Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Ca6Y(PO4)5 eu3+ chế tạo bằng phương pháp sol gel

TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC BẠCH THỊ NHƯ QUỲNH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Ca6Y(P04)5:Eu3+ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHỐ LUẬN TĨT NGHIỆP ĐẠI HỌC • ••• Chun ngành: Hóa học phân tích BẠCH THỊ NHƯ QUỲNH Hà Nội - 2019 TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI KHOA HĨA HỌC NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Ca6Y(P04)5:Eu3+ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHOÁ LUẬN TĨT NGHIỆP ĐẠI HỌC • ••• Chun ngành: Hóa học phân tích Người hướng dẫn khoa học TS NGUYỄN TƯ Hà Nội - 2019 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Tư người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội tạo điều kiện để em học tập nghiên cứu bảo em trình thực khóa luận Em xin cảm ơn thầy viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ em q trình đo mẫu để hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến, động viên, khích lệ bạn bè gia đình Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, thảng năm 2019 Sinh viên Bạch Thị Như Quỳnh MỤC LỤC 1.2.1 1.2.2 Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt kính hiển vi điện tử Kí hiệu, Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt chữ viết tắt FESEM Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát xạ trường microscopy SEM Scanning electron microscope Hiên vi điện tử quét EDS Energy-dispersive X-ray Phổ tán xạ lượng tia X spectroscopy LED Phosphor PL Light emitting diode Điốt phát quang Phosphor Vật liệu huỳnh quang Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang spectrum XRD RE X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X Rare element Ngun tơ hiêm Hình 2.7 Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh Nanolog, Horiba Jobin Yvon với nguồn kích thích đèn Xenon cơng xuất 450W với bước sóng Ă từ 250 -H 800 nm, viên Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa 27 Hình 3.1 Ảnh FESEM mẫu Ca6Y(P04)5: Eu3+ chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết h mơi trường khơng khí nhiệt độ 600°C(a), 800°C(b), 1000°C(c), 1200°C(d) 28 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang Ca6Y(P04)s:Eu 3+ Hình 3.5 Phổ huỳnh quang đo mẫu Ca 6Y(P04)s:5%Eu3+ chế tạo phương pháp sol-gel kết hợp với thiêu kết nhiệt độ khác mơi trường khơng khí Chú ý phổ PL kích thích 396 nm Hình 3.6 Cường độ phát quang vật liệu Ca6Y(P04)5:Eu3+ở bước MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Trong năm gần đây, vấn đề tạo lượng, sử dụng lượng quan tâm sâu rộng tồn giới Trong đó, việc sử dụng lượng hiệu tiết kiệm trở thành vấn đề thách thức nhà khoa học, yếu tố quan trọng góp phần lớn cho phát triển kinh tế đất nước Hiện nay, đất nước phát triển, diốt phát quang ánh sáng (LED) dần thay cho thiết bị chiếu sáng truyền thống đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact “Đèn huỳnh quang thương mại xuất từ năm 1930 từ xuất đèn huỳnh quang thương mại nhanh chóng chiếm ưu thị trường Đèn phát sáng dựa nguyên tắc huynh quang Nhờ kích thích ảnh hưởng tia tử ngoại phát từ thủy ngân ống đèn, bột huỳnh quang thành ống hấp thụ phát ánh sáng vùng nhìn thấy”[ll] “Màu sắc chất lượng ánh sáng đèn huỳnh quang phụ thuộc vào chất lượng bột huỳnh quang với chế chuyển đổi từ lượng điện thành lượng ánh sáng khoảng từ 15 - 25%”[12] Tuy