Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai fe3o4 ag chế tạo bằng phương pháp điện hóa

MỞ ĐẦUNhững năm gần đây vật liệu nano lai được các nhà khoa học đặc biệtquan tâm nghiên cứu và phát triển, do loại vật liệu này có khả năng kết hợpđược tính chất đặc thù của các vật liệu

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

Nguyễn Thị Lý

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG

PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Thái Nguyên – 2018

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Trần Quang Huy,

người thầy đã nhiệt tình chỉ bảo, định hướng và tạo mọi điều kiện thuận lợi

về mặt khoa học để tôi hoàn thành đề tài luận văn thạc sĩ

Tôi xin chân thành cảm ơn anh Đào Trí Thức – NCS Trường Đại học Sưphạm Hà Nội, cô Nguyễn Thanh Thủy và anh Phạm Văn Chung – Viện Vệ sinhDịch tễ Trung ương đã chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ tận tình trong quátrình tôi thực hiện đề tài

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoahọc, Ban chủ nhiệm Khoa Vật lí – Công Nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đạihọc Thái Nguyên; Ban Giám hiệu, tổ Lí – Hóa – Công nghệ trường THPT HưngYên đã tạo điều kiện và tận tình giúp đỡ để tôi hoàn thành đề tài này

Tôi cũng xin chân thành cám ơn tới Ban giám đốc; Ban chủ nhiệmkhoa; PTN Siêu cấu trúc và các anh chị thuộc Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương

đã tạo mọi điệu kiện về cơ sở vật chất, hỗ trợ về chuyên môn cho tôi trongsuốt quá trình học tập và thực hiện đề tài

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp

đã luôn ủng hộ và cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình

Tôi xin chân thành cám ơn!

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lý

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự giúp

đỡ về mặt chuyên môn của anh Đào Trí Thức – NCS trường Đại học Sư phạm

Hà Nội, cùng với sự hướng dẫn khoa học của TS Trần Quang Huy Kết quảkhóa luận là trung thực và không sao chép từ bất cứ tài liệu nào Những nộidung khóa luận có tham khảo và sử dụng các tài liệu đã công bố trên các tạpchí và các trang web uy tín Các trích dẫn đều được liệt kê trong danh mụctài liệu tham khảo của luận văn

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lý

MỤC LỤC

i LỜI CAM ĐOAN .iii MỤC

LỤC iv

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ vii MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 4

1.1 Công nghệ nanô 4

1.1.1 Đặc tính của nano bạc 4

1.1.2 Ứng dụng của nano bạc 7

1.2 Nano từ Fe 3 O 4

10 1.3 Hệ vật liệu nano lai sắt từ - bạc (Fe 3 O 4 – Ag) 15

1.4 Phương pháp chế tạo hệ nano lai Fe 3 O 4 -Ag 16

1.4.1 Phương pháp hóa học 16

1.4.2 Phương pháp vật lí 18

1.4.3 Phương pháp quang hóa

19 1.5 Lý do lựa chọn tổng hợp hệ vật liệu nano lai Fe 3 O 4 -Ag bằng phương pháp điện hóa 21

1.6 Kết luận

22 CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 22

2.1 Vật liệu 22

2.1.1 Hóa chất, nguyên vật liệu 22 2.1.2 Thiết bị 23

2.2 Quy trình tổng hợp nano bạc 23

2.3 Quy trình tổng hợp nano từ Fe 3 O 4 25

2.4 Quy trình tổng hợp nano lai Fe 3 O 4 -Ag 26 2.5 Khảo sát đặc trưng của nano Fe 3 O 4 -Ag 28

2.5.1 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-vis 28

2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 29

2.5.3 Phương pháp đo thế Zeta

31 2.5.4 Phương pháp phân tích thành phần (EDX) 33

2.5.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X 34

2.5.6 Phương pháp đo từ kế mẫu rung (VSM) 35

2.6 Khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của nano lai Fe 3 O 4 -Ag 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 37

3.1 Phổ UV-vis của nano lai Fe 3 O 4 –Ag 38

3.1.1 Nano Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóa

38 3.1.2 Nano Fe 3 O 4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa

40 3.1.3 Nano lai Fe 3 O 4 -Ag 40

3.2 Hình thái và thành phần của nano lai Fe 3 O 4 -Ag 44

3.3 Nhiễu xạ tia X của nano lai Fe 3 O 4 -Ag 48

3.4 Thế Zeta của nano lai Fe 3 O 4 -Ag 50

3.5 Tính chất từ của nano lai Fe 3 O 4 -Ag 51

3.6 Hoạt tính kháng khuẩn của nano lai Fe 3 O 4 -Ag 52

3.7 Kết luận

55 KẾT LUẬN CHUNG 56

KIẾN NGHỊ

56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN 66

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1. Ag 0h Nano bạc ngay sau khi quá trình điện hóa hóa hoàn

tất

2. Ag 5h Nano bạc sau 5 giờ khi quá trình điện hóa hoàn tất

3. Ag 24h Nano bạc sau 24 giờ khi quá trình điện hóa hoàn tất

4. Fe3O4- Ag 0h Nano lai Fe3O4- Ag sử dụng nano bạc ngay sau khi

quátrình điện hóa hoàn tất

5. Fe3O4- Ag 5h Nano lai Fe3O4- Ag sử dụng nano bạc sau 5 giờ khi

quá trình điện hóa hoàn tất

6. Fe3O4- Ag 24h Nano lai Fe3O4- Ag sử dụng nano bạc sau giờ 24 khi

quá trình điện hóa hoàn tất

7. UV-vis Quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Cơ chế diệt vi khuẩn của nano bạc (nguồn: Internet) 6

Hình 1.2: Các hạt nano tương tác với tế bào vi khuẩn bằng lực bám hút tĩnh điện và phá vỡ cấu trúc màng (nguồn Internet)

