Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu TiO2 pha tạp SnO2 bằng các phương pháp quang phổ

Khóa luận tốt nghiệp 1 CBHD:TS. Lâm Quang Vinh MỤC LỤC MỤC LỤC 1 DANH MỤC CÁC BẢNG 3 DANH MỤC HÌNH ẢNH 4 MỞ ĐẦU 7 PHẦN 1 8 TỔNG QUAN 8 CHƯƠNG I: 9 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 9 1.1Phương pháp sol-gel: 9 1.1.1Giới thiêu: 9 1.1.2Các quá trình chính xảy ra trong Sol-Gel: 10 1.1.3Ưu điểm và nhược điểm của quá trình Sol-Gel [2]: 13 1.1.4Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel [2]: 14 1.1.5Các phương pháp tạo màng [1]: 16 1.2Hợp chất TiO2 và các ứng dụng: 21 1.2.1Các tính chất lý-hóa [4]: 21 1.2.2Tính năng quang xúc tác [32]: 24 1.2.3Sơ lược về vật liệu tự làm sạch[2]: 27 1.2.3.1 Góc tiếp xúc: 27 1.2.3.2Tính kỵ nước: 28 1.2.3.3Tính ưa nước: 29 1.3Các phương pháp phân tích mẫu trong khóa luận: 34 1.3.1Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-VIS: 34 1.3.2Nguyên lý và ứng dụng của phổ nhiễu xạ tia X (XRD): 35 1.3.3Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM, SEM, AFM: 36 1.3.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): 36 1.3.3.2Kính hiển vi điện tử quét (SEM): 37 1.3.3.3Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM): 39 PHẦN 2 41 THỰC NGHIỆM 41 CHƯƠNG II 42 TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU 42 SVTH: Huỳnh Chí Cường Khóa luận tốt nghiệp 2 CBHD:TS. Lâm Quang Vinh 1.4Tạo vật liệu TiO2: 42 1.4.1Quá trình tạo sol: 42 1.4.1.1Chuẩn bị: 42 Hóa chất 42 Dụng cụ thí nghiệm 42 1.4.1.2Thực hiện: 42 Tạo sol SnO2: 43 Tạo sol TiO2 pha tạp SnO2 43 1.4.2Quá trình tạo màng và bột: 46 Quá trình tạo bột 49 1.4.3Xử lí nhiệt: 49 1.5Khảo sát các tính chất: 49 1.5.1Khảo sát năng lượng vùng cấm Eg: 49 1.5.2Khảo sát các thành phần trong mẫu: 50 1.5.3Khảo sát các tính chất về kích thước và bề mặt mẫu: 51 1.5.4Thử tính năng quang xúc tác: 53 CHƯƠNG III 56 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 56 1.6Thay đổi mức năng lượng hấp thu: 56 1.7 Hình thành tinh thể TiO2-SnO2: 57 1.8Tính năng quang xúc tác: 62 1.8.1Khả năng phân hủy MB: 62 1.8.2Tính siêu ưa nước của màng: 65 1.8.3Khả năng diệt khuẩn: 67 KẾT LUẬN 68 Tài liệu tham khảo 69 Tiếng Việt: 69 Tiếng Anh: 69 SVTH: Huỳnh Chí Cường Khóa luận tốt nghiệp 3 CBHD:TS. Lâm Quang Vinh DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1Tính chất quang của TiO2 [4] 21 Bảng 1.2Số liệu về tính chất và cấu trúc của TiO2 [4] 21 Bảng 3.1Bảng kết quả góc thấm ướt của các mẫu: 66 SVTH: Huỳnh Chí Cường Khóa luận tốt nghiệp 4 CBHD:TS. Lâm Quang Vinh DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1Phản ứng thủy phân 10 Hình 1.2Phản ứng ngưng tụ 11 Hình 1.3Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác acid 12 Hình 1.4Sự phát triển cấu trúc tinh thể trong điều kiện xúc tác base 13 Hình 1.5Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel 15 Hình 1.6Phương pháp phủ quay (spin coating) 16 Hình 1.7Các giai đoạn của phương pháp phủ quay 16 Hình 1.8Sự phát