Chế tạo và nghiên cứu vật liệu LiCo1-xNIxO2 bằng phương pháp Sol-gel dùng làm điện cực dương cho pin nạp lại Li-Ion

5 B GIO DC V O TO TRNG I HC S PHM H NI NGễ VN TIN CH TO V NGHIấN CU VT LIU LiCo1-xNixO2 BNG PHNG PHP SOL-GEL DNG LM IN CC DNG CHO PIN NP LI Li-ION LUN VN THC S VT L H NI, 2010 Người thực hiện: Ngô Văn Tiến Lời cảm ơn! Sau thời gian tập trung làm khóa luận viện ITIMS môn vật lý nhiệt độ thấp thân khóa luận em hoàn thành em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy: GS-TS Lưu Tuấn Tài- Người trực tiếp hướng dẫn giúp em hoàn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo khoa Vật Lý nói chung thầy cô giáo môn vật lý nhiệt độ thấp nói riêng tạo điều kiện giúp đỡ em trình học tập tu dưỡng Hà Nội, ngày 01 tháng 08 năm 2010 Ngô Văn Tiến Mở đầu Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống tái tạo nguồn lượng vấn đề quan tâm đặc biệt cho sống tương lai người Các nguồn lượng hóa thạch ( Dầu mỏ, Than, Khí đốt ) lượng hạt nhân chiếm ưu thế, sử dụng rộng rãi xu hướng tiếp tục tương lai gần Tuy nhiên nguồn lượng có hạn chế định, khối lượng nhiên liệu hóa thạch có hạn rác thải hạt nhân gây tác hại cho người Thêm nữa, khí Cacbon Điôxít (Co2) thải khí đốt hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính, làm tăng nhiệt độ trái đất Điều Arrhenius dự đoán sớm vào năm 1986 [1] Ngày nay, chứng ấm lên trái đất công bố rộng rãi vấn đề môi trường Người thực hiện: Ngô Văn Tiến trở nên cấp thiết [2] Các vấn đề đặt cần tạo nguồn lượng không gây tác hại với môi trường để thay nguồn lượng Có nhiều biện pháp đưa sử dụng nguồn lượng gió ,năng lượng mặt trời biện pháp tích trữ lượng dạng điện năng, tích trữ điện dạng pin ắc quy Trong vài thập kỉ qua, phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ điện tử, dẫn đến đời hàng loạt thiết bị không dây (Máy tính xách tay, Điện thoại di động, thiết bị vũ trụ, hàng không ) Để đảm bảo thiết bị chạy tốt, cần có lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu xuất cao, dùng lại nhiều lần, đặc biệt gọn nhẹ, an toàn Với yêu cầu trên, việc đời loại pin đáp ứng phần Trong nhiều năm pin Ni-Cd (Nikel Cadmium) loại pin thích hợp cho loại thiết bị xách tay thiết bị không dây Nửa đầu năm 1990 thị trường bắt đầu xuất pin Ni-MH (Nikel Metal Hydrie) pin Li-ion với dung lượng điện cao, ưu điểm so với pin NiCd Các công trình nghiên cứu pin Li-ion năm 1912 G.N.Lewis bị gián đoạn đến năm 1970 mà loại pin thương phẩm sử dụng nguyên tố Li-ion khẳ nạp lại sản xuất [3] Những năm nghiên cứu sau nghiên cứu nhằm cải thiện khả nạp lại loại pin vào năm 1980 không thành công việc an toàn sử dụng không dược đảm bảo ( Li-ion kim loại hoạt động mạnh dễ gây cháy nổ) Người thực hiện: Ngô Văn Tiến Trong loại pin nghiên cứu thương phẩm hóa pin Li-ion có nhiều đặc tính tốt loại pin chủng loại Pin Ni-Cd, Ni-MH, PbAcid (hình 1) Điện pin Li-ion đạt khoảng 2.5V-4.2V, gần gấp lần lần so với pin Ni-Cd hay Pin Ni-MH cần đơn vị cấu tạo cho pin Các đặc điểm thuận lợi sử dụng pin Li-ion thời gian hoạt động lâu hơn, tốc độ nạp nhanh hơn, thể tích nhỏ so với pin Ni-Cd Ni-MH (30% : 50%), dung lượng phóng cao hơn, hiệu ứng nhớ pin Ni-MH, tỉ lệ tự phóng không sử dụng nhỏ khoảng 5% tháng so với 20% đến 30% pin Ni-MH thời gian hoạt động tháng [4] Trong năm vừa qua, nhu cầu pin Li-ion thị trường lớn đem lai lợi nhuận khổng lồ cho nhà sản xuất Pin Li-ion bắt đầu thương mại hóa