Chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG ce3, eu3+ ứng dụng trong chế tạo đèn led phát xạ ánh sáng trắng

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC  NGUYỄN VĂN LÂM CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG YAG: Ce3+, Eu3+ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO ĐÈN LED PHÁT XẠ ÁNH SÁNG TRẮNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa Vơ Hà Nội - 2018 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC  NGUYỄN VĂN LÂM CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG YAG: Ce3+, Eu3+ ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO ĐÈN LED PHÁT XẠ ÁNH SÁNG TRẮNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa Vơ Cán hƣớng dẫn PGS.TS Phạm Thành Huy Hà Nội - 2018 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy PGS.TS.Phạm Thành Huy, TS Nguyễn Văn Quang, ngƣời tận tình hƣớng dẫn, bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo khoa Hóa Học trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em q trình tiến hành thí nghiệm Em xin chân thành cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) - Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội giúp đỡ em việc đo đạc, khảo sát tính chất sản phẩm Cuối em xin chân thành cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến bạn sinh viên Lớp K40D – Sƣ phạm Hóa học trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội giúp đỡ em nhiều q trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp động viên, khích lệ bạn bè, ngƣời thân đặc biệt gia đình tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh Viên Nguyễn Văn Lâm i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN VỀ ĐÈN LED 1.1 Nguồn sáng LED 1.1.1 Cấu tạo lịch sử phát triển đèn LED 1.1.2 Phân loại đèn LED 1.2 Phân loại đèn LED 1.2.1 Các loại đèn LED sử dụng dân sinh, cơng nghiệp, trang trí 1.2.2 Ứng dụng đèn LED chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao 12 1.2.3 Vật liệu phát quang YAG: Eu3+ YAG: Ce3+ 15 Chƣơng THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1 Thực nghiệm 18 2.1.1 Quy trình chế tạo bột huỳnh quang YAG: Ce3+ 18 2.1.2 Quy trình chế tạo bột huỳnh quang YAG: Eu3+ 20 2.2 Phƣơng pháp khảo sát tính chất vật liệu 22 2.2.1 Phân tích hình thái bề mặt thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng 22 2.2.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 22 2.2.3 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại 23 2.2.4 Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang .24 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1 Bột huỳnh quang YAG: Ce3+ 25 3.1.1 Kết phân tích cấu trúc vật liệu .25 3.1.2.Kết phân tích hình thái bề mặt 27 3.1.3 Tính chất quang bột huỳnh quang YAG pha tạp Ce 27 3.2 Bột huỳnh quang YAG: Eu3+ 30 3.2.1 Kết phân tích cấu trúc vật liệu .30 ii 3.2.2 Kết phân tích hình thái bề mặt vật liệu 32 3.2.3 Phân tích phổ hồng ngoại 33 3.2.4 Phổ huỳnh quang PL 34 KẾT LUẬN 38 TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 iii DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấu tạo nguyên lý hoạt động LED Hình 1.2 Tái tạo lại thí nghiệm H J Round năm 1907, chuyển điện thành ánh sáng màu xanh lục sợi dây tinh thể Si-líc Hình 1.3 Đèn LED sử dụng hợp chất GaAs phát hồng ngoại (1961) Hình 1.4 Các hình dạng kích thƣớc khác LED Hình 1.5 Phổ ánh sáng LED đơn sắc ghép lại (xanh lam, xanh lục, đỏ) Hình 1.6 Cấu tạo LED trắng; (a)-LED đơn chip, (b)-LED đa chip Hình 1.7 Cấu tạo LED phosphor (a); LED sử dụng công nghệ chiếu sáng rắn (b) Hình 1.8 Cấu tạo LED phát xạ ánh sáng trắng sử dụng chip Blue kết hợp với bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng phổ ánh sáng trắng kết hợp nguồn chip blue ánh sáng phát từ bột huỳnh quang YAG:Ce Hinh 1.9 Các loại LED bulb 10 Hình 1.10 Các loại tube LED 10 Hình 1.11 Các loại LED panel 11 Hình 1.13 Phổ hấp thụ chất điệp lục, phổ độ nhạy mắt ngƣời 13 Hình 1.14 Phổ ánh sáng số nguồn chiếu sáng: đèn sợi đốt (tungsten), đèn thủy ngân (mercury vapor lamp), đèn LED phát xạ ánh sáng trắng (white LED), phổ ánh sáng mặt trời (Noon sunlight) 14 Hình 1.15 Ứng dụng chiếu sáng LED đơn sắc blue (hình trái) bluered (hình phải) dùng để kích thích xanh sinh trƣởng phát triển 15 iv Hình 1.16: Cấu trúc lập phƣơng vật liệu YAG Màu đỏ, màu xám, màu xanh đậm màu xanh nhạt tƣơng ứng với nguyên tố O, Y, Al (16a) Al (24d) 16 Hình 1.17 : Cấu trúc mức lƣợng ion Ce 17 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang YAG:Ce 19 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp bột đỏ YAG: Eu theo phƣơng pháp đồng kết tủa 21 Hình 2.3 Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM đƣợc tích hợp với đầu đo EDS phổ CL 22 Hình 2.4 Ảnh thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X 23 Hình 2.5 Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) 24 Hình 3.2 Ảnh FESEM bột huỳnh quang YAG:Ce đƣợc nung thiêu kết nhiệt độ khác thơi gian giờ: (a) 600 oC; (b) 1000 o C 27 Hình 3.3 Phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) bột YAG:Ce 27 Hình 3.4 Phổ huỳnh quang bột YAG: Ce3+ khảo sát theo nhiệt độ kích thích bƣớc sóng 456 nm đèn Xenon 28 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang bột YAG :Ce3+ theo nồng độ đƣợc kích thích bƣớc sóng 456 nm đèn Xenon 29 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 nung nhiệt độ khác thời gian 31 Hình 3.7 Ảnh FESEM bột huỳnh quang YAG:Eu nhiệt độ ủ 600 oC (a) 1300 oC (b) thời gian 33 Hình 3.8 Phổ FT-IR mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 nung nhiệt độ khác 33 v Hình 3.9 Phổ huỳnh quang mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 nung nhiệt độ khác 35 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 ủ nhiệt độ 1300oC thời gian đƣợc kích thích bƣớc sóng khác 36 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc vật liệu đƣợc tính tốn phƣơng pháp Rietveld 32 Bảng 3.2 Dải hấp thụ phổ FT-IR 34 MỞ ĐẦU Lịch sử phát triển ngƣời gắn liền với lịch sử phát triển khoa học cơng nghệ có lịch sử phát triển nguồn sáng Ngày xƣa, ngƣời biết tận dụng ánh sáng tự nhiên mặt trời tạo ra, nhiên xã hội ngƣời phát triển nhu cầu sử dụng ánh sáng tăng cao ngƣời phát minh lửa vừa sử dụng với mục đích chiếu sáng vừa sử dụng để xua đuổi mng thú Sau ngƣời phát minh điện tạo bƣớc đột phá công nghệ hàng loạt phát minh gắn liền với nguồn điện đƣợc đời phải kể đến phát minh Joseph Swan Thomas Edison (1847 – 1931) [1] bóng đèn sợi đốt tồn ngày Khi xã hội phát triển, nhu cầu sử dụng nguồn sáng chất lƣợng cao hơn, tinh tế từ đòi hỏi nhà nghiên