7 Hình 1.3: Một ứng dụng của nano bạc trong may mặc (nguồn: Internet) 10

Hình 1.4: Mô hình lõi vỏ của một hạt nano từ [37] 12

Hình 1.5: Các phần tử mang thuốc trong mạch máu (1) thấm qua mạch máu bệnh lý (2) vào khoảng trống khối u (3) và giải phóng thuốc(4) 13

Hình 1.6: Quy trình 2 bước tổng hợp hệ vật liệu lai Fe 3 O 4 – Ag [7] 20

Hình 2.1: Mô hình hệ điện hóa tổng hợp nano Ag ……… 24

Hình 2.2: Hệ điện hóa thực tế điều chế nano bạc 24

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp nano lai Fe 3 O 4 -Ag 27

Hình 2.4: Máy đo phổ UV-vis (HALO DB-20series) 29

Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010, JEOL) 30

Hình 2.6: Thiết bị đo thế Zeta (Malvern - UK) 32

Hình 2.7: Thiết bị phân tích EDX (EMAX-Horiba) gắn trên kính hiển vi điện tử quét (S-4800, Hitachi) (Nguồn: Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương) 33

Hình 2.8: Máy nhiễu xạ tia X (D8-Advance, Bruker) (Nguồn: Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội) 34

Hình 2.9: Máy đo từ kế mẫu rung (VSM) (MicroSence EZ9 -Mỹ) 36

Hình 3.1: Phổ UV-vis của dung dịch nano bạc sau chế tạo bằng phương pháp điện hóa ứng với các thời điểm 0h, 5h và 24h……….38

Hình 3.2: Phổ UV-vis của dung dịch nano từ Fe 3 O 4 40

Hình 3.3: Phổ UV-vis của dung dịch nano bạc, Fe 3 O 4 và nano lai Fe 3 O 4 -Ag sau thời gian điện hóa 0 giờ 41

Hình 3.4: Phổ UV-vis của dung dịch nano bạc, Fe 3 O 4 và nano lai Fe 3 O 4 -Ag sau

thời gian điện hóa 5 giờ 42

Hình 3.5: Phổ UV-vis của dung dịch nano bạc, Fe 3 O 4 và nano lai Fe 3 O 4 -Ag sau thời gian điện hóa 24h 43

Hình 3.6: Hình ảnh TEM của nano bạc sau khi điện hóa 5h (a) và 24h (b) 45 Hình 3.7: Phổ EDX của hạt nano Ag 5h 46 Hình 3.8: Hình ảnh TEM của nano Fe 3 O 4 (a) và nano lai Fe 3 O 4 -Ag5h(b) 47

Hình 3.9: Phổ EDX của vật liệu nano lai Fe 3 O 4 -Ag 48

Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano Fe 3 O 4 49

Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano từ Fe 3 O 4 (a) và nano lai Fe 3 O 4 - Ag sau thời gian điện hóa 0 h (b), 5h (c),24h (d) 50

Hình 3.12: Thế Zeta của nano lai Fe 3 O 4 -Ag 5h 51

Hình 3.13: Đường cong từ hóa của Fe 3 O 4 và nano lai Fe 3 O 4 -Ag 5h 52

Hình 3.14: Vi khuẩn E.coli dưới kính hiển vi điện tử truyền qua (a) và thử

nghiệm hoạt tính kháng khuẩn của nano lai Fe 3 O 4 -Ag 0h, 5h và 24h (b) 53

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Đường kính vòng tròn kháng khuẩn của các mẫu: nước cất, nano

Ag và nano lai 0h, 5h, 24h 54

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây vật liệu nano lai được các nhà khoa học đặc biệtquan tâm nghiên cứu và phát triển, do loại vật liệu này có khả năng kết hợpđược tính chất đặc thù của các vật liệu thành phần [1,2] Vật liệu nano lai cótiềm năng ứng dụng mạnh mẽ trong nhiều lĩnh vực như điện tử, xúc tác,quang tử, công nghệ sinh học, công nghệ xử lý môi trường… [3,4] Đối với hệvật liệu nano lai Fe3O4-Ag (sắt từ - bạc), các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khitích hợp giữa nano Fe3O4 với nano Ag, đỉnh phổ hấp thụ thay đổi theo kíchthước và hình dạng của Ag [5] Trong lĩnh vực quang xúc tác hay xử lý môitrường, Fe3O4 có khả năng hấp thụ kim loại nặng và hiệu suất chuyển đổiquang cao Bên cạnh đó, Ag có đặc tính kháng khuẩn cao, nên chúng có thể

bổ trợ khả năng kháng/ diệt khuẩn một cách đáng kể [6] Mặt khác, nhờ có

từ tính của Fe3O4 nên hệ nano lai có thể thu hồi và tái sử dụng, góp phầngiảm thiểu tác động đến ô nhiễm môi trường