triển độ dày màng phủ 18 Hình 1.9Quá trình phủ nhúng 19 Hình 1.10Thiết bị phủ phun (súng phun) 20 Hình 1.11Hệ thống phủ chảy dòng 21 Hình 1.12Cấu trúc pha tinh thể rutile 22 Hình 1.13Cấu trúc pha tinh thể Anatase 23 Hình 1.14Cấu trúc pha tinh thể brookite 23 Hình 1.15Các cơ chế dịch chuyển điện tử 24 Hình 1.16Quá trình quang hoá với sự kích hoạt của các phân tử TiO2 25 Hình 1.17Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn 26 Hình 1.18Cấu trúc bề mặt của lá sen 28 Hình 1.19Hiệu ứng lá sen 29 Hình 1.20Cơ chế chuyển từ tính kỵ nước sang tính ưa nước của TiO2 khi được chiếu sáng 30 Hình 1.21Bề mặt kỵ nước của TiO2 31 Hình 1.22Sự phân huỷ các chất hữu cơ làm lộ nhóm –OH 31 Hình 1.23Quá trình hấp phụ vật lý các phân tử nước 32 Hình 1.24Nước khuếch tán vào trong bề mặt vật liệu 32 Hình 1.25Cơ chế tự làm sạch kết hợp tính chất siêu thấm ướt 33 Hình 1.26Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV-VIS 34 SVTH: Huỳnh Chí Cường Khóa luận tốt nghiệp 5 CBHD:TS. Lâm Quang Vinh Hình 1.27Sơ đồ tán xạ tia X bởi nguyên tử 35 Hình 1.28Sơ đồ nhiễu xạ tia X bởi tinh thể 35 Hình 1.29Sơ đồ cấu tạo máy TEM 37 Hình 1.30Sơ đồ cấu tạo máy SEM 39 Hình 1.31Sơ đồ cấu tạo máy AFM 40 Hình 1.32Đồ thị các vùng hoạt động của máy AFM 40 Hình 2.1Sơ đồ tạo sol SnO2 43 Hình 2.2Sơ đồ tạo sol TiO2-SnO2 46 Hình 2.3Máy nhúng màng (dip–coating) 48 Hình 2.4Máy UV-Vis Cary 100 Conc - Variant 50 Hình 2.5Máy chụp phổ XRD 51 Hình 2.6Máy TEM – 1400 52 Hình 2.7Máy Jeol 6600 53 Hình 2.8Máy Nanotec Electronica S.L 53 Hình 2.9Máy OCA-20 – Dataphysics 54 Hình3.1Phổ UV-VIS của màng ứng với các nồng độ 56 Hình3.2Sơ đồ dịch chuyển điện tử trong TiO2-SnO2 57 Hình3.3Phổ UV-VIS của sol SnO2 58 Hình3.4Phổ XRD ứng với các nồng độ SnO2 khác nhau 59 Hình3.5Ảnh TEM của mẫu TiO2-SnO2 60 Hình3.6Ảnh SEM của mẫu TiO2-SnO2 61 Hình3.7Ảnh AFM cùa mẫu TiO2-SnO2 62 Hình3.8Đồ thị biểu diễn nồng độ MB theo thời gian ứng với các mẫu pha tạp SnO2 khác nhau 63 Hình3.9Đồ thị khảo sát nồng độ MB theo thời gian xúc tác ở mẫu TiO2 và TiO2- SnO2 64 Hình3.10Sự mất màu của dung dịch methylene blue trên lam kính theo thời gian 65 Hình3.11Góc thấm ướt trên lam kính trắng 65 Hình3.12Góc thấm ướt trên màng TiO2SnO2 66 SVTH: Huỳnh Chí Cường Khóa luận tốt nghiệp 6 CBHD:TS. Lâm Quang Vinh Hình3.13Góc thấm ướt trên màng TiO2-SnO2 chiếu sáng 2 giờ (a) và màng TiO2 chiếu UV [2](b) 66 Hình3.14Hình ảnh khuẩn lạc trên đĩa petri 67 SVTH: Huỳnh Chí Cường Khóa luận tốt nghiệp 7 CBHD:TS. Lâm Quang Vinh MỞ ĐẦU Vật liệu TiO 2 là chất bàn dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh trong việc ứng dụng môi trường, có rất nhiều công trình, trong và ngoài nước nghiên cứu vật liệu này [??]