cứu khoa học ứng dụng tìm kiếm nguồn vật liệu thay nhƣ tìm giải pháp nhằm cải thiện chất lƣợng nguồn sáng đáp ứng nhu cầu xã hội Quá trình phát triển nguồn chiếu sáng phải kể đến đời bóng đèn sợi đốt (1891), sau dạng bóng đèn phát xạ thủy ngân nhƣ bóng đèn huỳnh quang bóng đèn compact (1981) ngày đời phát triển nguồn chiếu sáng LED (2011) [3] Các thiết bị chiếu sáng thông thƣờng nhƣ đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang huỳnh quang compact đáp ứng đƣợc yêu cầu chiếu sáng Tuy nhiên, bóng đèn sợi đốt hiệu suất chiếu sáng thấp, mát lƣợng nhiều nhiệt sinh cắt giảm chí cấm sản xuất, bn bán loại đèn sợi đốt công suất cao tiêu thụ điện lớn Châu Âu nƣớc tiên tiến; đèn huỳnh quang huỳnh quang compact giải pháp tiết kiệm lƣợng cho đèn sợi đốt, nhiên loại đèn nhiều khuyết điểm nhƣ hiệu suất phát quang thứ cấp (năng lƣợng điện tử kích thích thủy ngân phát xạ tia UV sau kích thích bột huỳnh quang phát xạ) thấp, tuổi thọ chƣa cao vấn đề xử lý tia UV thừa bột huỳnh quang hấp thụ không hết ảnh hƣởng đến sức khỏe ngƣời sử dụng môi trƣờng Đèn LED hay gọi Điốt phát quang đƣợc biết đến vào năm 1907 nhà thí nghiệm ngƣời Anh H.J Round phòng thí nghiệm Marconi ông làm thí nghiệm với tinh thể SiC (Silic Cacbon) [2] Sau đó, nhà khoa học Nga Oleg Vladimirovich Losev tạo LED đầu tiên, nghiên cứu sau bị lãng qn khơng có ứng dụng nhiều thực tiễn Năm 1955, Rubin Braunstein phát phát xạ hồng ngoại hợp chất GaAs (Gallium Arsenide) số hợp chất bán dẫn khác Năm 1961, hai nhà thí nghiệm Bob Biard Gary Pittman làm việc Texas Instruments nhận thấy hợp chất GaAs phát tia hồng ngoại có dòng điện tác động sau Bob Gary đƣợc cấp sáng chế điốt phát hồng ngoại [5] Từ đèn LED đời vào năm 2014 giải Nobel vật lý vinh danh cho phát minh đèn LED đƣợc trao tặng cho giáo sƣ gốc Nhật Ông Isamu Akasaki, (85 tuổi), giáo sƣ Đại học Meijo giáo sƣ Đại học Nagoya, Nhật Bản; Ông Hiroshi Amano, (54 tuổi), giáo sƣ Đại học Nagoya Ông Shuji Nakamura, (60 tuổi) giáo sƣ ngƣời Mỹ gốc Nhật Trƣờng Kỹ thuật thuộc Đại học California, Mỹ Giải Nobel đƣợc trao cho phát minh đèn LED điều chứng tỏ vai trò quan trọng nguồn chiếu sáng Đèn LED thực sản phẩm chiếu sáng ngày tƣơng lai nguồn sáng LED khắc phục đƣợc gần nhƣ khuyết điểm nguốn chiếu sáng truyền thống khả tích hợp kỳ điệu loại thiết bị chiếu sáng công nghệ mới, tiên tiến nhƣ thiết bị hiển thị (tivi LED, smartphone, loại hình hiển thị, quảng cáo vv) Hiện với phát triển nhƣ vũ bão đèn LED mặt công nghệ ứng dụng nghiên cứu khoa học đóng vai trò quan trọng cho nghiên cứu ứng dụng LED sử dụng bột huỳnh quang có nhiều ƣu điểm trội loại LED sử dụng công nghệ chiếu sáng trắng truyền thống khả điều chỉnh nhiệt độ màu tính chất quang điện linh hoạt khả tản nhiệt nhƣ tạo đèn LED công suất cao Do vậy, nghiên cứu lựa chọn loại bột huỳnh quang cho LED nhƣ YAG: Ce3+ YAG: Eu3+ phƣơng pháp đồng kết tủa đơn giản xử lý nhiệt với mục đích tạo sản phẩm bột huỳnh quang cho hiệu suất phát xạ cao có khả ứng dụng chế tạo đèn LED phát xạ ánh sáng trắng với mục tiêu cụ thể nhƣ sau: 26 định hình thành pha tinh thể Khi tăng nhiệt độ ủ lên 1000 0C (hình 3.1 c), hầu hết đỉnh nhiễu xạ nhận đƣợc đặc trƣng cho mặt nhiễu xạ mạng YAG với cƣờng độ mạnh rõ nét (theo thẻ chuẩn JCPDS 88-2048) Kết cho thấy pha