Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử 2 hydroxynicotinat và 1,10–phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nặng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊNTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ LAN ANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ 2-HYDROXYNICOTINAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ LAN ANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ 2-HYDROXYNICOTINAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN

CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ LAN ANH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ 2-HYDROXYNICOTINAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN

CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN - 2017

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quảnghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trìnhnào khác

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017

Tác giả luận văn

NGUYỄN THỊ LAN ANH

K h o a

h ọ c

PGS.TS.

Nguyễn Thị Hiền Lan

LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới côgiáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉbảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thànhluận văn

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Học Ứng Dụng,khoa Hóa Học, phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên,Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng

em hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thân yêu tronggia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôihoàn thành tốt khóa học

Thái Nguyên, tháng 09 năm 2017

iii iiii

Trang bìa phụ

MỤC LỤC

Trang

iv ivi

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Các kí hiệu viết tắt iv

Danh mục bảng biểu v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU .1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng .2

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 5

1.2 Axit cacboxylic, 1,10- phenantrolin và cacboxylat kim loại .7

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 7

1.2.2 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin 9

1.2.3 Các cacboxylat thơm của kim loại 9

1.3 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 11

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 11

1.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 14

1.3.3 Phương pháp phổ khối lượng 16

1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 18

Chương 2 ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1 Đối tượng nghiên cứu 20

2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 20

2.3 Phương pháp nghiên cứu 20

2.3.1 Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất 20

2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 21

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 22

2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 22

2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 22

Chương 3 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

3.1 Dụng cụ và hoá chất 23

3.1.1 Dụng cụ 23

3.1.2 Hóa chất 23

3.2 Chuẩn bị hoá chất 23

3.2.1 Dung dịch LnCl3 23

3.2.2 Dung dịch NaOH 0,1M 24

3.2.3 Dung dịch EDTA 10-2M 24

3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 24

3.2.5 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 24

3.3 Tổng hợp phức chất 25

3.4 Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất 25

3.5 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 26

3.6 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 31

3.7 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 34

3.8 Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất 39

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

Hfac : HecxafloroaxeylaxetonLeu : L – Lơxin

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH 3Bảng 3.1 Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất 26Bảng 3.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và

phức chất (cm-1) 29Bảng 3.3 Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 33Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 36

vi i

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

vi ii

Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-hydroxynicotinic 26

Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin 27

Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Tb(Nic)3Phen 27

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Dy(Nic)3Phen 28

Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Ho(Nic)3Phen 28

Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại của Yb(Nic)3Phen 29

Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Nic)3Phen 31

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Nic)3Phen 31

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(Nic)3Phen 32

Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Nic)3Phen 32

Hình 3.11 Phổ khối lượng của phức chất Tb(Nic)3Phen 34

Hình 3.12 Phổ khối lượng của phức chất Dy(Nic)3Phen 34

Hình 3.13 Phổ khối lượng của phức chất Ho(Nic)3Phen 35

Hình 3.14.Phổ khối lượng của phức chất Yb(Nic)3Phen 35

Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Tb(Nic)Phen 40

Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Dy(Nic)3Phen 41

MỞ ĐẦU

Tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng phát triển ưutiên của hóa học vô cơ hiện đại, trong những năm gần đây các phức chất đất hiếm tạobởi phối tử là axit cacboxylic thơm và tạo bởi hỗn hợp phối tử là lĩnh vực nghiên cứumang nhiều tiềm năng, vì những giá trị của chúng trong nghiên cứu khoa học và trongnghiên cứu ứng dụng

Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triểnrất mạnh mẽ Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - haicàng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chấtcacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí

Các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khácnhau như phân tích, tách, làm giàu và làm s ạch các nguyên tố, là chất xúc táctrong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn,vật liệu phát huỳnh quang

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệumới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại càng có giá trị Các phức chất này

có nhiều tiềm năng ứng dụng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, cácđầu dò phát quang trong phân tích sinh học, vật liệu quang điện

Với mục đích góp phần vào việc nghiên cứu về lĩnh vực phức chất hỗn

hợp cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử 2-hydroxynicotinat và 1,10–phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm nặng”.

Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần vào lĩnh vực nghiên cứuphức chất của đất hiếm với hỗn hợp phối tử có vòng thơm

La4f05d1Phân nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd

4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1Phân nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1

2

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH )

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá họcthuộc bảng tuần hoàn Menđeleep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB làscandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lan tan (La, Z=57) và các nguyên tố họlantanit Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 đượcxếp vào cùng một ô với lantan: Xeri ( 58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd),prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb),disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi(71Lu) Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảngtuần hoàn các nguyên tố hóa học

Cấu hình electron của các NTĐH có thể biểu diễn bằng công thức chung:1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2

Trong đó: n có giá trị từ 0÷14

m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1Các lantanit được chia thành hai phân nhóm d ựa vào đặc điểm xây dựngelectron trên phân lớp 4f

Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo

quy tắc Hun, nghĩa là mỗi obitan một electron, họp thành phân nh m i hay nh m

nt nit nh ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, họp thành phân nh m t i, hay nh m nt nit n ng [14].

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electronlớp ngoài cùng như nhau (6s2) Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặtnăng lượng Khi được kích thích một giá trị nhỏ năng lượng, một trong cácelectron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s 25p6 chắnvới tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa

số lantanit Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúngrất giống với ytri và lantan, có các bán kính ng uyên tử và ion tương đương [22].Đặc điểm khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉthể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa họccủa các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giốngnhau Tuy về cơ bản các nguyên tố lantanit có tính chất giống nhau nhưng do

có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó cácnguyên tố lantanit c ng có một số tính chất không giống nhau Từ Ce đến Lu,một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn Mộ t sốđại lượng đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm được trình bày ở bảng 1.1

Nhiệt đ sôi

Sự biến đổi tuần tự tính chất của các lantanit gây ra bởi sự co lantanit Đó là

sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu Hiệntượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhaukhông hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần Sự

co lantanit này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ

La đến Lu [14]

Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất tương ứng củachúng được giải thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, ban đầu mỗi obitanchỉ chứa một electron và sau đó mỗi obitan chứa thêm một electron thứ hai

Các lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có màu vàngrất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỉ khối của cáclantanit c ng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân Các giá trị này đều đạt cựctiểu ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2), vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liênkết kim loại, còn các cấu hình bền 4f7 và 4f14 không tham gia

Do các lantanit có các electron hóa trị chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạngthái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3 Tuy vậy, những nguyên tố đứng gần

La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f26s2) ngoài số oxi hóa+3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 Tương tự như vậy Pr (4f 36s2) có thể có số oxihóa +4 nhưng k m đặc trưng hơn so với Ce Ngược lại, Eu (4f 76s2) ngoài số oxi hóa+3 còn có số oxi hóa +2 vì nó có cấu hình nửa bão hòa nên tương đối bền, do mấthai electron ở phân lớp 6s nên Sm ( 4f66s2) c ng có số oxi hóa +2 nhưng k m đặctrưng hơn so với Eu

Trạng thái biểu thị màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi một cách có quy luậttheo độ bền tương đối của trạng thái 4f Ch ng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7

và 4f14 c ng như 4f1 và 4f13 (4f1 gần 4f0 , 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ioncòn lại đều có màu Màu sắc của cả dãy NTĐH biến đổi theo tính chất tuần hoàn.Các nguyên tố phân nhóm xeri có màu đậm hơn so với các nguyên tố phân nhómtecbi Số electron phân lớp 4f của các nguyên tố phân nhóm tecbi được điềnnhiều hơn do đó bền hơn Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là do mức độ lấpđầy electron vào phân lớp 4f

La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu

Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu

H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tục tác dụng [14].

dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô Trong không khí ẩm, kim loại

bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng vớinước và khí cacbonic

2000C - 4000C, các lantanit cháy trong không khí tạo thành các oxit và các nitrua

1.1.2 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm có Khả năng tạo phức k m hơn so với các nguyên tố

họ d, do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng 5s25p6 vàcác ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng vớicác phối tử Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố

họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử Vì vậy, x t

về mặt tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ Liên kếttrong các phức chất chủ yếu là liên kết ion Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị c ngđóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn to àn bị che chắn nên sựxen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [6]

Thực tế cho thấy, các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với

 2- 

nhiều phối tử vô cơ như NO3 , CO3 , CN , halogenua, do các phối tử vô cơ có dunglượng phối trí thấp và điện tích nhỏ Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân lyhoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối k p Nhữngmuối k p này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng

để tách các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chấtvòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trícao và điện tích âm lớn) Đi từ Lantan đến Lutexi thì khả năng tạo phức của ion đấthiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực hút của các iontrung tâm với các phối tử mạnh lên

Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyểntiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N>S>O Còn đối với cácNTĐH trật tự này là O>N>S, giống với các kim loại kiềm thổ X t theo quan điểmaxit - bazơ cứng - mềm của Pearson, các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng, do đó

ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng đó là các phối tử chứa nguyên tử cho là

O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là N, còn các phối tử phối trí qua nguyên tử

S thường là các bazơ mềm [18]

Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d.Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi Số phối tríđặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9 thậm chí

là 10, 11 và 12 Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O và

số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chấtHLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)4 [32]

Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiềunguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm

Đặc trưng rất quan trọng của các phức chất NTĐH là sự gần nhau về tính chấtcủa chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể thậm chí khácnhau rất ít Nguyên nhân chính xuất phát từ sự giống nhau về cấu trúc electron lớpngoài cùng và sự thay đổi rất chậm của bán kính ion khi tăng dần số thứ tự nguyên

âm hoặc lưỡng cực) c ng tăng lên Ngoài ra còn có những tính quy luật nội tại trongdãy lantanit gây ra bởi sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lóp 4f, do đóthường xuất hiện một điểm gãy ở Gd (cấu hình 4f7 nửa bão hòa) trong sự biến thiêntính chất của các phức chất trong dãy đất hiếm Độ bền khác nhau của các phức chấtđất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp củachúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết vớidung môi hữu cơ, tách sắc ký [1].

1.2 Axit cacboxylic, 1,10- phenantrolin và cacboxylat kim loại

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

O H O

Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định Vìhiệu ứng liên hợp p-  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phâncực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol [5] Tuy nhiên,chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc Rcàng dài hoặc càng phân nhánh.

Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electroncủa nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiềukim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loạiđồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên

tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic

Axit 2-hydroxynicotinic

Axit 2-hyđroxynicotinic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là

C6H5NO3, công thức cấu tạo là:

Axit hyđroxynicotinic còn được gọi là axit 3-cacboxylic-pyridin; axit hyđroxy-3-picolinic; axit nicotinic 2-hyđroxy; axit 2-hyđroxypyridin-3-cacboxylic.Axit 2-hyđroxynicotinic có M = 139,11 g/mol, ở dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độnóng chảy 258 – 261oC, độ tan trong NaOH 0,1M: 0,1 g/ml ở 20oC

2-Trong phân tử axit 2-hyđroxynicotinic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất

linh động và trong nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có khả năng cho electron

Nhóm cacboxyl –COOH quyết định tính chất hóa học đặc trưng của axitcacboxylic Axit 2-hyđroxynicotinic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đónguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm cacboxyl COOH và liên kếtkim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong nhómchức COOH tạo nên các phức chất vòng càng bền vững

Ngoài ra nguyên tử N ở dị vòng c ng có khả năng cho kim loại cặp electroncủa mình để tạo ra nhiều các phức chất vòng càng.

Phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm còn ít được nghiên cứu Do đó chúng tôitiến hành tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗ hợp phối tử 2-hyđroxynicotinat và

1,10- phenantrolin của Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III)

1.2.2 Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin

1,10 - Phenantrolin có công thức phân tử: C12H8N2

Khối lượng mol phân tử: 180,22 dvC

Công thức cấu tạo là:

điều kiện thường, 1,10-phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạng monohydrat

C12H8N2.H2O, không màu, không mùi, không vị, nóng chảy ở 1170C, tan trongnước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit loãng

Trong phân tử 1,10-phenantrolin có 2 nguyên tử N có khả năng cho cặpelectron, do đó khi tham gia tạo phức rất dễ tạo nên liên kết cho nhận với ion kimloại, tạo ra các phức chất vòng càng bền vững [9]

Tuy nhiên phức chất hỗn hợp phối tử 2- hidroxynicotinic và 1,10-phenantrolincủa các nguyên tố đất hiếm còn ít được nghiên cứu Do đó chúng tôi tiến hành tổnghợp phức chất hỗn hợp phối tử 2- hydroxynicotinic và 1,10-phenantrolin của cácnguyên tố đất hiếm Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III) và nghiên cứu tính chất củachúng