nhiên bột huỳnh quang truyền thống (bột halophotphat) có độ bền hiệu xuất thấp, người ta đòi hỏi phải nghiên cứu cho vật liệu huỳnh quang có độ bền cao hiệu xuất tốt Thêm vào đó, đèn LED với ưu điểm vượt trội nhỏ gọn, tuổi thọ cao đặc biệt tiết kiệm lượng Do đỏ, việc nghiên cứu loại bột huỳnh quang cho ứng dụng đèn LED vấn đề cấp thiết Dựa đèn LED, hướng nghiên cứu loại bột phosphors phát xạ ánh sáng đỏ chuyên dụng cho nông nghiệp quan tâm sâu sắc Trong số đỏ, Ca6Y(P04)5 vật liệu dễ chế tạo, giá thành rẻ có độ bền nhiệt hóa cao Vật liệu Ca6Y(P04)5:Eu3+ hấp thụ mạnh dải bước sóng rộng từ 300 nm đến 470 nm phát xạ vùng đỏ với cực đại bước sóng -620 nm, tiềm ứng dụng đèn LED đỏ chuyên dụng cho nông nghiệp Việc nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang cách hệ thống sở bột huỳnh quang Ca6Y(P04)5:Eu3+ cần thiết Do đó, chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất quang vật liệu CaỹY(P 04)s:Eu3+ chế tạo phương pháp sol-gel nhằm định hướng ứng dụng đèn LED phát xạ ánh sáng đỏ chuyên dụng nông nghiệp Mục tiêu nghiên cứu đề tài Chế tạo thành công vật liệu Ca6Y(P04)s pha tạp ion Eu3+bằng phương pháp sol-gel Nghiên cứu tính chất quang vật liệu Ca 6Y(P04)5 pha tạp ion Eu3+ chế tạo đánh giá khả ứng dụng làm bột phát xạ ứng dụng đèn LED cho ánh sáng đỏ Nội dung nghiên cứu đề tài Để đạt mục tiêu đặt ra, nội dung nghiên cứu khóa luận xác định sau: - Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột huỳnh quang CagY(P 04)5 pha tạp ion Eu3+ phương pháp sol-gel - Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt tính chất quang bột huỳnh quang CagY(P04)5:Eu3+ chế tạo nhằm tìm điều kiện chế tạo nồng độ pha tạp pha tạp tối ưu cho loại bột huỳnh quang Bố cục đề tài Chương 1: Tổng quan lí thuyết liên quan đến bột huỳnh quang tính chất phát xạ ion đất mạng tinh thể Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Ket thảo luận: trình bày kết nghiên cứu thảo luận bột huỳnh quang Ca6Y(P04)5 pha tạp ion Eu3+, cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt tính chất quang bột huỳnh quang, khả phát xạ vùng ánh sáng đỏ đặc trưng vật liệu NỘI DUNG CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan yật liệu phát quang 1.1.1 Cơ chế phát quang vật liệu Các nguyên tử, phân tử hấp thụ lương kích thích chuyển từ mức lượng lên trạng thái có mức lượng cao Nếu phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm vùng nhìn thấy vùng tử ngoại lượng hấp thụ ứng với mức điện tử Ớ trạng thái kích thích, điện tử nguyên tử, phân tử trở trạng thái hai đường khác là: hồi phục xạ hồi phục khơng xạ Q trình hồi phục xạ gọi tượng phát quang Như vậy, phát quang tượng chất nhận lượng kích thích từ bên ngồi phát ánh sáng Để phân loại phát uang người ta dựa vào lượng kích ví dụ lượng kích thích ánh sáng gọi quang phát quang; lượng kích thích điện trường gọi điện huỳnh quang ngồi có số dạng phát quang khác tia X phát quang, hóa phát quang Huỳnh quang trình vật liệu phát quang xảy sau kích thích (iF = ns) Còn q trình phát quang xảy chậm diễn sau thời điểm kích thích (iF = |is) gọi lân quang sJJ Các trang tliái đao Hình 1.1 “Giản đồ Jablonski mô tả hấp thụ ánh sáng phát quang ”[13'] Các tổ hợp phức tạp gồm trạng thái dao động trạng thái quay trạng thái điện tử phân tử tinh thể Giản đồ Jablonski (Hình 1.1) thể hấp thụ ánh sáng phát quang phân tử mô tả đơn giản “Trong giản đồ hình 1.1, trạng thái điện tử đơn (singlet) So, Si, S2, trạng