vô định hình chuyển hóa hồn tồn thành YAG tinh thể khơng có lẫn thành phần tạp chứng tỏ mẫu thu đƣợc đơn pha nhƣ khẳng định q trình tổng hợp khơng dẫn đến hình thành pha trung gian nhƣ YAlO3 (YAP) Y4Al2O9 (YAM) Tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 1100 0C (hình 3.1 d) cho thấy, độ sắc nét cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ tăng lên chứng tỏ q trình hình thành tinh thể hồn thiện Đỉnh tinh thể lập phƣơng YAG: Ce nằm 2θ  340 tƣơng ứng với số mặt tinh thể Miller {4 0} [13] Nhƣ vậy, nhiệt độ kết tinh bột YAG tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa thấp nhiều so với phƣơng pháp pha rắn từ loại thành phần (1600 0C) Nhiệt độ kết tinh thấp liên quan đến kích thƣớc tinh thể hoàn thiện mẫu bột mức độ trộn lẫn cấu tử thành phần Nhiệt độ kết tinh thấp mà vật liệu thu đƣợc đơn pha góp phần cải thiện hiệu suất phát quang vật liệu 27 3.1.2.Kết phân tích hình thái bề mặt Hình 3.2 Ảnh FESEM bột huỳnh quang YAG:Ce nung thiêu kết nhiệt độ khác thơi gian giờ: (a) 600 oC; (b) 1000 oC Hình 3.2 ảnh FESEM bột YAG:Ce đƣợc nung thiêu kết nhiệt độ 600 oC 1000 oC thời gian Tại nhiệt độ ủ 600 oC hạt bột có kích thƣớc nhỏ, biên hạt chƣa rõ ràng hạt trạng thái vô định hình (xem hình 3.1 phổ XRD) Khi tăng nhiệt độ ủ lên 1000 oC hạt bột hình thành biên hạt rõ ràng có phân bố kích thƣớc từ 0.5 đến micromet 3.1.3 Tính chất quang bột huỳnh quang YAG pha tạp Ce Hình 3.3 Phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) bột YAG:Ce 28 Hình 3.3 phổ huỳnh quang (PL-photoluminescence) phổ kích thích huỳnh quang (PLE-photoluminescence Excitation) bột YAG:Ce Phổ huỳnh quang đƣợc kích thích ánh sáng màu xanh lam (blue) 460 nm đèn Xenon cho dải phát xạ rộng từ 475 – 750 nm Trong dải phát xạ quan sát đƣợc hai đỉnh rõ ràng bƣớc sóng 530 nm 587 nm đƣợc cho có nguồn gốc từ chuyển mức phát xạ ion Ce3+ mạng YAG từ 2D5/2  2F5/2 2D5/2  2F7/2 [14] tƣơng ứng Phổ kích thích huỳnh quang đo bƣớc sóng 530 nm cho thấy dải hấp thụ mạnh từ 400 – 500 nm với đỉnh cực đại 456 nm Kết nhận đƣợc cho thấy bột huỳnh quang YAG:Ce hồn tồn sử dụng nguồn kích thích từ tử ngoại gần vùng ánh sáng xanh lam Ngoài ra, phối trộn tốt với nguồn sáng kích thích xanh lam từ chip LED với bột huỳnh quang YAG:Ce cho sản phẩm đèn LED phát xạ ánh sáng trắng Ảnh đƣợc chèn hình 3.3 ảnh chụp bột huỳnh quang dƣới ánh sáng kích thích xanh lam chip blue LED, bột huỳnh quang YAG cho phát xạ ánh sáng màu vàng Hình 3.4 Phổ huỳnh quang bột YAG: Ce3+ khảo sát theo nhiệt độ ủ kích thích bƣớc sóng 456 nm đèn Xenon 29 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang bột YAG :Ce3+ theo nồng độ kích thích bước sóng 456 nm đèn Xenon Để tối ƣu hóa điều kiện cơng nghệ chế tạo bột YAG:Ce, trƣớc tiên tiến hành khảo sát bột YAG:Ce theo nhiệt độ nung ủ mẫu (hình 3.4) Trong nội dung nghiên cứu bột YAG đƣợc giữ cố định nồng độ tạp Ce3+ 2% đƣợc nung thiêu kết nhiệt độ khác thời gian Kết nhận đƣợc cho thấy nhiệt độ thiêu kết thấp 600 oC cƣờng độ phát xạ bột yếu bột dạng vơ định hình (nhƣ kết khảo sát cấu trúc hình 3.1) Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên 800 oC cƣờng độ phát quang tăng vật liệu bắt đầu hình thành pha tinh thể Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên 1000 oC cƣờng độ phát