Có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Fe3O4-Ag [5,7] Thôngthường, các hạt nano từ Fe3O4 được tổng hợp một cách độc lập bằngphương pháp vi nhũ tương, đồng kết tủa, mixel đảo, khử polyol hay nhiệtphân [7], sau đó chúng được phân tán và chức năng hóa bề mặt với các dungmôi thích hợp nhằm bao bọc và ngăn cản sự kết đám Quy trình này đảm bảotạo ra dung dịch nano ổn định về mặt từ tính, kích thước và độ phân tántrước khi đem kết hợp với nano bạc Việc gắn kết này chủ yếu được thựchiện bằng cách khử muối bạc (AgNO3) bằng các chất khử mạnh như NaBH4

hay glucozơ trong dung dịch nano sắt từ đã được điều chế trước đó Tuynhiên, các phương pháp trên có thể vẫn còn những hóa chất tồn dư trongquá trình khử nano bạc trên bề mặt hạt từ, giá thành và sự sẵn có của muốibạc cũng là một vấn đề cần quan tâm Ngoài ra, quy trình cũng khó kiểm soátđược sự hình thành nano bạc (kích thước và hình thái) khi lai với hạt nano

từ Năm 2016, nhóm nghiên cứu của chúng tôi đã công bố trên tạp chíMaterials Letters quy trình chế tạo nano bạc từ thanh

bạc khối sử dụng phương pháp điện hóa Trong phương pháp này, ion bạcđược bứt ra từ cực anot đi đến catot thông qua dung dịch chứa các phân tửmuối natri citrate Nhờ tác động của động năng quay, trong quá trình dịchchuyển, ion bạc nhận một electron từ muối citrate hoặc từ catốt để hìnhthành nguyên tử bạc, các nguyên tử này kết hợp với nhau hình thành tinhthể và tạo mầm để phát triển thành các hạt nano Giả thiết rằng, trong quátrình hình thành các hạt nano, khi cho tiếp xúc với hạt nano từ, chúng sẽ gắn

và tạo mầm tinh thể ngay trên bề mặt hạt nano từ này, hình thành lên 1 lớpnano Ag hoặc (các) hạt Ag bám dính với hạt từ Từ những lý do trên, với điềukiện thiết bị hiện có của phòng thí nghiệm, tôi chọn nội dung nghiên cứu:

“Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai Fe 3 O 4 -Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóa” làm đề tài luận văn Nghiên cứu này nhằm

đưa ra một hệ lai với phương pháp chế tạo không quá phức tạp, và đặc biệtsản phẩm hướng tới khi ứng dụng để xử lý môi trường chứa các mầm bệnhtruyền nhiễm

Mục tiêu nghiên cứu:

- Tổng hợp thành công hệ vật liệu nano lai Fe3O4-Ag, sử dụng nano bạcđiều chế bằng phương pháp điện

hóa

- Nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu trên và thử nghiệm khả năng

kháng khuẩn gây bệnh đường ruột Escherichia coli (E.coli) của hệ vật liệu.

Phương pháp nghiên cứu:

Nghiên cứu được thực hiện chủ yếu bằng phương pháp thực

ưu nhược điểm của các phương pháp chế tạo vật liệu nano lai từ - bạc hiện có và đề xuất vấn đề nghiên cứu mà luận văn sẽ giải quyết.

 Chương 2: Vật liệu và phương pháp

Trình bày về nguyên vật liệu, hóa chất, trang thiết bị thí nghiệm cầnthiết; quy trình tổng hợp vật liệu nano lai Fe3O4-Ag bằng phương pháp điệnhóa Thực hiện các phép đo như: UV-vis, TEM, EDX, XRD, thế Zeta, VSM đểnghiên cứu về hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học, khảo sát tính chấtquang và từ của hệ vật liệu

Phương pháp khảo sát hoạt tính kháng khuẩn được dùng là phương pháp

khuếch tán đĩa thạch

 Chương 3: Kết quả và bàn luận

Trình bày kết quả về những yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành, cấutrúc, hình thài, phân tích các tính chất hình thành, các đặc trưng quang học

và thử nghiệm khả năng kháng vi khuẩn gây bệnh đường ruột (E.coli) của

nano lai Fe3O4-Ag chế tạo được

 Kết luận chung và kiến nghị

Tóm tắt những kết quả nổi bật mà luận văn đã đạt được Những kiến nghị

của luận văn

Trong lĩnh vực công nghệ nano, nano bạc được đặc biệt quan tâmnghiên cứu, phát triển và ứng dụng phục vụ đời sống của con người.

1.1.1 Đặc tính của nano bạc

Tính chất quang học

Tính chất quang của nano bạc bắt nguồn từ điện tử tự do khi hấp thụánh sáng Kim loại có mật độ điện tử tự do lớn, các điện tử này sẽ dao dộngduới tác dụng của điện từ truờng ngoài Bình thuờng, các sai hỏng mạng haybởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại, khi quãng đuờng tự do trungbình của điện tử nhỏ hơn kích thước của chúng có thể dẫn đến các dao động

bị dập tắt nhanh chóng Khi quãng đường tự do trung bình lớn hơn kíchthuớc của kim loại thì hiện tượng dập tắt không còn nữa, điện tử sẽ dao dộngcộng hưởng với ánh sáng kích thích [6,10] Tính chất quang của hạt nano bạc

có được do sự dao dộng tập thể của các điện tử, dẫn đến quá trình tương tácvới bức xạ sóng điện từ Khi dao dộng như vậy, các điện tử sẽ phân bố lạitrong hạt nano, làm cho chúng bị phân cực điện, tạo thành một lưỡng cực

điện Do vậy xuất hiện một tần số cộng huởng phụ thuộc vào nhiều yếu tốnhư hình dạng, kích thước của

hạt và môi truờng xung quanh Ngoài ra, nồng độ hạt nano cũng ảnh huởngđến thuộc tính chất quang học của chúng Nếu nồng độ loãng thì có thể coigần như hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh huởng của quátrình tương tác giữa các hạt.

