún xạ công suất 175W Hình 3.24: Phổ XRD mẫu màng ZnO (H1) ZnO pha tạp Ag (H2: 1%, H3: 2%, H4: 4%) phún xạ công suất 175W trước sau ủ nhiệt (a: Chưa ủ nhiệt, b: ủ không khí, c: ủ khí O3/O2) Hình 3.25 Ảnh AFM màng ZnO:Ag (1%) trước ủ (a), ủ không khí (b) ủ khí khí O3/O2 (c)) Hình 3.26: Ảnh AFM màng ZnO:Ag (2%) trước ủ (a) ủ khí O3/O2 (b) Hình 3.27: Ảnh AFM màng ZnO:Ag (4%) trước ủ (a), ủ không khí (b) ủ khí O3/O2 (c)) Hình 3.28: Sự thay đổi màu sắc mẫu màng ZnO:Ag trước sau ủ Hình 3.29: Phổ truyền qua màng ZnO (H1) màng ZnO:Ag (H2: 1%, H3: 2%, H4: 4%) phún xạ công suất 175W trước ủ (a) sau ủ không khí (b), ủ khí O3/O2 (c) Hình 3.30: Phổ hấp thụ mẫu màng ZnO (H1) ZnO pha tạp Ag (H2: 1%, H3: 2%, H4: 4%) phún xạ công suất 175W trước sau ủ nhiệt (a: Chưa ủ nhiệt, b: ủ không khí, c: ủ khí O3/O2) Footer Page of 16 Header Page of 16 Danh mục bảng Bảng 1.1: Điện trở suất màng mỏng dẫn điện ZnO pha tạp chất số nhóm nghiên cứu chế tạo phương pháp khác Bảng 1: Giá trị số mạng tinh thể và kí ch thước trung bình tinh thể Bảng 3.2: Giá trị độ rộng vùng cấm Eg mẫu màng ZnO:Ag với nồng độ khác (0, 1%, 2%, 4%) phún xạ công suất 125W, 150W 175W Bảng 3.3: Giá trị tính chất điện mẫu màng ZnO:Ag (1%, 2%, 4%) công suất phún xạ 125 W, 150 W, 175W Bảng 3.4: Độ rộng vùng cấm mẫu màng ZnO ZnO pha tạp Ag (1%, 2%, 4%) phún xạ công suất 175W trước sau ủ Footer Page of 16 Header Page of 16 MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, màng oxit dẫn điện suốt (Transparent Conductive Oxide -TCO) đƣợc sử dụng rộng rãi thành phần quan trọng thiết bị điện tử nhƣ chiếu sáng tinh thể lỏng (LCD), cảm ứng (touch screen), điốt phát quang (LED) hay ứng dụng sử dụng hiệu ứng quang điện (photovoltaic) Khi đƣợc sử dụng để làm điện cực, yêu cầu màng oxit dẫn điện suốt TCO phải có điện trở suất thấp, đồng thời phải cho ánh sáng miền bƣớc sóng định trƣớc truyền qua để tránh hấp thụ Thực tế, chất đƣợc dùng để làm công nghệ chế tạo màng oxit dẫn điện suốt chủ yếu hỗn hợp Indium Ôxít Ôxit thiếc - ITO, hỗn hợp Indium Ôxít pha pha Flo (FTO) hay Kẽm Ôxít (ZnO) Màng ITO có tính chất ấn tƣợng nhƣ điện trở suất thấp cỡ ~10−4 Ω·cm độ truyền qua lớn 80% Mặc dầu vậy, giá thành loại màng ITO lại cao Indium nguyên tố đắt, độ bền sản phẩm chƣa cao độc hại Do đó, màng mỏng ZnO dẫn điện pha tạp nguyên tố nhƣ Al, Cu, N, … đƣợc nhiều phòng thí nghiệm tập trung nghiên cứu để thay loại màng ITO nhờ ƣu nhƣ độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37eV nhiệt độ phòng), nguồn cung cấp dồi dào, giá thành rẻ đặc biệt thân thiện với môi trƣờng Trong nghiên cứu gần đây, ZnO đƣợc pha tạp nhiều nguyên tố tùy thuộc vào mục đích sử dụng ZnO không pha tạp thƣờng bán dẫn loại n sai hỏng nội (nút khuyết Oxy, Zn điền kẽ, …) tâm donor đóng góp điện tử vùng dẫn Để tăng độ dẫn điện, nguyên tố nhóm III nhƣ B, Al, Ga hay In đƣợc sử dụng để pha tạp Mặt khác, ứng dụng quang điện tử yêu cầu phải chế tạo bán dẫn ZnO loại p, giống nhƣ hầu hết bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, việc tạo ZnO pha tạp loại p khó khăn, có bù trừ tạp khả hòa tan tạp thấp Các nguyên tố thuộc nhóm I V nhƣ Na, Li, K, Au, Cu, Ag, N, P hay Sb đƣợc dùng nhằm tạo bán dẫn loại p Tuy nhiên, thực tế cho thấy sản phẩm tạo chƣa có tính ổn định cao, chế hình thành tâm tạp chƣa rõ ràng, cần phải tiếp Footer Page of 16 Header Page 10 of 16 tục nghiên cứu sâu Các nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm thời gian vừa qua cho thấy tạp kim loại Ag làm tăng tính dẫn màng tinh thể ZnO, tạo tính dẫn loại n loại p, tùy thuộc điều kiện chế tạo mẫu để tạo tạp Ag vị trí thay Zn hay điền kẽ mạng tinh thể ZnO Đây tính chất đặc biệt tạp Ag vật liệu ZnO Từ thực trạng trên, chọn vật liệu ZnO pha tạp Ag đối tƣợng nghiên cứu luận văn nhằm chế tạo màng suốt có điện trở suất thấp cho ánh sáng vùng khả kiến truyền qua Kết nghiên cứu đƣợc trình bày luận văn bao gồm phần sau:  Chƣơng 1: Tổng quan số tính chất vật liệu ZnO ZnO pha tạp Ag  Chƣơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Ag (các nồng độ 0%, 1%, 2%, 4%) dạng khối màng mỏng, nhƣ phƣơng pháp đƣợc sử dụng để nghiên cứu tính chất vật lý vật liệu ZnO tạo đƣợc  Chƣơng 3: Kết thảo luận tính chất mẫu ZnO pha tạp Ag dạng khối đƣợc chế tạo phƣơng pháp gốm, mẫu màng ZnO pha Ag đƣợc tạo phƣơng pháp phún xạ magnetron RF thay đổi nồng độ Ag pha tạp, công suất phún xạ (125W, 150W, 175W) thay đổi tính chất màng ZnO pha Ag sau ủ nhiệt không khí khí ozon nhiệt độ 450 °C 2h Footer Page 10 of 16 Header Page 11 of 16 Tài liệu tham khảo Tài liệu tiếng Việt Hoàng Sơn (2015), “Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý vật liệu ZnO pha tạp Cu”, khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Văn Thanh (2014), “Chế tạo nghiên cứu tính chất màng mỏng suốt dẫn điện (TCO) ZnO pha tạp Al”, khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Việt Tuyên (2011), “Chế tạo, nghiên cứu tính chất màng mỏng, vật liệu cấu trúc nano sở oxit kẽm pha tạp khả ứng dụng”, luận án Tiến sỹ Tài liệu tiếng Anh A.N Gruzintsev, V.T.Volkov, I.I Khodos, T.V.Nikiforove, M.N.Koval’chuk, Russ (2002), “Zinc Oxide Materials for Electronic and Optoelectronic Device Applications”, Microelectron, 31 B Houng, C.J Huang (2006), “Structure and properties of Ag embedded aluminum doped ZnO nanocomposite thin films prepared through a sol–gel process”, Surf Coat Tech.201, 3188 B Yao, L.X Guan, G.Z Xing, Z.Z Zhang, B.H Li, Z.P Wei, X.H Wang, C.X Cong, Y.P Xie, Y.M Lu, D.Z Shen (2007), “P-type conductivity and stability of nitrogen-doped zinc oxide prepared by magnetron sputtering”, J.Lumin., 122, 191 D G Thomas (1960), “The exciton spectrum of zinc oxide”, J Phys Chem Solids, 15, 86 D.C Look, G.C Farlow, Pakpoom Reunchan, Sukit Limpijumnong, S.B Zhang, K Nordlund (2005), “Evidence for Native-Defect Donors in n-Type ZnO”, Phys Rev Lett 95, 225502 Footer Page 11 of 16 Header Page 12 of 16 D.R Sahu (2007), “Studies on the properties of sputter-deposited Ag-doped ZnO films”, Microelectronics Journal, 38, 1252 10 E –C Lee, Y –S Kim, Y –G Jin, K J Chang (2001), “Compensation mechanism for N acceptors in ZnO”, Phys Rev B 64, 085120 11 In Soo Kim, Eun-Kyung Jeong, Do Yun Kim, Manoj Kumar, Se-Young Choi (2008), “Investigation of p-type