rộng rãi từ năm 1990 phát triển nhanh năm sau Đến năm 2008, có 600 triệu pin Li-ion đưa thị trường Lợi nhuận thu từ sản phẩm pin Li-ion năm 2009 khoảng tỉ USD dự tính đến năm 2010 10 tỉ USD giá thành giảm xuống 40% thời gian năm 2010 đến năm 2010[4] Người thực hiện: Ngô Văn Tiến Nhu cầu sử dụng giá trị trung bình pin Li- ion Mặc dù thương mại hóa rộng rãi thị trường, công trình nghiên cứu pin Li-ion tiến hành Mục đích nhà nghiên cứu nhằm hiểu rõ trình điện hóa phản ứng xảy cực Trên sở kết thu được, tạo điện cực chất lượng tốt giá thành rẻ phương phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng sản xuất công nghiệp Với mục đích trên, sau thời gian tập trung chế tạo nghiên cứu hệ hợp chất LiMO2 (= Fe, Ni, Co) dùng làm điện cực dương cho pin Li-ion chế tạo thành công, kết khảo sát bước đầu khả quan Trên sở kết thu được, cấu trúc tinh thể tính chất điện hóa hệ vật liệu khảo sát đánh giá Bản tham luận hoàn thành kết hợp nghiên cứu đào tạo Trung tâm Đào tạo Quốc tế Vật Liệu (ITIMS) môn Vật lý nhiệt độ thấpTrường Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 10 Bố cục khóa luận bao gồm phần sau: Mở đầu: Giới thiệu chung pin Li- ion, nhu cầu sử dụng mục tiêu luận văn Chương 1: Tổng quan loại vật liệu sử dụng làm điện cực cho pin Li- ion Chương 2: Các khái niệm pin Li - ion Chương 3: Phương pháp thực nghiệm Chương 4: Kết thảo luận Phần kết luận Tài liệu tham khảo Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 11 Chương 1: Các loại vật liệu sử dụng làm điện cực cho Pin li-ion 1.1 Các vật liệu điện cực dương: Vật liệu làm điện cực dương pin Li-ion ôxít kim loại LiMO2 M kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni, Mn hay hợp chất thay phần cho kim loại M pin Li-ion hãng SONY đưa thị trường sử dụng LiCoO2 làm điện cực dương cho Godenough Mizushima nghiên cứu chế tạo [5] Hợp chất sử dụng tiếp sau LiMn2O4 (Spinel) giá thành rẻ vật liệu có dung lượng cao Li1-xNxO2 Về bản, vật liệu sử dụng làm điện cực dương cho pin Li phải thỏa nãm yêu cầu sau: Năng lượng tự cao phản ứng với Li Có thể kết hợp lượng lớn Li Không thay đổi cấu trúc tích thoát ion Hệ số khuếch tán ion Li lớn, dẫn nhiệt tốt Không tan dung dịch điện ly giá thành rẻ Đặc trưng số loại vật liệu thống kê bảng 1.1 đây: Loại vật liệu Dung lượng Thế trung bình Ưu nhược điểm riêng mAh/g (V) LiCoO2 155 3.88 Thông dung, giá Co đắt LiNi0.7Co0.2O2 190 3.70 Giá thành trung bình LiNi0.8Co0.2O2 205 3.73 Giá thành trung bình LiNi0.9Co0.1O2 220 3.76 Có dung lượng riêng cao LiNiO2 200 3.55 Phân ly mạnh LiMnO4 120 4.00 Mn rẻ, không độc, phân ly Bảng 1.1: Đặc trưng số loại vật liệu điện cực dương [4] Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 12 1.1.1 Cấu trúc tinh thể Nghiên cứu tính chất điện cực dương cho thấy chúng có nhiều cấu trúc khác tùy thuộc vào xếp ion dương Qua công trình nghiên cứu công bố cho thấy: Các hợp chất LiMnO2 (M = V, Ni, Co, Cr) có cấu trúc lục giác dạng lớp nguyên tử Co, Ni, tập trung hốc bát diện mạng Ô xi Các nguyên tử Li nằm vị trí không gian lớp Ôxi Hợp chất LiMn2O4 có cấu trúc dạng Spinel ion Li nằm hốc bát diện, ion Mn3+ chiếm vị trí tứ diện phân mạng tạo nguyên tố ôxi (H1.1) Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể LiMn2O4 Ô nguyên tố dạng hợp chất có dạng trực thoi thuộc nhóm không gian Pmnm Các hợp chất LiMnO2 có cấu trúc trực thoi R3m [4], vật liệu loại có khả thực trình hấp thụ giải phóng