Tính chất điện

Bạc có tính dẫn điện tốt do có mật độ điện tử tự do cao Ðối với vậtliệu khối, các lý luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng luợng của chấtrắn Ðiện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trongmạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon) Các điện

tử chuyển động trong kim loại duới tác dụng của điện truờng có liên hệ vớinhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại

Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng giam cầm điện tử làmrời rạc hóa cấu trúc vùng năng luợng Hệ quả của quá trình luợng tử hóa nàyđối với hạt nano bạc là tương quan I – U không còn tuyến tính nữa, mà xuấthiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade), làmcho đuờng I – U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một luợng e/2Ccho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điệntrở khoảng nối hạt nano bạc với điện cực

Tính kháng khuẩn

Hiện nay, tính kháng khuẩn của nano Ag đã được khẳng định nhưng cơchế kháng khuẩn của nó thì chưa thống nhất Có ba quan điểm

chính:

- Quan điểm thứ nhất: Bạc tác dụng trực tiếp lên màng bảo vệ của tế bào

vi khuẩn Màng này có cấu trúc gồm các glycoprotein được liên kết với nhaubằng cầu nối axit amin để tạo độ cứng Ion bạc vừa được giải phóng ra từ bềmặt hạt nano, chúng tương tác với các nhóm peptidoglican và ức chế khảnăng vận chuyển oxy của chúng vào bên trong tế bào, dẫn đến làm tê liệt vikhuẩn Các tế bào động vật – tế bào nhân chuẩn thuộc nhóm sinh vật bậc cao

có lớp màng bảo vệ hoàn toàn khác so với tế bào nhân sơ - vi khuẩn Tế bàonhân chuẩn có

hai lớp lipoprotein với các liên kết đôi bền vững có khả năng cho điện tử Do

đó cản trở các ion bạc xâm nhập, vì vậy chúng ít bị tổn thương khi tiếp xúcvới các ion bạc Điều này có nghĩa nano bạc hầu như không gây hại đến conngười và động vật nói chung

Hình 1.1: Cơ chế diệt vi khuẩn của nano bạc (nguồn: Internet)

- Quan điểm thứ hai: khi ion Ag+ tương tác với lớp màng của tế bào vi khuẩngây bệnh, nó sẽ phản ứng với nhóm Sunphohydril - SH của phân tử enzymvận chuyển oxy và vô hiệu hóa enzym này dẫn đến ức chế quá trình hô hấpcủa tế bào vi khuẩn [11,63,64]

Các ion bạc còn có khả năng ức chế quá trình phát triển của vi khuẩnbằng cách sản sinh ra oxy nguyên tử siêu hoạt tính trên bề mặt của hạt nano

bạc:

2Ag+ + O2-  2Ag0 + O0

- Quan điểm thứ ba: Tế bào vi khuẩn bị vô hiệu hóa là do kết quả của quá

trìnhtương tác tĩnh điện giữa bề mặt mang tích âm của tế bào vi khuẩn và

ion

Ag+ được hấp phụ lên đó, các ion này sau đó xâm nhập vào bên trong tế bào

vi khuẩn, tương tác và ức chế các bào quan và vật liệu di truyền, dẫn đến tếbào bị vô hiệu hóa [11]

Hình 1.2: Các hạt nano tương tác với tế bào vi khuẩn bằng lực bám hút tĩnh

điện và phá vỡ cấu trúc màng (nguồn: Internet)

Trong ba quan điểm trên, thì quan điểm thứ hai về cơ chế tác độngcủa nano bạc lên tế bào nhân sơ (đơn bào) được hầu hết các nhà khoa họcthừa nhận Khả năng diệt khuẩn của hạt nano bạc là kết quả của quá trìnhbiến đổi (giải phóng liên tục) các nguyên tử bạc kim loại trên bề mặt hạt nanothành các ion Ag+ tự do và các ion tự do này sau đó tác dụng lên vi khuẩn vàdiệt khuẩn theo những cơ chế đã nói ở trên

1.1.2 Ứng dụng của nano bạc

C

ô n g n g h ệ n a n o v à n a n o b ạ c đ ã được ứng dụng trong đời sốngnhững năm gần đây, tạo nên những bước nhảy vọt đột phá trong ngành y tế,điện tử, tin học, thiết bị gia dụng, thực phẩm và hàng tiêu dùng…

Dựa trên những công bố trên các tạp chí uy tín về nano bạc [12,13], cóthể thấy chúng có nhiều lợi ích

như:

- (1) Có khả năng diệt hơn 650 loại vi khuẩn, vi rút và nấm thường gặpnên có thể thay thế một số kháng sinh truyền thống và thuốc.