xạ tăng mạnh đặc trƣng đỉnh phát xạ không thay đổi Tiếp tục tăng nhiệt độ nung thiêu kết cƣờng độ phát xạ huỳnh quang khơng khơng tăng mà giảm đáng kể so với nhiệt độ ủ 1000 o C Do nhiệt độ nung ủ tối ƣu để hình thành cấu trúc tinh thể tính chất quang tốt nhiệt độ ủ 1000 oC thời gian Từ kết khảo sát cấu trúc tính chất quang theo nhiệt độ ủ mẫu, tiến hành khảo sát theo nồng độ ion Ce3+ pha tạp mạng YAG với nồng độ tăng dần từ – % Hình 3.5 phổ huỳnh quang bột YAG: Ce với nồng độ pha tạp khác Trong khảo sát cho thấy 30 điều kiện nhiệt độ ủ 1000 oC thời gian nồng độ chất pha tạp Ce3+ tăng, cƣờng độ phát xạ huỳnh quang bột tăng đạt giá trị cực đại với nồng độ 7% Với nồng độ chất pha tạp tăng, cƣờng độ phát xạ huỳnh quang giảm tƣợng dập tắt huỳnh quang nồng độ nguyên nhân có kết đám ion pha tạp mạng chất Chúng chế tạo thành công bột huỳnh quang YAG:Ce phƣơng pháp đồng kết tủa Điều kiện chế tạo tối ƣu cho hình thành cấu trúc tính chất quang bột huỳnh quang YAG:Ce nhiệt độ nung ủ 1000oC, thời gian nồng độ tạp Ce3+ (7%) Với điều kiện chế tạo tối ƣu bột cho phân bố kích thƣớc khoảng 0,5 – µm cho dải phát xạ rộng từ 475 – 750 nm [21] Với dải bƣớc sóng kích thích nằm vùng ánh sáng xanh lam, bột huỳnh quang YAG: Ce kết hợp với chip blue LED để tạo điốt phát quang ánh sáng trắng hiệu suất cao 3.2 Bột huỳnh quang YAG: Eu3+ 3.2.1 Kết phân tích cấu trúc vật liệu Kết XRD mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 đƣợc hình 3.6 Kết phổ cho thấy, mẫu tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa 6000C chƣa quan sát thấy có hình thành dạng tinh thể rõ rệt chứng tỏ nhiệt độ bột trạng thái vơ định hình Khi tăng nhiệt độ lên 800 0C bắt đầu có hình thành pha tinh thể góc 2  340 chứng tỏ có chuyển pha từ vơ định hình thành pha tinh thể Khi tăng nhiệt độ nung lên 1000 0C, hầu hết đỉnh nhiễu xạ nhận đƣợc đặc trƣng cho mặt nhiễu xạ mạng YAG với cƣờng độ mạnh rõ nét (theo thẻ chuẩn số 3300-40) Kết cho thấy pha vơ định hình chuyển hóa hồn tồn thành YAG tinh thể khơng có dấu thành phần tạp chất chứng tỏ mẫu thu đƣợc đơn pha từ khẳng định q trình tổng hợp khơng dẫn đến hình thành pha trung gian nhƣ YAlO3 (YAP) Y4Al2O9 (YAM) [15] Tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên 1300 0C thấy, độ sắc nét cƣờng độ đỉnh nhiễu xạ tăng lên chứng tỏ q trình hình thành tinh thể hồn thiện Đỉnh tinh thể lập phƣơng YAG: Eu nằm 2θ  340 tƣơng ứng với số mặt tinh thể Miller {4 0} Nhƣ vậy, nhiệt độ kết tinh bột YAG tổng hợp theo phƣơng pháp đồng kết tủa thấp nhiều so với phƣơng pháp pha rắn từ loại thành phần 31 (16000C) Nhiệt độ kết tinh thấp liên quan đến kích thƣớc tinh thể hoàn thiện mẫu bột mức độ trộn lẫn cấu tử thành phần Nhiệt độ kết tinh thấp mà vật liệu thu đƣợc đơn pha góp phần cải thiện hiệu suất phát quang vật liệu Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 nung nhiệt độ khác thời gian Để khẳng định cấu trúc vật liệu tổng hợp đƣợc lập phƣơng phù hợp với lý thuyết, tiến hành kiểm nghiệm lại phƣơng pháp Rietveld sử dụng phần mềm Fullprof Các kích thƣớc mạng tính tốn đƣợc (Bảng 3.1) 32 Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc vật liệu đƣợc tính tốn phƣơng pháp Rietveld Mẫu 2θ (Y0.93Eu0.07)3Al5O12 33.26 Chỉ số hkl JCPD Tính S tốn (420) (420) Thống số mạng (A ) dh,k,l (A0) Tính JCPDS Tính tốn JCPDS 12.00890 12.03632 2.687 tốn 2.693 3.2.2 Kết phân tích hình thái bề mặt vật liệu Để khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ ủ đến hình thái bề mặt vật liệu sử dụng phƣơng pháp chụp ảnh FESEM Trên hình 3.7 ảnh FESEM bột YAG:Eu đƣợc xử lý nhiệt nhiệt độ 600 oC 1300 oC thời gian Với nhiệt độ ủ 600oC cho thấy hạt bột hình thành tƣơng đối rõ Tuy nhiên, nhiệt độ ủ kích thƣớc hạt bột nhỏ cỡ 30 – 100 nm hạt bột có xu hƣớng kết đám lại với Tại nhiệt độ ủ 1300 oC, ảnh FESEM cho thấy bề mặt hạt bột nhẵn có biên hạt rõ ràng với kích thƣớc phân bố từ 100 – 300 nm Với kích thƣớc hồn tồn phù hợp cho việc tráng phủ lên chip LED 33 Hình 3.7 Ảnh FESEM bột huỳnh quang YAG:Eu nhiệt độ ủ 600 oC (a) 1300 oC (b) thời gian 3.2.3 Phân tích phổ hồng ngoại Hình 3.8 phổ hồng ngoại mẫu YAG: Eu 7% mol nung 600 0C 1300 C Các thông tin dải hấp thụ nhóm liên kết đƣợc bảng C- êng ®é hÊp thơ (®vty.) 119 102 85 1539 1386 Dao ®éng O - H YAG 7% - 600-3h YAG 7% -1300-3h Dao ®éng Y - O 68 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Sè sãng (cm-1) Hình 3.8 Phổ FT-IR mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 nung nhiệt độ khác Từ hình 3.8 cho thấy, 600oC xuất vùng sóng đặc trƣng vùng 3500 cm-1 1539 - 1386 cm-1 Đây dải sóng thuộc nhóm dao động O-H C-O tƣơng ứng nhiên nhóm dao động O-H với cƣờng độ khơng đáng kể Điều đƣợc giải thích mẫu khơng hấp phụ nƣớc khí nƣớc mẫu bị bay hết nhiệt độ nung Các nghiên cứu trƣớc rằng, nhóm hydroxyl (-OH) dải sóng 3500 cm-1 nguyên nhân khiến cƣờng độ phát quang 34 giảm Nhƣ vậy, mẫu không thấy xuất đỉnh hấp thụ nƣớc chứng tỏ mẫu “khô” vật liệu huỳnh quang tốt Ngồi ra, xuất nhóm C-O mẫu liên quan đến q trình hấp phụ CO2 khí Tuy nhiên, xuất gần nhƣ bị biến tăng nhiệt độ nung lên 1300 oC Thay vào đó, nhiệt độ nung cao xuất dải hấp thụ mạnh vùng 785 - 430 cm1 Đây vùng sóng đặc trƣng liên kết kim loại - oxy - kim loại chứng tỏ có liên kết kim loại pha tạp mẫu [16] Các kết hoàn toàn phù hợp với kết XRD 600oC chƣa có hình thành tinh thể 1300oC, tinh thể kết tinh hoàn hảo Bảng 3.2 Dải hấp thụ phổ FT-IR Dải hấp thụ (cm-1) 3740-3566 1539-1385 785-430 Nhóm liên kết Dao động O-H C-O kim loại -O- kim loại 3.2.4 Phổ huỳnh quang PL Phép đo phổ huỳnh quang phép đo hiệu nhằm đánh giá khả quang vật liệu nhƣ chất lƣợng tinh thể Tính chất phát quang vật liệu YAG: Eu đƣợc đánh giá dựa phổ phát xạ (PL) mẫu Hình 3.9 phổ huỳnh quang mẫu (Y0.93Eu0.07)3Al5O12 dƣới bƣớc sóng kích thích 254 nm 35 550 600 650 700 750 600 650 700 750 1300oC-3h C-êng ®é (®vty.) 1200oC-3h 1000oC-3h 800oC-3h 550 B- í c sãng (nm) Hình 3.9 Phổ huỳnh quang mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 nung nhiệt độ khác Tất mẫu YAG: Eu phát xạ ánh sáng đỏ - cam đỏ xa với dải phát xạ đặc trƣng Trong dải từ 580 – 650 nm có năm đỉnh phát xạ 590, 595, 610, 631 650 nm đặc trƣng cho mức chuyển lƣợng từ 5D0 - 7Fj (j = - 3) dải đỏ xa có đỉnh 710 nm tƣơng ứng với mức chuyển 5D0 - 7F4 ion Eu3+ [17] Khi thay đổi nhiệt độ nung mẫu, với điều kiện đo quang thấy, 800 0C, phổ huỳnh quang mẫu khác so với mẫu nhiệt độ nung 1000 – 1300 0C chứng tỏ 800 0C pha YAG bắt đầu đƣợc hình thành nhƣng chủ yếu tồn dƣới dạng vơ định hình (kết phù hợp với kết đo XRD trƣớc đó) Ở nhiệt