ion Li sử dụng làm cực dương cho pin nạp Li- ion 1.1.2 Tính chất điện hóa vật liệu điện cực dương Những nghiên cứu đặc trưng dung lượng dung lượng điện cực dương cho thấy: Mặc dù LiCoO2 hợp chất có dung lượng tốt 155mAh/g có điện cao 3.9V [4] Co kim loại có giá thành cao, phải tìm chất khác thay Co với giá thành rẻ đảm bảo yêu cầu thế, dung lượng đồng thời nâng cao chất lượng sản phẩm Các chất áp dụng Ni, Fe, Mn thay phần Co hay thay hoàn toàn Co chất Các hợp chất LiCo1-xNxO2 (N = Ni, Fe, Mn ) đạt dung lượng tương đối cao 220mAh/g LiCoO2[4] lai có điện trung bình thấp (3.75V) (xem bảng 1.1) Hợp chất LiMnO2[4] nghiên cứu có giá thành rẻ, điện Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 13 trung bình cao, hoạt động nhiệt độ cao so với hợp chất khác (bảng 1.1),tuy nhiên hợp chất lại có dung lượng thấp khoảng 120 mAh/g Thế đặc trưng dung lượng số hợp chất LiCoO2, LiMn2O4 đưa hình 1.2: Hình 1.2 Dặc trưng dung lượng số vật liệu điện cực dương trình nạp (a) phóng (b) ( tốc độ C/20)[4] Như vậy, hợp chất có ưu nhược điểm khác Các hợp chất LiCo1-xNxO2 ( x= 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) nghiên cứu ứng dụng nhiều hợp chất thay phần Co mà đảm bảo chất lượng yêu cầu vật liệu sử dụng làm điện cực dương 1.1.3 Tính chất từ vật liệu điện cực dương Các nghiên cứu hệ hợp chất LiMO2 (M=Fe, Ni, Mn, ) cho thấy rằng: Tùy thuộc cấu trúc mạng loại hợp chất khác dạng thù hình khác mà tính chất từ loại khác Tuy nhiên, caccs hợp chất thể tình thuận từ nhiệt độ phòng[5] Tính chất từ chúng có liên quan chặt chẽ đến dạng cấu trúc tinh thể, xếp loại kim loại 3d phân mạng Với hệ hợp chất trên, Li- ion l kim loại hoạt động mạnh hoàn toàn giá trị mặt từ tính Như nêu ( mục 1.1.1), hợp chất LiMO2 LiCo1-xNxO2 có cấu trúc Rm3m[6], ion kim loại 3d chiếm vị trí hốc bát diện (các hợp chất có cấu trúc lập phương, cấu trúc tứ giác) khoảng không gian lớp nguyên tử oxi chúng tương tác với Như vậy, hợp chất coi chất thuận từ lý tưởng thể tính thuận từ nhiệt độ phòng Việc nghiên cứu tính chất từ vật liệu làm điện Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 14 cực dương cho pin Li- ion nhằm mục đích tìm hiểu cách xếp ion li-ion kim loại 3d cấu trúc mạng tinh thể chúng tìm hiểu tính chất từ liên quan đến trình tích thoát ion Li- ion để nâng cao chất lượng vật liệu làm điện cực dượng[6] 1.2 Vật liệu dùng làm điện cực âm 1.2.1 Cấu trúc tinh thể Loại pin Li- ion hãng SONY sản xuất dùng than cốc làm điện cực âm có dung lượng tương đối cao (180mAh/g) bên dung dịch điện li Propylen Cacbonnat (PC) Đến năm 1990 than cốc thay Graphit Cacbon thuộc dạng lớp, nguyên tử Cacbon Sp2 lai hoá liên kết đồng hoá trị dạng lục giác với cấu trúc ABAB 3R có dạng lớp xếp chồng lên (H1.3)[4] Graphit Cacbon dạng lục giác pha có ổn định nhiệt độ tốt so với dạng trực thoi mức độ sai khác Enthanpy hai cấu trúc (2H) (3R) 0.6Kj/mol Hai dạng chuyển hoá cho cách nghiền (3R 2H) nung núng lên tới nhiệt độ 10500C (3R 2H)[7] Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể Graphit Cacbon[4] 1.2.2 Tính chất điện hoá Graphit chứa lượng ion Li- ion cực đại nguyên tử sáu nguyên tử Cabon điều kiện áp suất khí dung lượng lí thuyết 372 mAh/g Các ion Li- ion điền kẽ cấu trúc Graphit thông qua sai hỏng mạng nằm mặt phẳng lục giác thông qua mặt phẳng cạnh Cáu trúc Graphit Cacbon không bị thay đổi ion Li điền kẽ vào Bản chất trình tách điền kẽ trình