- (2) Độc tính rất thấp đối với tế bào nhân chuẩn, an toàn cho người

và động vật

- (3) Có thể ứng dụng để tạo ra các chế phẩm phòng bệnh sử dụng cảbên trong và ngoài cơ thể

- (4) Nguồn nhiên liệu dễ kiếm, chi phí có thể tiết kiệm

a) Hiệu ứng diệt khuẩn

Nano bạc có kích thước từ 1 – 10 nm có hoạt tính rất mạnh đối với vikhuẩn Với kích thước nhỏ thì nano bạc có khả năng dễ dàng tác động vàthâm nhập qua lớp màng của vi khuẩn Ở kích thước nano thì diện tích bềmặt của vật liệu lớn hơn rất nhiều so với ở dạng khối, làm cho khả năngtương tác với vi khuẩn tăng lên [14,15]

Các nano kim loại ở kích thước 5nm chúng sẽ có khả năng gây nên cáchiệu ứng lượng tử Đó là sự biến đổi cấu trong trúc điện tử của bề mặt Khảnăng hoạt động của bề mặt hạt nano phân tử được tăng cường mạnh mẽ.Kích thước hạt nano giảm thì phần trăm tiếp xúc của các phân tử tương táctăng lên

[16]

Các hạt nano bạc thường có dạng hình khối, số lượng các mặt hìnhkhối cho thấy khả năng tác dụng với vi khuẩn ở mức độ cao hay thấp Sốlượng mặt càng nhiều thì khả năng diệt khuẩn càng cao Đồng thời, trong quátrình sử dụng hạt nano bạc thường ở trong dung dịch phân tán Nơi mà mộtlượng nhỏ ion bạc đã được che dấu và đóng góp một phần cho khả năng diệtkhuẩn của phân tử nano bạc [17]

b) Xử lý môi trường

Làm chất xúc tác

Trong xúc tác, với diện tích bề mặt lớn và năng lượng bề mặt cao làmột lợi thế của nano bạc Khi được làm xúc tác thì các hạt nano được phủlên các chất mang như silica phẳng … chúng có tác dụng giữ cho các hạt nanobạc bám trên các chất mang Đồng thời, có thể làm tăng độ bền, tăng tínhchất xúc tác, bảo vệ chất xúc tác khỏi quá nhiệt cũng như kết khối cục bộgiúp kéo dài thời gian hoạt động của chất xúc tác Ngoài ra, hoạt tính xúc tác

có thể điều khiển bằng kích thước của các hạt nano bạc dùng làm xúc tác[18,19]

Xúc tác nano bạc được ứng dụng trong việc oxi hóa các hợp chất hữu

cơ, chuyển hóa ethylen thành ethylen oxit dùng cho các phản ứng khử cáchợp chất nitro, làm chất phụ gia cải tiến khả năng xử lý NO và khí CO của xúctác FCC Ngoài ra, xúc tác nano bạc còn dùng làm xúc tác trong phản ứng khửthuốc nhuộm bằng NaBH4,… [19]

Xử lý nước thải

Để xử lý nguồn nước, thông thường người ta hay dùng các tác nhânhóa học như: clo, các dẫn xuất của nó, idod Hoặc sử dụng các tác nhân vậtlý: tia UV, bức xạ Hay các chất khác như các màng zeolit, polyme, ion kimloại… có khả năng diệt khuẩn Bên cạnh đó, việc sử dụng các hạt nano kimloại trong lĩnh vực này cũng là hướng đi mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng lớn[20]

Hiện nay, người ta sử dụng PU có bao phủ bạc tạo ra loại màng lọc nước

có tính năng diệt khuẩn cao [21,22]

c) Trong ngành dệt may

Khi đưa nano bạc vào xơ sợi thì các hạt nano bạc có khả năng bám dínhphân tán và phân tán vào trong vải sợi như cotton, pan, polyeste, polyeste/

cotton, PP/PE, polyamid, len, silk và nylon… [23].

Hình 1.3: Một ứng dụng của nano bạc trong may mặc (nguồn Internet)

Ngoài ra nano bạc còn được ứng dụng trong các sản phẩm dệt may khác

như: quần áo, găng tay dùng trong y tế và các sản phẩm tránh mùi hôi

d) Trong sản xuất sơn

Nano bạc có thể được dùng để thay thế chất bảo quản hóa học

trong sơn và tạo bề mặt kháng khuẩn, diệt nấm mốc từ bên trong, tăng tuổi thọ màng sơn và nâng cao sức khỏe cho con người [24]

e) Trong ngành hóa mỹ phẩm

Nano bạc có thể dùng để thêm vào nước xả vải, bảo vệ quần áo chốngnấm mốc, vi khuẩn và giúp quần áo bền lâu [25]

f) Trong nông nghiệp

Nano cũng được quan tâm để tạo ra các chế phẩm để tiêu diệt vàngăn chặn các mầm bệnh do vi khuẩn, vi rút và nấm gây ra trên cây trồng, vậtnuôi, bảo quản nông sản [26]

1.2 Nano từ Fe 3 O 4

Nano từ Fe3O4 cũng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong khoahọc và đời sống do khả năng điều khiển được cũng như các đặc tính đặc biệtkhác của vật liệu này [27,28]

Tính chất siêu thuận từ:

Nano từ Fe3O4 có đường kính nhỏ hơn 20-30 nm, thể hiện tính siêuthuận từ, chúng dễ bị từ hóa trong từ trường và không bị từ hóa khi không bịtác động bởi từ trường Một tính chất thú vị, đó là khi chịu tác động của một

từ trường bên ngoài, các hạt từ cũng có khả năng bị nóng lên Hiện tượngnày có thể do sự mất năng lượng trong quá trình khử từ - mất điện năng[29] Tính chất đặc biệt này được khác để điều trị ung thư bằng cách đốtnhiệt có chọn lọc

Trong tự nhiên, ở nhiệt độ phòng, sắt là vật liệu có từ độ bão hòa lớn,chúng không độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong môitrường không khí Chính vì vậy nano từ được quan tâm nghiên cứu nhiều đểứng dụng trong việc xử lý môi trường nước bị ô nhiễm [30,31,32]