độ ủ 1000 0C, pha YAG hình thành hồn thiện với đỉnh phát xạ ổn định, không bị dịch phổ tiếp tục tăng nhiệt độ Sự khác lớn khoảng nhiệt độ cƣờng độ phát xạ mẫu tăng theo nhiệt độ nung đạt đỉnh nhiệt độ 1300 0C (điều kiện đo mẫu đƣợc giữ có định nhƣ trọng lƣợng mẫu, điều kiện cài đặt hệ đo bƣớc sóng kích thích) 36 Chúng tơi lựa chọn nhiệt độ nung tối ƣu mẫu 1300 0C Ngồi ra, từ hình 3.9 cho thấy, tất mẫu nung nhiệt độ khác (trừ 800 0C bắt đầu hình thành tinh thể), cƣờng độ đỉnh phát xạ 710 nm (vùng ánh sáng đỏ xa FR) trội hẳn so với vùng đỏ cam (590nm - RO) Tỷ lệ FR/RO nằm khoảng 1.25 – 1.35 với mẫu nung nhiệt độ khác Điều đƣợc giải thích mạng YAG góp phần hỗ trợ khả phát xạ cho kim loại đất dịch chuyển vùng phát xạ ion Eu 3+ vùng đỏ xa C- êng ®é huúnh quang ®· chuÈn hãa [18] 550 PLE 254 nm PLE 380 nm PLE 450 nm YAG:Eu 600 650 700 750 B- í c sãng (nm) Hình 3.10 Phổ huỳnh quang mẫu (Y0,93Eu0.07)3Al5O12 ủ nhiệt độ 1300oC thời gian kích thích bước sóng khác Để khảo sát khả ứng dụng bột huỳnh quang tiến hành đo phổ huỳnh quang bột YAG:Eu (7%) nhiệt độ ủ 1300 oC thời gian dƣới kích thích nguồn đèn Xenon với bƣớc sóng kích thích khác từ tử ngoại – tử ngoại ngần – đến ánh sáng xanh lam Trên hình 3.10 cho thấy đƣợc kích thích bƣớc sóng tử ngoại 254 nm đến tử ngoại gần 380 nm cho phát xạ dải bƣớc sóng đỏ cam đỏ xa mạnh [19] Tuy nhiên, đƣợc kích thích bƣởi bƣớc sóng xanh lam (blue) cho dải phát xạ vùng đỏ từ cam – đỏ xa có cƣờng độ phát mạnh tƣơng đối rộng bƣớc sóng 675 nm Với kết phân tích cho thấy bột huỳnh 37 quang YAG:Eu cho khả ứng dụng rộng rãi chế tạo đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact (với kích thích thủy ngân bƣớc sóng 254 nm) mà đƣợc sử dụng chế tạo đèn LED với bƣớc sóng kích thích từ vùng tử ngoại gần UV-380 nm đến vùng ánh sáng xanh lam (blue-450 nm) tƣơng ứng với sử dụng chip LED UV Blue Với dải phát xạ đỏ đỏ xa có cƣờng độ mạnh sử dụng để chế tạo đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact đèn LED chuyên dụng cho kích thích trồng chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao Chúng tổng hợp thành công bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ YAG: Eu 7% mol theo phƣơng pháp đồng kết tủa Các kết phân tích phổ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại phổ huỳnh quang nhiệt độ phòng cho thấy điều kiện tối ƣu để hình thành pha tinh thể YAG cho phát xạ mạnh vùng ánh sáng đỏ nhiệt độ nung 1300 oC thời gian Với tỷ lệ FR/RO nằm khoảng 1,25 – 1,35 mở khả ứng dụng vật liệu chế tạo thiết bị chiếu sáng chuyên dụng 38 KẾT LUẬN Nghiên cứu chế tạo thành công bột huỳnh quang YAG pha tạp ion đất Ce Eu phƣơng pháp đồng kết tủa Bột huỳnh quang YAG:Ce cho phát xạ ánh sáng màu vàng cam đƣợc kích thích ánh sáng màu xanh lam Với loại bột huỳnh quang kết hợp với chip LED blue để tạo đèn LED phát xạ ánh sáng trắng hiệu suất cao Bột huỳnh quang YAG:Eu cho phát xạ mạnh vùng vàng cam đến tận đỏ xa đƣợc kích thích bƣớc sóng từ UV đến xanh lam loại bột huỳnh quang cho khả ứng dụng rộng rãi chế tạo đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact đèn LED Vùng phát xạ đỏ xa có khả ứng dụng loại đèn LED sử dụng bột huỳnh quang, đèn huỳnh quang huỳnh quang compact Với dải phát xạ đỏ xa bột YAG:Eu đƣợc sử dụng chế tạo đèn chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Talib Hussain, Liubiao Zhong, Mohammad Danesh,c Huiqi Ye, Ziqiang Liang,Dong Xiao, Cheng-Wei Qiu, Chaogang Lou, Lifeng Chi, and Lin Jiang, Nanoscale, 2015, 00, pp 1-3 [2] Abdelhay Aboulaich, Deschamps, Rodolphe Deloncle, Audrey Potdevin, Bertrand Devouard, Genevie ve Chadeyron and Rachid Mahiou, New J Chem., (2012), 36, pp 2493–2500 [3] Biao Dong, Jing Wang, Jiao Sun, Sai Xu, Xue Bai, Zhenlong Jiang, Lei Xia, Liankun Sun and Hongwei Song, RSC Adv, (2012), 2, pp 3897–3905 [4] Jung Sang Cho, Kyeong Youl Jung and Yun Chan Kang, RSC Adv., (2015), 5, pp 8345–8350 [5]Nathalie Pradal, Geneviève Chadeyron, Audrey Potdevin, Jérôme Deschamps, Rachid Mahiou, Journal of the European Ceramic Society 33 (2013) pp 1935–1945 [6] Weidong Xiang, Jiasong Zhong, Yinsheng Zhao, Binyu Zhao, Xiaojuan Liang, Yongjun Dong, Zhimin Zhang, Zhaoping Chen, Bingfeng Liu, Journal of Alloys and Compounds 542 (2012), pp 218–221 [7] Tali Hussain, Liubiao Zhong, Mohammad Danesh, Huiqi Ye, Ziqiang Liang, Dong Xiao, Cheng-Wei Qiu, Chaogang Lou,d Lifeng Chi, and Lin Jiang, Nanoscale, (2015), 00, pp.1-3 [8] Jianfei Yu, Xin Liang, Yeheng He, Fengbing Liang, Peiyu Jin, Precursor thermal decomposition synthesis of Eu3+-doped Y3Al5O12 (YAG) and YAlO3 (YAP) nanophosphors and their optical properties, Materials Research Bulletin 48 (2013), pp 2792–2796 [9] Shin S H, Kang J H, Jeon D Y, Choi S H, Lee S H, You Y C, Zang D S Solid State Commun., (2005), 135: 30-33 [10] R Han, L Wang, K Chen, S.Yang, Mat Sci and Engi B 166 (2010) 41–45 [11] L Dobrzycki, E Bulska, D.A Pawlak, Z Frukacz, K Wozmiak, Inorgarnic Chemistry 43(2004) 7656 - 7664 40 [12] L.E.Muresan, E.J Popovici, I Perhaita, E Indrea, T.D Silipas, Mat Sci and Engi B 178 (2013) 248-253 [13] S Mukherjee, V Sudarsan, R.K Vatsa, A.K Tyagi, J Lumin 129 (2009) 69–72 [14] S A Hassanzadeh-Tabrizi, Trans.Nonferrous Met.Soc.China 21(2011) 24432447 [15] D Hreniak, J Hölsä, M Lastusaari, W Strek, J Lumin 122–123 (2007) 91–94 [16] J.G Li, T Ikegami, J.H Lee, T Mori, Y Yajima, J Eur Ceram Soc 20 (2000) 2395–2405 [17] F.L Yuan, H Ryu, Mater Sci Eng B 107 (2004) 14–18 [18] X Li, H Liu, J.Y Wang, X.D Zhang, H.M Cui, Opt Mater 25 (2004) 407– 412 [19] J Su, Q.L Zhang, S.F Shao, W.P Liu, S.M Wan, S.T Yin, J Alloys Compd 470 (2009) 306–310 [20] Y Hakuta, K Seino, H Ura, T Adschiri, H Takizawa, K Arai, J Mater Chem (1999) 2671–2674 [21] Z Yongqing, Y Zihua, D Shiwen, Q Mande, Z Jian, Mat Letters 57 (2003) 2901– 2906 [22] Ravichandran D., Roy R., Chakhovskoi A.G., Hunt C.E, White W.B., Erdei S., J Lumin, 1997, 71(4), 291-297 ... 1.8 Cấu tạo LED phát xạ ánh sáng trắng sử dụng chip Blue kết hợp với bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng phổ ánh sáng trắng kết hợp nguồn chip blue ánh sáng phát từ bột huỳnh quang YAG: Ce ... quang cho hiệu suất phát xạ cao có khả ứng dụng chế tạo đèn LED phát xạ ánh sáng trắng với mục tiêu cụ thể nhƣ sau: - Chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG: Ce3+ sử dụng phƣơng pháp đồng... chip LED, ánh sáng màu xanh nƣớc biển đƣợc phát Lớp phốt-pho bị kích thích ánh sáng xanh phát ánh sáng huỳnh quang vàng Sự hòa trộn ánh sáng xanh từ LED ánh sáng vàng từ lớp phốt-pho tạo ánh sáng