behavior in Ag-doped ZnO thin films by E-beam evaporation”, Applied Surface Science, 255, 4011 12 J L Birman (1959), “Polarization of Fluorescence in CdS and ZnS Single Crystals”, Phys Rev Lett , 13 J.M Qin, B Yao, Y Yan, J.Y Zhang, X.P Jia, Z.Z Zhang, B.H Li, C.X Shan, D.Z Shen (2009), “Formation of stable and reproducible low resistivity and high carrier concentration p-type ZnO doped at high pressure with Sb”, Appl Phys Lett 95, 022101 14 Jae-Hong Lim, Chang-Ku Kang, Kyoung-Kook Kim, Il-Kyu Park, Dae-Kue Hwang, Seong-Ju Park (2006), “UV Electroluminescence Emission from ZnO Light-Emitting Diodes Grown by High-Temperature Radiofrequency Sputtering”, Adv Mater 18, 2720 15 Kaipeng Liu, Beifang Yang, Hongwei Yan, Zhengping Fu, Meiwang Wen, Youjun Chen, Jian Zuo (2009), “Effect of Ag doping on the photoluminescence properties of ZnO films”, Journal of Luminescence, Volume 129, Issue 16 R K Guptan, K Ghosh, P.K Kahol (2010), “ Effect of substrate temperature on structural and electrical properties of silver doped zinc oxide thin films”, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, Volume 42, Issue 7, 2000 Footer Page 12 of 16 Header Page 13 of 16 17 S B Zhang, S H Wei, A Zunger (2001), “Intrinsic n-type versus p-type doping asymmetry and the defect physics of ZnO”, Phys Rev B 63, 075205 18 S.S Lin, J.G Lu, Z.Z Ye, H.P He, X.Q Gu, L.X Chen, J.Y Huang, B.H Zhao (2008), “p-type behavior in Na-doped ZnO films and ZnO homojunction lightemitting diodes”, Solid State Commun 148, 25 19 Saeed Masoumi and Ebrahim Nadimi (2014), “First- principles study of Zinc oxide: The p-type doping perspective”, Proceeding on “The 22nd Iranian Conference on Electrical Engineering”, page 318 20 X.H Wang, B Yao, Z.Z Zhang, B.H Li, Z.P Wei, D.Z Shen, Y.M Lu, X.W Fan (2006), “The mechanism of formation and properties of Li-doped p-type ZnO grown by a two-step heat treatment”, Semicond Sci Technol 21, 494 21 Y Yan, M Al-Jassim, S –H Wei (2006), “Doping of ZnO by group-Ib elements”, App Phys Letter 89 (18), 181912 22 Y.Kanai (1991), “Admittance Spectroscopy of ZnO Crystals Containing Ag”, Jpn.J.Appl Phys.30 (Part 1), 2021 23 S.H Jeong, B.N Park, S.B Lee, J.-H Boo (2005), “Structural and optical properties of silver-doped zinc oxide sputtered films”, Surface and Coatings Technology 193 (1-3), 340 24 R Sanchez Zeferino, M Barboza Flores, and U Pal (2011), “Photoluminescence and Raman scattering in Ag-doped ZnO Nanoparticles”, Journal of Applied Physics, 109, 014308 Footer Page 13 of 16  ... nghiên cứu tính chất vật lý vật liệu ZnO tạo đƣợc  Chƣơng 3: Kết thảo luận tính chất mẫu ZnO pha tạp Ag dạng khối đƣợc chế tạo phƣơng pháp gốm, mẫu màng ZnO pha Ag đƣợc tạo phƣơng pháp phún xạ magnetron... Page of 16 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trần Thị Ngọc Anh CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Ag Chuyên ngành: Vật Lý. .. tham khảo Tài liệu tiếng Việt Hoàng Sơn (2015), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý vật liệu ZnO pha tạp Cu”, khóa luận tốt nghiệp Nguyễn Văn Thanh (2014), Chế tạo nghiên cứu tính chất màng mỏng