1.2.3 Các cacboxylat thơm của kim loại

Hiện nay trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylatthơm đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tínhchất và khả năng ứng dụng của chúng Các tính chất phát quang của các phức chấtđất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi

trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩn h vực khoa học kĩ thuật khác[23,24,27,28] Nhóm tác giả NaZhao đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất phứcchất [Eu(o-MOBA)3phen]2.2H2O (o-MOBA: o-metoxybenzoat) có khả năng phátquang màu đỏ, phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O có khả năng phát quangmàu xanh lá cây Cả hai phức đều phát quang mãnh liệt ngay ở nhiệt độ phòng,thời gian phát quang của phức Eu(III) và Tb(III) tương ứng là 1,56 ms và 1,24 ms[31] Tác giả [33] đã tổng hợp thành công phức chất của Eu(III), Tb(III) với hỗnhợp phối tử picrat và biphenylamit, nghiên cứu chúng bằng các phương pháp phântích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang.Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở trạng thái rắn phức chấ t của Eu(III) phát huỳnhquang rất mạnh khi được kích thích bởi bước sóng 415nm Trong dung dịchCHCl3, phức chất này có khả năng phát quang mạnh nhất Phức chất của Eu(III)

có cường độ phát quang mạnh hơn so với phức chất của Tb(III) với cùng phối tử

là biphenylamin Nhóm tác giả [31] đã tổng hợp được phức chất dạng dime-chelate[Er(benzoate)3(bipyridine)]2, trong đó khoảng cách giữa hai ion Er3+ đã được xácđịnh và khả năng phát xạ huỳnh quang của phức chất Er(III) đã được nghiên cứu.Phức chất của Eu (III) với HTTA, N-HPA và 1,10-phenanthroline (HTTA: α-thenoyltrifluoroacetone; N-HPA: axit N-phenylanthranilic) đã được tác giả [38] tổnghợp thành công, phức chất này phát ra huỳnh quang màu đỏ rất mạnh khi được kíchthích bởi ánh sáng UV Tác giả [26] đã tổng hợp và so sánh khả năng phát huỳnhquang của các phức chất đơn nhân Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen:o-phenanthrolin; Ln: La, Y, Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O(Ln: La, Y) Phức chất Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O khi được kích thích bằng bức xạ

319 nm, trên phổ huỳnh quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bướcchuyển năng lượng của ion Eu3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0

nm (5D0-7F4) Khi kết hợp ion Ln3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol

đã làm tăng cường độ phát quang của ion Eu3+ trong phức chất

Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O Nhóm tác giả [30] đã tổng hợp được các phức chất[Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln: La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III),Tb(III), Dy(III), Er(III); Pip-Dtc: piperidin dithiocarbamat; Phen: 1,10-

phenanthrolin), chúng đều có khả năng phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt.

Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng cácphương pháp khác nhau được công bố như: vật liệu phát quang pha tạp nguyên tốđất hiếm [19, 20], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm [10] Nhóm tácgiả [15] đã nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi tecbitheo phương pháp đồng kết tủa, đồng thời đưa ra giải pháp công nghệ mới là tẩmion K+ vào kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ phát quang rất mạnh Nhómtác giả [16] đã tổng hợp thành công và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano phátquang chuyển ngược NaYF4: Er(III)/Tm(III)/Yb(III)O-cacboxymetylchitosan.Nhóm tác giả [3] đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu phát lân quang SrAl 2O4: Eu(II),Dy(III) bằng phương pháp sử dụng tiền chất tinh bột Nhóm tác giả [13] đãnghiên cứu khả năng phát quang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối

tử salixylat và 2,2’-Bipyridin, kết quả cho thấy các phức chất đã tổng hợp đều cókhả năng phát xạ huỳnh quang khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm

Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất hỗn hợp phối tử của đấthiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất hỗn hợp cacboxylat thơm và1,10-phenantrrolin có ít công trình đề cập đến

1.3 M t số phương pháp hoá l nghiên cứu phức chất

1.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lýhiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất Các dữ kiện thu được từ phổhấp thụ hồng ngoại cho ph p xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữaphối tử và ion trung tâm Ngoài ra, nó còn cho ph p xác định kiểu phối trí và độ bềnliên kết của kim loại - phối tử

Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trìnhthay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử Mỗi quátrình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa làđòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích Trong đó, bức xạhồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên

tử trong phân tử Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần sốđặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này khôngnhững phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạophân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [4] Có hai kiểu dao độngchính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và daođộng biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết) Đối với những phân tử gồm nnguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không th ng) và 3n-5(đối với phân tử th ng) dao động chuẩn Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồngngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa:

1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động

2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực củaphân tử Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụcàng lớn

Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong phối

tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối

tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật

độ electron trên phối tử Kiểu liên kết kim loại - phối tử trong phức chất đượcnghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên cứu (tạo bởi ion kim loại

M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác c ng chứa phối tử L và có kiểuliên kết đã biết trước

Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính đốixứng thấp của nhóm cacboxyl Các tần số dao động của nhóm –COO- là đặc trưngnhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [7]

Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức –COOH, trong phổ hấpthụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau [21]

 Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm –COOH ở vùng (1740  1800)

dài cả vùng).

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc trưngnhư sau:

 Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm-1

 Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng (2800  2995) cm-1

 Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng (1110  1235) cm-1

 Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO- nằm trongvùng có tần số tương ứng là (1435  1460) cm-1 và (1540  1655) cm-1

Tác giả [8] đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chấtLn(HSal)2.2H2O (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Dy3+; Hsal: axit salixylic) Trong phổ hấp thụhồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện dải ở vùng (3000÷3500 ) cm-1, chứng tỏnước có trong thành phần của các phức chất Dải ở vùng 1665 cm-1 đặc trưng cho daođộng của nhóm –COOH trong axit bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn trongcác phức chất salixylat của Nd(III), Dy(III), Sm(III) chứng tỏ đã hình thành liên kếtkim loại - phối tử qua nguyên tử oxi của nhóm –COO- làm cho liên kết C=O trongphối tử bị yếu đi và liên kết kim loại - phối tử mang chủ yếu đặc tính ion

Tác giả [12] đã đưa ra dữ kiện về phổ hồng ngoại của các phức chất thiophenaxetat Tác giả đã so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng với phổ củaaxit HTPA tự do và muối NaTPA Trong phổ hồng ngọai của các phức chất đều xuấthiện các dải hấp thụ có cường độ mạnh ở vùng (1548÷ 1588) cm-1, các dải hấp thụnày quy gán cho dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm –COO- Các dải hấp thụnày được dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó(1696) cm-1 trong phổ hấp thụ hồng ngoại của HTPA (2-thiophenaxetat) Chứng tỏcác phức chất không còn nhóm –COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối

2-tử tới ion đất hiếm qua nguyên 2-tử oxi của nhóm –COO- làm cho liên kết C=O trongphức chất bị yếu đi Các dải hấp thụ thường có cường độ tương đối mạnh ở vùng(1382÷1434) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm –COO-.Trong phổ hấp thụ của các phức chất nhận thấy giá trị hiệu số sóng của các daođộng bất đối xứng nằm trong khoảng (154÷166) cm-1, được giả thiết khuynh hướngphối trí hai càng là đặc trưng cho các 2-thiophenaxetat đất hiếm Các dải có cường độtương đối mạnh ở vùng (3075÷3110) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên

kết C-H Sự xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng (420÷478) cm-1 trong phổ hấp thụ hồngngoại của các phức chất được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết Ln-O Trongphổ hấp thụ của các phức chất đều không xuất hiện các dải hấp thụ ở vùng(3000÷3500) cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước,chứng tỏ các phức chất này đều tồn tại ở trạng thái khan.

Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim loại người

ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối tử (vM-O), dảinày thường nằm trong vùng (300  600) cm-1

1.3.2 Phương pháp phân t ch nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp hóa lí được áp dụng phổ biến đểnghiên cứu các phức chất rắn Phương pháp này cung cấp cho ta những thông tin vềtính chất nhiệt c ng như thành phần phức chất ở dạng rắn Mục đích của phươngpháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đunnóng hoặc làm nguội chất Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của cácphương pháp toán học cho ph p xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệtcủa phản ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông sốnhiệt động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng

Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của mẫu trong hệ tọa độ nhiệt độ - thờigian gọi là giản đồ phân tích nhiệt Dựa vào giản đồ này có thể suy luận được thànhphần và các quá trình biến đổi hóa lí của các chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt

Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai đường làđường DTA và đường TGA Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứngnhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trênđường cong) Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gianhiệt Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫuhay biến đổi vật lý như sự chuyển pha Đường DTA cho ph p nhận biết các hiệu ứngthu nhiệt (như các quá trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình ) và các hiệuứng tỏa nhiệt (như quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn) Các quá trìnhtrên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quátrình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi kèm với

sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể Vìvậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và TGA ta có thể biết đượctính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của phức chất Dựa vào việc tính toáncác hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dựđoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất Từ đó cóthể rút ra những kết luận về độ bền nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độbền nhiệt đó Thông thường, độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liênkết giữa kim loại và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất c ng tăng lên khigiảm bán kính ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại Ngoài ra, khi so sánhnhiệt độ phân hủy của các chất tương tự có các nhóm tạo vòng và không tạo vòng,người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất Nhờ phương phápnày người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình, hiện tượng đồng phânhình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức chất, trên cơ sở đó có thể kếtluận phức chất ở dạng khan hay hidrat.

Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt

độ bay hơi của phối tử tự do cho ph p kh ng định sự có mặt của phối tử trongcầu nội phức chất

Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương phápphân tích nhiệt Các kết quả thu được cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc hidrocacbon

R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các cacboxylat đất hiếm xảy rakhác nhau Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng làcác oxit kim loại tương ứng Ví dụ, các fomiat đất hiếm Ln(HCOO)3 bị phân hủynhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở (3000C  5000C) Trên 5000C, Ln(HCOO) bị phânhủy tạo thành các oxit đất hiếm Ln2O3

Tác giả [12] đã nghiên cứu quá trình phân huỷ nhiệt của các phức chấtNa[Ln(TPA)4], (Ln(III): Tb, Dy, Ho,Yb, TPA: 2-Thiophenaxetat), thấy rằng, dưới

3160C ở mỗi phức chất đều không xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA vàkhông có hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA, chứng tỏ các phức chất đềukhông chứa nước Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hồng ngoại rằngcác phức chất đều tồn tại ở trạng thái khan khoảng nhiệt độ cao hơn 3160C trên

đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với 4 phức chất 2-thiophenaxetat củaTb(III), Dy(III), Ho(III), và Yb(III), sau một hiệu ứng thu nhiệt ở khoảng(316÷332)0C là hiệu ứng tỏa nhiệt mạnh ở khoảng (646÷707)0C Tương ứng với haihiệu ứng nhiệt này là hai hiệu ứng mất khối lượng rất mạnh trên đường TGA Chúngtôi giả thiết rằng ở khoảng nhiệt độ (316÷707)0C đã xảy ra quá trình phân hủy vàcháy các phức chất tạo ra sản phẩm cuối cùng là NaLnO2.Tác giả [12] đã đưa ra sơ

đồ phân hủy nhiệt của phức cacboxylat khan k m bền nhiệt như sau:

Na[Ln(TPA)]→NaLnO2, ở nhiệt độ (332÷706)0C (Ln: Tb, Dy, Ho,Yb),

 Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân

tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó

 Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất

 Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêngcủa nó

 Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chấttrung tính trong chân không)

Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các ionphân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử mangnăng lượng cao (chùm electron, nơtron, ) Sự phá vỡ này phụ thuộc vào cấu tạocủa phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá Quá trình này gọi làquá trình ion hóa

Quá trình ion hóa phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhaunhư phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI),phương pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),

EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương phápphổ khối lượng, chủ yếu là để nghiên cứu các phân tử hữu cơ Trong phương pháp EI,quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và chùmelectron mang năng lượng cao tạo ra một gốc cation gốc:

M + e → M+ • + 2ePhương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượngphân tử tương đối nhỏ (M<700) Các phân tử này phải dễ dàng chuyển sang phakhí mà không bị phân hủy nhiệt khi bị nung nóng Do đó, các mẫu sử dụng trongphương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt Năng lượng ion hóa sử dụng trongphương pháp EI thường bằng 70eV để đạt được độ nhạy tốt nhất [21]

-Trong điều kiện của phương pháp EI, một số chất bị phân mảnh quá nhanh, dẫnđến không thu được ion phân tử cần thiết Do đó, không cung cấp được thông tin vềkhối lượng phân tử hoặc có nhưng không chính xác

Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu được sử dụng để nghiên cứucác phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polime

và hợp chất cơ kim loại Trong phương pháp ESI, mẫu chất được đo ở dạng lỏng bằngcách hòa tan trong một dung môi dễ bay hơi

Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra các ion mang nhiều điện tích.Trong quá trình ion hóa, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử bằng cáchthêm một cation như H+, Na+, NH4+, tạo thành các cation [M+H]+, [M+Na]+,[M+NH4]+, hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]- Phương pháp phổ khốilượng sẽ cho chúng ta biết khối lượng phân tử của chất nghiên cứu thông qua tỉ sốm/z Thông thường z =1 nên m/z = m Trường hợp z lớn hơn 1 (thường là lớn hơn rấtnhiều) c ng có nhưng không phổ biến Ví dụ, thay cho ion [M+H]+ chiếm chủ yếutrong phương pháp CI, các ion trong phương pháp ESI có thể là [M +nH]n+, trong đó

n từ 1 đến 30 Khối lượng của hydro coi bằng 1 thì m/z được tính bằng tỉ số [M+n.1]/n Trong điều kiện của phương pháp CI, các ion [M+H]+ nhận giá trị m/z là10.001/1 = 10.001, thì trong phương pháp ESI giả sử mẫu chất liên kết với 20 nguyên

tử hydro, ion có dạng [M+20.H]20+ và tỉ số m/z là 10.020/20 = 501 [21]

1.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang

Cơ sở của phương pháp phổ huỳnh quang: khi các electron của nguyên tửtrong phân tử bị kích thích để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích cónăng lượng cao Trạng thái này không bền, nó chỉ tồn tại trong khoảng 10-8 giây và có

xu hướng trở về trạng thái ban đầu Khi trở về trạng thái ban đầu nó giải toả ra mộtphần năng lượng đã hấp thụ Năng lượng phát ra dưới dạng ánh sáng nên được gọi làhiện tượng phát quang [17]

Phân tích huỳnh quang dựa trên cơ sở chuyển cấu tử cần xác định thành mộthợp chất (thường là phức chất), sau đó chuyển hợp chất thu được sang trạng tháikích thích bằng một dòng ánh sáng có bước sóng xác định Khi đó, một phần ánhsáng hấp thụ được biến thành dạng nhiệt, còn một phần biến thành ánh sáng huỳnhquang Độ nhạy của phản ứng càng lớn khi hợp chất nghiên cứu hấp thụ ánh sángkích thích càng mạnh và chuyển phần ánh sáng hấp thụ đó thành ánh sáng huỳnhquang càng nhiều [2]

Nhóm tác giả Nguyễn Thị Hiền Lan đã đưa ra các dữ liệu phổ huỳnh quangphức chất của Nd(III), Sm(III), với hỗn hợp phối tử salixylat và 2,2 'bipyridin.Khi bị kích thích bởi bức xạ tử ngoại ở 325nm, phổ phát xạ huỳnh quang củaphức chất xuất hiện ở vùng từ (350÷900) nm với ba cực đại phát xạ, cực đại phát

xạ thứ nhất có cường độ rất mạnh ở 388 nm ứng với sự phát xạ ánh sáng tím, sựphát xạ này tương ứng với chuyển dời ( 4F3∕2-4I9∕2) [13] Ngoài ra trên phổ phát xạhuỳnh quang của phức chất còn có hai cực đại phát xạ rất yếu ở 855 nm và 891

nm trong vùng hồng ngoại Nhóm tác giả[11] nghiên cứu khả năng phát xạ huỳnhquang của samari salixylat cho thấy khi được kích thích bởi năng lượng tử ngoại

ở 325 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang rất mạnh ở vùng (350 -740) nm vớinăm dải phát xạ hẹp và rực rỡ ở 403 nm, 560 nm, 596 nm, 701 nm Các dải nàytương ứng với sự xuất hiên ánh sáng vùng tím (403 nm), vùng lục (560 nm),vùng cam (596 nm) và vùng đỏ (643 nm, 701 nm) Các dải phát xạ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển rời 4F7∕2-6H5∕2 ( 404 nm), 4G5∕2-6H5∕2 (9569 nm),4

G5∕2- 6H7∕2 (596 nm), 4G5∕2-6H9∕2( 643 nm), 4G5∕2-6H11∕2( 701 nm ) của ion

Sm3+[14] Trong số 5 dải phát xạ thì cực đại phát xạ ánh sáng màu cam ở 596 nm