phóng trình nạp Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 28 Hình 4.2 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu LiCoO2 5000C 6h Hình 4.3: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu LiCoO2 7000C 7h Đối với mẫu LiCo0.2Ni0.8O2 sau ủ nhiệt độ 5000C 6h tiến hành phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X cho thấy Các vạch phổ nhiễu xạ mẫu không trùng với vạch phổ nhiễu xạ cấu trúc lớp mà trùng với vạch phổ mẫu có cấu trúc spinel Trên hình 4.4 phổ nhiễu xạ mẫu LiCo0.2Ni0.8O2 ủ 5000c 6h Đối với mẫu xử lý nhiệt 7000c 6h (hình 4.5) kết nhiễu xạ tia X cho thấy so sánh vạch phổ nhiễu xạ mẫu với vạch chuẩn cấu trúc lớp ta thấy vạch phù hợp không xuất đỉnh nhiễu xạ khác Điều chứng tỏ mẫu hoàn toàn kết tinh cấu trúc lớp Trên hình 4.6 phổ nhiễu xạ mẫu xử lý nhiệt tai 8000C h Kết cho thấy vạch chủ cấu trúc lớp xuất số vạch nhiễu xạ với cường độ nhỏ, điều giải thích trình xử lý nhiệt nhiệt độ cao kim loại Li bị bay trình ủ vạch nhiễu xạ Ni0 CoO Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 29 Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 30 Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 31 Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 32 Hình 4.7: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu LiCoO2 Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 33 Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 34 4.3 Phép đo kích thước hạt phương pháp TEM SEM Quan sát hình ảnh SEM bề mặt mẫu sol-gel LiCoO2 hình 4.9 cho thấy hạt đồng kích thước hạt vật liệuđược xác định có giá trị vào cỡ 100nm ảnh TEM mẫu LiCoO2 hình 4.10 cho thấy kích thước hạt nói chunglà đồng So sánh với ảnh TEM, phần kết thu giống Mu sol-gel LiCoO2 chụp ảnh TEM dạng bột mịn thấy rõ ràng hạt tách rời Kích thước hạt vật liệu vào cỡ 100nm Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 35 4.4 Các phép đo điện hoá Các phép đo điện hoá thực hệ điện cực với điện cực đối điện cực chuẩn điện cực Li Điện cực chế tạo hợp chất LiNi1-xCoxO2 (x=0,0,8), bon keo dính Polyvilydene (với tỷ lệ khối lượng 80:10:10) trộn với dung môi N-Metyl-2-Polronlicdion Lớp hồ mỏng phủ lên đế Al tinh khiết sau xử lý 1100C -5h chân không cao để bay dung môi ẩm Sau điện cực sử dụng để làm pin môi trường khí Ar thực phép đo điện hoá Các phép đo A-V vòng đa chu kỳ mẫu xử lý nhiệt 7000C 6h thực hệ điện cực khảo sát khoảng 3-4.5V với vận tốc quét 0.1mVs1 Hinhf 4.11 4.12 kết đường V-A mẫu LiCoO2 LiCo0.2Ni0.2O2 Những kết có khác lớn anốt (dòng dương) chu kỳ thứ chu kỳ sau Sự khác nhâu giải thích không thuận nghịch chu kỳ phóng điện Theo chiều tăng điện (quá trình nạp) đường đặc trưng V-A mẫu chu kỳ đầu cho Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 36 thấy có xuất cực đại 4.043V mẫu LiCoO2 3.820V mẫu LiNi0.8Co0.2O2, điện xảy phản ứng điện hoá Các ion Li+ điện tích bị tách khỏi điện cực dương chuyển qua dung dịch điện ly đến cực âm Tại điện cực âm ion Li+ nhận điện tử điền kẽ vào ô trống mạng tinh điện cực âm Trên đường điện có xuất cực đại 3.838V 3.689V với LiCoO2 LiNi0.8Co0.2O2 Đó trình ngược lại với trình nạp điện ion Li+ bị điện tử bị tách khỏi điện cực âm chuyển sang điện cực dương Tại điện cực dương, ion Li+ nhận điện tử điền kẽ vào lỗ trống mạng tinh hình thành trình nạp điện cực dương Điện điện pin Li-ion Kết trùng với kết chế tạo [8] Đường V-A xác định đơn pha