thái điện tử bội ba (triplet) Ti, T2, tương ứng với số lượng tử spin toàn phần s = s = So trạng thái Khi điện tử trạng thái singlet đỏ, spin đối song với spin điện tử lại phân tử”[13,14] Ngược lại với trang thái singlet điện tử nằm trạng thái triplet, spin song song với spin điện tử Mỗi trạng thái điện tử kích thích đơn (Si, S2, ) tồn trạng thái bội ba có lượng thấp trạng thái ban đầu Mỗi trạng thái điện tử bao gồm tập hợp dày đặc nhiều mức dao động nhiều mức quay khác Thông thường khoảng cách mức dao động nghiên cứu 1400-ỉ- 1700 cm"1 Khoảng cách mức quay thường nhỏ hai bậc Vạch dao động mở rộng có va chạm liên kết nội phân tử tương tác tĩnh tăng đến giá trị cực đại nồn g độ pha tạp lên đến 5% Như ng nồn g độ tăng lên 5% xuất hiện tượn g kết đám co cụm ion EU3+ , mật độ tâm phát xạ tăng kéo theo tượn g truy ền năn g lượn g từ tâm phát xạ dẫn tới tượn g hấp thụ khô ng phát xạ cũn g làm suy giả m cườ ng độ huỳ nh qua ng [4] Hiệ n tưởn g đượ c gọi dập tắt huỳ nh qua ng thể hình 3.9 Hấp thụ Hấp thụ Truyền năne lượng Á; Ị • - li »• Phát ••• Tái hợp huỳnh quang a) b) Hình 3.9 Sự phát triển huỳnh quang nồng độ pha tạp thấp (a) dập tắt huỳnh quang pha tạp với nồng độ cao (b) KÉT LUẬN Từ kết thực nghiệm việc chế tạo nghiên cứu bột huỳnh quang Ca6Y(P04)5 pha tạp ion Eu3+ phương pháp sol-gel thu số kết sau: Chế tạo thành công vật liệu Ca 6Y(P04)s:Eu3+ phát xạ đỏ phương pháp sol-gel kết hợp với thiêu kết mơi trường khơng khí Kết thu bột huỳnh quang Ca6Y(P04)5 pha tạp ion Eu3+ hấp thụ mạnh bước sóng 396 nm phát xạ vùng đỏ bước sóng cực đại 620 nm Dưới điều kiện thực nghiệm, phổ PL có cường độ tốt tìm mẫu pha tạp 5%Eu3+ thiêu kết 1100 °c mơi trường khơng khí với thời gian TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIÉNG VIỆT [1] Đỉnh Xuân Lộc (2013), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO :Eu3+ CePC>4 :Tb3+ tính chất quang chúng, Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [2] Lê Tiến Hà ( 2016), Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPb, SrPCl Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng đèn huỳnh quang Luận án Tiến sĩ khoa học vật liệu, ĐHBKHN [3] Mai Xuân Dũng, Trần Quang Thiện, Nguyễn Văn Quang, Hồng Quang Bắc, Giáo trình Các phương pháp vật lí nghiên cứu vật liệu rắn [4] http://kkhtn tan edu vn/H ome/ArticleDetail/vn/94/1350/hientuong-dap-tat-phat-quang-do-nong-do-pha-tap [5] Bùi Ngọc Ánh (2012), Tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang YVOặ-.Eu*, Bi3+ (Y, Gd)V04:Eu3+, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội [6] Tạ Minh Thắng (2013), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang LaPOặ Eu3+, Luận văn Thạc sĩ khoa Hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội [7] Phạm Thị Hiền (2015), Chế tạo vật liệu phương pháp phản ứng no nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano YP04:Eu(III), Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội [8] Lê Quốc Minh, Lê Thị Kiều Giang, Trần Kim Anh (2007), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu ong nano Y(OH)ị, Y2O3 pha tạp Eu+ Tb3+, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn lần thứ 5, 858-861 [9] Nguyễn Mạnh Sơn (1996), Vai trò tâm khuyết tật q trình nhiệt quang phát quang số vật liệu phát quang chứa đất hiếm, Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [10] Nguyễn Vũ (2007), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano Y2Ơ3:Eu, Tb, Er, Yb, Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam TÀI LIỆU TIÉNG ANH [11] c Guo, L Luan, X Ding, F Zhang, F Shi, F Gao, L Liang, Appl Phys B, 95, 779 (2009) [12] Williams M.Y, Marvin J.W (2004), Inorganic phosphors Physics and Chemistry of Photochromic Glasses [13] Jablonski (1933), Efficiency of anti-Stokes fluorescence in dyes, Nature 131, pp 839-840 [14] Chen F, Yuan X, Zhang F, Wang s (2014), Photoluminescence properties Sr3(PŨ4)2: Eu2+,Dy3+ double-emitting blue phosphor for white LEDs, Optical Materials 37 pp 65 - 69 of [15] Feldmann c, Justel T, Ronda CR, Schmidt P.J (2003), Inorganic Luminescent Materials: 100 Years of Research and Application, Adevanced Functional Materials 13, pp 511 - 516 [16] G Blasse, B.C Grabmaier,(1994), Luminescent material, Springer, verlag Berlin Heidelberg [17] C.H Huang, T.M Chen, W.R Liu, Y.c Chiu, Y.T Yeh, S.M Jang, Appl Mater Interfaces (1) (2010) 259—264 [18] C.H Huang, T.w Kuo, T.M Chen, Appl Mater Interfaces (5) (2010) 1395-1399 [19] Laubach s, Mishra K.c, Hofmann K, Albert B, Larsen p, Wickleder c, McSweeney R, and Schmidt p.c (2008), Dependence of Phase Composition and Luminescence of S16BP5O20 on Eu Concentration, Journal of The Electrochemical Society 155, pp J205-J211 [20] Chen X, Dai P, Zhang X, Li C, Lu S, Wang X, Jia Y, and Liu Y, (2014), A Highly Efficient White Light (Sr 3,Ca,Ba)(PC>4)3Cl: Eu2+, TbS+, Mn2+ Phosphor via dual energy transfert for white light - emitting diode, Inorganic Chemistry 53, pp 3443 - 3448 [21] Guo C, Luan L, Ding X, Zhang F, Shi F.G, Gao F and Liang (2009), Luminescent properties of Srs(P04)3Cl:Eu2+, Mn2+ as a potential phosphor for UV-LED-based white LEDs, Applied Physics B, 95, pp 779785 [22] Le F, Wang L, Jia W, Jia D, and Bao S (2012), Synthesis and photoluminescence of Eu2+ by co-doping Eu3+ and Cl in Sr2P20y under air atmosphere, Journal of Alloys and Compounds 512, pp 323 -327 [23] Rong J.X, Li Y.Q, Naoto H and Hajime Y (2011), Nitride Phosphor and Solid State Lighting CRC Press, pp 1-2 [24] A Ellens, G Huber, R Sweeney U.S Patent, 20030057829 (2004) [25] Dai S.H, Liu Y.F, Lu Y.N (2010), Preparation of Eu3+ doped (Y,Gd)203 flowers from (Y,Gd)2(C0s)3nH20 flowerlike precursors: Microwave hydrothermal synthesis,growth mechanism and luminescence property, Journal of Colloid and Interface Science 349, pp 34-40 [26] Dhoble S.J, Nagpure I.M, Mahakhode J.G, Godbole S.V, Bhide M.K, Moharil S.V (2008), Photoluminescence and XEL in Y203.'Eu3+ phosphor, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 15, pp 3437-3442 [27] Dieke G.H, Crosswhite H.M (1963), The Spectra of the Doubly and Triply Ionized Rare Earths, Applied Optics 2, pp 675-686 [28] Hwang K.S, Hwangbo S and Kim J.T, (2010), Blue phosphor for ultraviolet emitting diode, Optica Applicata 4, pp 2-7 ... ứng dụng vật liệu chế tạo phương pháp sol- gel rât rộng rãi như: Vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao chất xúc tác Phương pháp sol- gel phương pháp linh... nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang cách hệ thống sở bột huỳnh quang Ca6Y(P04)5 :Eu3+ cần thiết Do đó, chúng tơi chọn đề tài Nghiên cứu tính chất quang vật liệu CaỹY(P 04)s :Eu3+ chế tạo. .. 1,0560 12,6g Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất yật liệu Để nghiên cứu cấu trúc pha, hình thái bề mặt, tính chất quang thành phần vật liệu nghiên cứu khảo sát phương pháp: nhiễu xạ tia