Khi kích thước hạt giảm xuống tới một giới hạn nhất định, độ từ dưkhông còn được giữ theo các định hướng xác định bởi dị hướng hình dạnghoặc dị hướng từ tinh thể của hạt nữa Trong trường hợp này, tương tự nhưchuyển động Brown, năng lượng nhiệt cũng đủ để làm cho các mô men từthay đổi giữa hai định hướng cân bằng của từ độ thậm chí ngay ở nhiệt độphòng Các chuyển động nhiệt của các phân tử là hỗn loạn và bù trừ nhau khixét trên toàn hệ - trên toàn không gian, hoặc đối với một hạt khi xét trêntoàn thời gian Nói chung, các hạt từ tính trở thành siêu thuận từ ở kíchthước nano, làm cho chúng trở nên đặc biệt [29,33]

Tương tự như các chất sắt từ, đường cong từ hóa M-H của các chấtsiêu thuận từ cũng có hai đặc điểm cơ bản Thứ nhất: tiến tới bão hòa theođịnh luật Langevin Thứ hai: không có hiện tượng trễ, tức là lực kháng từbằng 0 Quá trình khử từ của các chất siêu thuận từ xảy ra không cần lựckháng từ, vì đó không phải là quá trình tác dụng của từ trường ngoài, mà dotác dụng của năng lượng nhiệt

Khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ nano mét thì số nguyên tử trên

mặt lớn hơn so với tổng số nguyên tử của vật liệu, do đó hiệu ứng bề mặt đóng

vai trò quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính chất từ Hiệu ứng bề mặt làmgiảm mômen từ bão hòa và là nguyên nhân chính đóng góp vào giá trị dịhướng tổng cộng trong các hạt nano Fe3O4 [34,35,36].

Hình 1.4: Mô hình lõi vỏ của một hạt nano từ [37]

Các hạt nano từ được xem như các quả cầu với phần lõi có cấu trúcspin định hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của mẫu khối đơntinh thể lý tưởng nhưng phần vỏ lại có cấu trúc spin bất trật tự do các sai lệch

về cấu trúc tinh thể và sự khuyết thiếu các ion [37] Do đó có thể coi từ độphần vỏ bé hơn nhiều so với phần lõi Khi kích thước hạt giảm, phần vỏ không

từ đóng góp đáng kể vào toàn bộ thể tích của hạt làm mômen từ giảm, dẫnđến giá trị từ độ bão hòa trong các hạt nano oxit sắt thường nhỏ hơn trongvật liệu khối

a) Ứng dụng trong y sinh

Nano từ cũng đang được quan tâm nghiên cứu và phát triển để trởthành những hệ mang dẫn thuốc hướng đích nhằm tiêu diệt tế bào ung thư

mà không ảnh hưởng tới tế bào thường [38]

Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó làtính không đặc hiệu Khi vào trong cơ thể, thuốc sẽ phân bố không tập trungnên các tế bào mạnh khỏe cũng bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc.Chính vì thế, việc sử dụng các hạt từ mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ

thể (thông

thường dùng điều trị các khối ung thư) là một giải pháp thay thế đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và ứng dụng.

Hình 1.5: Các phần tử mang thuốc trong mạch máu (1) thấm qua mạch

máu bệnh lý (2) vào khoảng trống khối u (3) và giải phóng thuốc (4)

(theo STINFO SỐ 3 - 2015 )

Việc sử dụng hạt nano từ mang thuốc hướng đích sẽ góp phần thu hẹpphạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể nên làm giảm tác dụng phụ củathuốc và giảm lượng thuốc điều trị

b) Ứng dụng của nano từ trong xử lí nước bị ô nhiễm

Các chất gây ô nhiễm môi trường có những mối đe dọa nghiêm trọngđối với nước ngọt, sinh vật sống, và sức khoẻ cộng đồng Sự nhiễm bẩn nướcvới các ion kim loại độc (Hg (II), Pb (II), Cr (III), Cr (VI), Ni (II), Co (II), Cu (II), Cd(II), Ag ( I), As (V) và As (III)) đang trở thành vấn đề nghiêm trọng về sức khoẻ

và môi trường Để loại bỏ chúng, loại bỏ các vi khuẩn gây bệnh trong môitrường nước, người ta đã sử dụng các kỹ thuật khác nhau như hấp phụ, traođổi ion, thẩm thấu ngược, phương pháp điện hóa, lọc màng, quá trình bốchơi, oxy hóa, hấp phụ …

Nano từ với kích thước nhỏ hơn 30 nm có diện tích bề mặt lớn với đặctính siêu thuận từ là vật liệu nano xử lí môi trường nước ôi nhiễm đầy tiềmnăng Bởi ưu điểm vượt trội của nó là dễ thu hồi và tái sử dụng nhờ từ

trường

ngoài Những tính chất này rất hữu ích trong việc phát triển các quy trình tách

mới

Yantasee [31] đã sử dụng các hạt nano sắt oxit sắt siêu thuận từ(Fe3O4) chức năng hóa bề mặt với axit dimercaptosuccinic (DMSA) và sử dụngchúng làm chất hấp thụ hiệu quả cho các kim loại mềm độc hại như Hg (II),

Ag (I), Pb (II), Cd (II) và Tl (I) ion có hiệu quả liên kết với các phối tử DMSA vàđối với As (III) liên kết với các ôxit sắt oxit Các hạt nano có thể được tách rakhỏi dung dịch trong vòng 1 phút với nam châm 1,2T Các tác giả đã so sánhnồng độ, năng lực, động học và sự ổn định của các hạt nano magnet với cácchất hấp thụ nhựa thông thường (GT-73), than hoạt tính, và silica nano nanô(SAMMS) của các hóa chất bề mặt tương tự ở nước sông, nước ngầm, nướcbiển, máu người và huyết tương DMSAFe3O4 cho thấy công suất 227 mg Hg/

g, một giá trị lớn gấp 30 lần so với GT-73

Singh [32] đã chuẩn bị các hạt nano từ được chức năng hóa bằng cácaxit carboxyl (succinic), amine (ethylenediamine) và thiol (2,3-dimercaptosuccinic acid) Các hạt nano này được sử dụng để loại bỏ ion kimloại độc (Cr (III), Co (II), Ni (II), Cu (II), Cd (II), Pb (II) và As (III) và các vi khuẩn

gây bệnh (Escherichia coli) từ nước.