mẫu Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 37 4.13 Đặc trưng phóng nạp mẫu LiCoO2 Hình 4.14 thể phụ thuộc dung lượng vào số chu kỳ phóng nạp mẫu LiCoO2 LiNi0.8Co0.2O2 cho phép xác định giới hạn nạp 4.2V giới hạn phóng 3V với dòng C/5 Kết điện hoá giá trị nạp phóng mẫu bột LiNi0.8Co0.2O2 mẫu bột LiCoO2 ổn định xấp xỉ 100% Quá trình điện hóa rằng, mẫu LiCoO2 thay 80% Co Ni dung lượng phóng giảm xuống 110 mAh/g giảm 20% so với dung lượng phóng LiCoO2 mAh/g Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 38 s Hình 4.15 Đường cong dung lượng phóng nạp mẫu LiNi0.8Co0.2O2 Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 39 Kết luận Sau thời gian tập trung nghiên cứu khoa học, với mục tiêu đặt chọn đối tượng nghiên cứu vật liệu dùng làm điện cực dương cho pin nạp lại Li-ion, có hạn chế thời gian điều kiện thực hành nên thu kết ban đầu sau: Đã chế tạo thành công vật liệu LiCoO2 LiNi0.8Co0.2O2 có độ đơn pha cao phương pháp sol-gel Đã đo kích thước hạt thông qua phép đo SEM TEM cho hạt có kích thước hạt 100 200nm Đã khảo sát tính chất điện hoá vật liệu thông qua phép đo vòng đa chu kỳ, đặc trưng phóng nạp cho thấy mẫu có đặc trưng tốt, hiệu suất cao, dung lượng đạt 150 mAh/g LiCoO2 110mAh.g LiNi0.8Co0.2O2 Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 40 Tài liệu tham khảo [1] S.Arhenius, Phila, Mag, 41(1869)273 [2] J.T.Houghton, Climate Change 2001: The Scientific Baics, New yourk, Cambridge Univ Press(2001) [3] The Quets Advantage, Comparison in Chemistry One Energy centre, Norton Shore, (2003) MI 49441 [4] David Linden, Thomas B.Reddy Handbook of batterries- 3d, McGraw Hill Press(2001) Chap.35 [5] Mitsuharu Tabuchi, Satoshi Tsutsui, Chritian Masquelier, Journal of Solidstate chemistry 140(1998), 159 [6] E.Chappel, M.Holzapfel, G.Chouteau, Journal of Magnetic and Magnetism, Materials, 226- 230 (2001) 625 [7] R.Spotniz Hanhdbook battery materials VCH Wiley, Amsterdam and New York (1999) [8] E.I Satiago, A.V.C Andrade, C.O.Paiva- Santos, I.O.S Bilhoes, Solid State lonics 158 (2003) 530 [9] V.X.Thang, M.Dhanh, L.T.Tai, T.D.Hiên, N.P.Dương, Proceeding of the Third Korea- Vietnam International Jiont Symposium, May(2005) Số thứ tự Nội dung Mở đầu Chương Trang Các loại vật liệu sử dụng làm điện cực cho pin Liti- ion Các vật liệu diện cực dương 1.1.1 Cấu trúc tinh thể 10 1.1.2 Tính chất điện hoá vật liệu điện cực dương 10 1.1.3 Từ tính vật liệu điện cực dương 11 Vật liệu làm điện cực âm 12 Cấu trúc tinh thể 12 1.1 1.2 1.2.1 Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 41 1.2.2 Tính chất điện hoá 12 1.3 Dung dịch điện li 13 1.4 Vật liệu cách điện 15 Chương Các khái niệm pin Liti- ion 16 2.1 Nguyên tắc hoạt động pin Liti- ion 16 2.2 Các Phản ứng pin Liti- ion 17 2.2.1 Các phản ứng điện cực 17 2.2.2 Các phản ứng xảy dung dịch 17 2.2.3 Các phản ứng phụ 18 Thực hành tạo mẫu phương pháp sol- gel 19 3.1 Tạo mẫu phương pháp sol- gel 19 3.2 Phép đo phân tích nhiệt vi sai (DTA- TGA) 20 3.3 kĩ thuật phân tích phổ nhiễu xạ tia X 20 3.4 Kính hiển vị điện tử quét (SEM) 21 3.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 21 3.6 Các phép đo điện hoá 22 Chương Chương 4.1 Kết thảo luận Kết phép đo phân tích nhiệt vi sai Người thực hiện: Ngô Văn Tiến 23 23 42 4.2 Phân tích cấu trúc tinh thể 4.3 Phép kích thước hạt phương pháp SEM TEM 4.4 Các phép đo điện hoá Kết luận Tài liệu tHam khảo Người thực hiện: Ngô Văn Tiến