Liu [39] phát triển axit humic (HA) tráng hạt nano Fe3O4 (Fe3O4 / HA)cho việc loại bỏ các cation độc hại như Hg (II), Pb (II), Cd (II), và Cu(II) từnước Fe3O4/HA đã được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa

Shishehbore [40] báo cáo một phương pháp cho sự tập trung trướccủa các ion kim loại nặng theo dõi trong các mẫu môi trường Phươngpháp này dựa trên sự hấp thụ các ion Cu (II), Cd (II), Ni (II) và Cr (III) với axitsalicylic như chelate trên các hạt nano magnetit có chứa silic Phương pháp

đã được áp dụng thành công để đánh giá các vết và các kim loại độc hạitrong các vùng nước, thực phẩm và các mẫu khác

Việc sử dụng các hạt nano từ làm chất hấp phụ trong xử lý nước cungcấp cách tiếp cận thuận tiện để tách và loại bỏ các chất gây ô nhiễm bằngcách sử dụng từ trường bên ngoài [30] Đặc biệt, các công nghệ dựa trênviệc sử dụng các hạt nano từ để loại bỏ các kim loại nặng từ nước thải đangđược phát triển tích cực như các chất nano hấp phụ hiệu quả cao, mang lạilợi ích kinh tế lớn Trong số những lợi thế chính của các vật liệu nano này làkhả năng sửa đổi bề mặt với các chất phủ hữu cơ hoặc vô cơ khác nhau đểcho phép loại bỏ một loạt các kim loại nặng với độ đặc hiệu Tuy nhiên, việc

áp dụng các phương pháp này vẫn còn hạn chế trong giai đoạn đầu và đẩymạnh, phát triển các nghiên cứu trong lĩnh vực này chắc chắn là cần thiết

Tóm lại, việc sử dụng các hạt nano từ trong thiết kế nhằm xử lý nướcthải đang được đặc biệt quan tâm và nghiên cứu Tuy nhiên, những sựkhông chắc chắn về tác động của nano này lên sức khoẻ và môi trường cầnđược giải quyết trước khi được đưa vào áp dụng rộng rãi

1.3 Hệ vật liệu nano lai sắt từ - bạc (Fe 3 O 4 – Ag)

Từ các vật liệu nano riêng rẽ, đến nay công nghệ nano đang hướngđến các tổ hợp vật liệu đa chức năng kết hợp từ những vật liệu có tính chấtkhác nhau Hệ vật liệu lai sắt từ - bạc (Fe3O4 – Ag) là một trong số đó

Hệ vật liệu lai này có khả năng kết hợp được tính chất đặc thù của cácvật liệu thành phần Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi tích hợp giữa hạt nano

Fe3O4 với các hạt nano Ag, đỉnh phổ hấp thụ của nano Ag không những thayđổi theo kích thước và hình dạng của Ag [5] Trong lĩnh vực quang xúc tác haytrong trong xử lý môi trường, vật liệu nano sắt từ Fe3O4 có khả năng hấp thụkim loại nặng và hiệu suất chuyển đổi quang cao Hơn nữa khi được kết hợpvới nano Ag (có đặc tính kháng khuẩn) hệ vật liệu này cũng được bổ trợ khảnăng kháng/ diệt khuẩn một cách đáng kể [6] Mặt khác, nhờ có từ tính củahạt nano Fe3O4 nên hệ nano lai có khả năng giúp cho quá trình thu hồi và

tái sử

dụng trở nên dễ dàng hơn, góp phần giảm thiểu tác động đến ô nhiễm môi

trường

1.4 Phương pháp chế tạo hệ nano lai Fe 3 O 4 -Ag

Hiện nay, có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano lai Fe3O4-Ag[5,7] Thông thường, các hạt nano Fe3O4 được tổng hợp một cách độc lậptrước khi kết hợp với nano bạc Ag bằng phương pháp vi nhũ tương, phươngpháp đồng kết tủa, mixel đảo, khử polyol hay nhiệt phân [7], sau đó đượcphân tán và chức năng hóa bề mặt bằng các dung môi thích hợp giúp bao bọc

và ngăn cản sự kết đám Những nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng phươngpháp đồng kết tủa có thể điều chế nano từ Fe3O4 với ưu điểm như chi phíthấp, phản ứng đơn giản, khả năng sản xuất quy mô lớn, với kích thước trungbình 10 nm và khả năng phân tán tốt [41] Quy trình này đảm bảo tạo radung dịch nano từ ổn định về mặt từ tính, kích thước và độ phân tán tốttrước khi đem kết hợp với vỏ keo nano bạc Việc tạo thành lớp vỏ nano bạcchủ yếu được thực hiện bằng cách khử muối bạc (AgNO3) sử dụng các chấtkhử mạnh như NaBH4 hay glucozơ trong dung dịch nano sắt từ đã được điềuchế trước đó

Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng liênquan đến chi phí chế tạo, khả năng mở rộng, kích thước hạt và dải phân bốkích thước hạt, hình thái cấu trúc

1.4.1 Phương pháp hóa học

Các hạt nano từ Fe3O4 được tổng hợp một cách độc lập trước khi kếthợp với nano bạc Ag được chế tạo bằng phương pháp hóa học Đây làphương pháp phổ biến nhất dùng để chế tạo nano bạc

Phương pháp khử hóa học: dùng các tác nhân hóa học để khử ion kimloại thành kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch

lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên.Dung dịch ban đầu có chứa các muối của các kim loại (ví dụ như AgNO3) Tácnhân

khử ion kim loại Ag+ thành Ag0 ở đây là các chất hóa học như citric acid,vitamin C, sodium borohydride, ethanol, ethylene glycol,… Phương pháp sửdụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phươngpháp polyol Các nguyên tử Ag0 được hình thành sẽ kết tụ và tạo thành tinhthể nano bạc Để các hạt nano phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết

tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bềmặt Nó còn có tác dụng làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiếtcho các ứng dụng Các hạt nano bạc chế tạo từ phương pháp này có kíchthước từ 10 đến 100 nm Tuy nhiên, hình dạng, kích thước và độ phân táncủa các hạt nano bạc trong dung dịch phụ thuộc vào các thông số phản ứngnhư độ pH, chất khử, chất ổn định bề mặt [42,43]

Hao D [44] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt muối Fe(CO)5 trongaxit oleic và oleylamin để chế tạo nhân là nano từ Fe3O4, sau đó AgNO3 đượcthêm vào và khử bằng oleylamin ở nhiệt độ 250oC, kết quả thu đượcnanocompozit nhân nano từ Fe3O4 bọc bởi lớp vỏ là nano Ag (Fe3O4 @Ag)

Akduman B [45] chế tạo nanocompozit lai hóa F e 3 O4 A@ g bằngphương pháp khử hóa học Với nhân nano từ Fe3O4 chế tạo bằng phươngpháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch NH4OH, sau đó được tách, rửa sạch vàphân tán lại trong nước AgNO3 được phân tán vào dung dịch trên theo tỷ

lệ xác định, tiếp tục khử Ag+ bằng NaBH4 Cuối cùng, kết tủa màu nâu đượctách ra, rửa sạch và tiếp tục được biến tính bề mặt bằng N-axetyl cystein

Prucek R [46] đã công bố kết quả nghiên cứu cấu trúc nano tổ hợpdạng lõi/vỏ giữa MNPs và nano bạc (AgNPs) Cấu trúc này được tổng hợpbằng phương pháp khử hóa học các ion bạc bởi maltozơ trong sự có mặt củapha từ và các phân tử polyacrylat Cấu trúc nano tổ hợp này có hoạt tính diệtkhuẩn và diệt nấm được tăng cường mạnh, đặc biệt cấu trúc nano tổ hợp

F e 3 O4@Ag k hô n g c ó đ ộ c t ín h , k hả n ă n g t h u hồ i và t á i s ử d ụ n g c a o

Mới đây nhất, Vũ Thị Trang [41] đã thông báo chế tạo thành công hệvật liệu nano lai Fe3O4-Ag theo phương pháp thủy nhiệt Quy trình chế tạonano lai theo hai bước Đầu tiên, nano từ Fe3O4 được điều chế độc lập theophương pháp đồng kết tủa Sau đó, sử dụng chúng làm mầm cho sự hìnhthành và phát triển của hạt nano bạc được chế tạo theo phương pháp thủynhiệt Kết quả thu được hạt nano lai dị thể có khả năng phân tán tốt trongnước Hạt nano lai hình thành đo được, kích thước trung bình của hạt nano

từ là 10 nm và hạt nano Ag là 22 nm Ưu điểm của phương pháp này đó làchi phí thấp, phản ứng đơn giản, có khả năng sản xuất quy mô lớn Kết quả

đo VSM cũng chỉ ra rằng, vật liệu nano lai có độ từ hóa bão hòa MS50,04emu/g, giảm không đáng kể so với hạt nano Fe3O4 với MS55,2 emu/g Báocáo cũng chỉ ra khả năng kháng khuẩn cao đối với hai dòng vi khuẩn Gram âm

(Salmonella enteritidis, Klebsisella pneumoniae).

Cho đến nay, phương pháp hóa học là phương pháp được sử dụngnhiều nhất để tổng hợp vật liệu nano, với ưu điểm là đơn giản và có khảnăng điều khiển được kích thước hạt Tuy nhiên, nhược điểm của nó là giáthành (bởi muối bạc thường có giá thành cao), quá trình phản ứng phải theodõi liên tục và khó loại được hoàn toàn chất tồn dư trong dung dịch

1.4.2 Phương pháp vật lí

Nano bạc cũng có thể chế tạo bằng phương pháp vật lí trước khi lai vớinano từ được điều chế từ trước Đó là dùng các tác nhân vật lí như điện tử,sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser…khử ionkim loại thành kim loại (hay còn gọi là phương pháp khử vật lí) Dưới tácdụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và cácphụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thànhkim loại

Trong phương pháp vật lý, nano kim loại thường được tổng hợp theo

phương pháp bốc hơi-ngưng tụ bằng cách sử dụng một lò ống ở áp suất khíquyển Tuy nhiên phương pháp này yêu cầu lò ống phải có không gian rộng,