. Chỉ bằng việc chiếu sáng, các nhà nghiên cứu nhận thấy các chất hữu cơ, các chất bẩn bị phân huỷ. Đặc biệt trong môi trường nước, dưới tác dụng của ánh sáng và sự có mặt của TiO 2 , các hợp chất ô nhiễm dẽ dàng bị phân hủy. Tính chất này được áp dụng làm sạch nước, không khí và diệt khuẩn. Với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2eV – 3,5eV, vật liệu TiO 2 chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Tuy nhiên, bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 4%-5% năng lượng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác ngoài trời thấp [Romana khan ]. Để sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời có hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu TiO 2 về vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm gần 45% năng lượng mặt trời) [Romana Khan], nhiều tác giả đã pha tạp N với TiO 2 bằng phương pháp phún xạ magnetron, phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền và khó pha tạp N với nồng độ cao. Để khắc phục những hạn chế của vật liệu TiO 2 có tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến, chúng tôi tổng hợp màng và bột TiO 2 pha tạp với SnO 2 bằng phương pháp sol gel, đây là phương pháp cho độ tinh khiết cao và có thể pha tạp với nồng độ cao. [???/] Sau đó chúng tôi dùng các phương pháp quang phổ để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu TiO 2 pha tạp SnO 2 . SVTH: Huỳnh Chí Cường Khóa luận tốt nghiệp 8 CBHD:TS. Lâm Quang Vinh PHẦN 1 TỔNG QUAN SVTH: Huỳnh Chí Cường Khóa luận tốt nghiệp 9 CBHD:TS. Lâm Quang Vinh CHƯƠNG I: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Phương pháp sol-gel: 1.1.1 Giới thiêu: Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors) [16]. Lịch sử phát triển: Giữa năm 1800 sự quan tâm phương pháp sol – gel để tạo gốm sứ và kính được bắt đầu với Ebelman và Graham khi nghiên cứu về gel Silic. Năm 1950 - 1960 Roy và các cộng tác đã sử dụng phương pháp sol – gel để tạo ra gốm sứ mới với thành phần là các đồng chất hóa học, bao gồm: Si , Al, Zr… mà không sử dụng phương pháp gốm truyền thống. Bột, sợi, độ dày màng và thấu kính quang học thì được tạo bởi phương pháp sol – gel [2]. Các khái niệm cơ bản:[1] Hệ keo (colloid) : Một hệ hạt huyền phù phân tán trong dung dịch có kích thước khá nhỏ (1nm-1000nm) nên ảnh hưởng của trọng lực là không đáng kể và tương tác trong hệ chủ yếu là các lực tương tác Van de Waals và điện tich bề mặt. Sol: Một hệ keo của các hạt rắn trong dung dịch. Sol tồn tại đến một thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần rắn, lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên chất kết dính, ta gọi sản phẩm mới tạo thành là gel. Precursor (tiền chất): Các hợp chất ban đầu để tạo hệ keo, được tạo thành từ các nguyên tử kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand (các nguyên tử khác không phải kim loại) khác nhau. Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại. Precursor có công thức tổng quát : M(OR) x SVTH: Huỳnh Chí Cường Khóa luận tốt nghiệp 10 CBHD:TS. Lâm Quang Vinh Những chất hữu cơ kim loại được sử dụng phổ biến nhất là các alkoxysilans, như là các Aluminate, Titanate, và Borat cũng đuợc sử dụng phổ biến trong quá trình sol – gel. 1.1.2 Các quá trình chính xảy ra trong Sol-Gel: Quá trình sol-gel là một phương pháp hóa học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn trong chất lỏng và sau đó tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel [2]. Trong quá trình sol-gel các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản: phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một mạng lưới trong toàn dung dịch [19]. Phản ứng thủy phân[6]: Phản ứng thủy phân thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại- alkoxide bằng nhóm hydroxyl (-OH) để tạo thành liên kết kim loại-hydroxyl. Hình 1.1 Phản ứng thủy phân SVTH: Huỳnh Chí Cường [...]... CBHD:TS Lâm Quang Vinh Hình 1.11 Hệ thống phủ chảy dòng Độ dày màng phụ thuộc vào góc nghiêng của đế, độ nhớt của dung dịch phủ và tốc độ bay hơi của dung môi Phương pháp phủ chảy hiện nay chủ yếu được sử dụng phủ các trang thiết bị bằng thủy tinh của xe ôtô 1.2 Hợp chất TiO2 và các ứng dụng: 1.2.1 Các tính chất lý-hóa [4]: Tính chất hóa học: TiO2 trơ về mặt hóa học, có tính chất lưỡng tính Không tác... được đo bằng góc tiếp xúc của nước với bề mặt vật liệu, góc tiếp xúc càng nhỏ tính ưa nước càng mạnh Hiện nay có rất ít vật liệu có góc tiếp xúc của nước nhỏ hơn 100, trừ các vật có bản chất hút nước hay các bề mặt đã được hoạt hóa Tuy nhiên thời gian sống của các vật liệu này rất ngắn hơn nữa góc tiếp xúc nhỏ cũng không duy trì được lâu Màng mỏng với sự có mặt của chất xúc tác quang TiO2 có tính chất. .. cấu trúc đồng đều: vật liệu xốp, vật liệu microballoon, Nhược điểm: • Sự liên kết trong màng yếu • Có độ thẩm thấu cao • Rất khó để điều khiển độ xốp • Dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy 1.1.4 Một số ứng dụng hiện nay của phương pháp sol-gel [2]: Phương pháp sol-gel được sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu oxide kim loại tinh khiết Những nghiên cứu của phương pháp sol-gel chủ yếu... hủy Tính chất vật lý: Ở điều kiện thường TiO2 là chất rắn màu trắng trở nên vàng khi đun nóng TiO2 cứng , khó nóng chảy và bền nhiệt Công thức phân tử :TiO2 Khối lượng phân tử (M) :79,88 Nhiệt độ nóng chảy 18700C TiO2 xuất hiện trong tự nhiên không bao giờ ở dạng nguyên chất, nó tồn tại chủ yếu trong hợp kim (với Fe),trong khoáng chất và trong các quặng đồng Bảng 1.1 Tính chất quang của TiO2 [4] Phase... không được rõ nét 1.2.3.3 Tính ưa nước: Vật liệu có tính ưa nước thể hiện ái lực đối với nước Vật liệu ưa nước hiểu theo một cách nôm na là vật liệu sẵn sàng hút bám nước Bề mặt hóa học cho phép vật liệu này bị thấm ướt và tạo thành lớp phim nước mỏng trên bề mặt Trái với vật liệu kỵ nước, vật liệu ưa nước có sức căng bề mặt của nước lớn và có khả năng tạo liên kết hydro với nước TiO2 ở trạng thái bình... chế tạo các oxide kim loại chuyển tiếp khác như TiO2 (titania), ZrO2 (zirconia),… Hiện nay, phương pháp solgel đã thành công trong việc chế tạo vật liệu oxide đa thành phần (multicomponent oxide: SiO2 -TiO2, TiO2- SnO2, …) và chế tạo vật liệu lai hữu cơ-vô cơ (hybrid materials) SVTH: Huỳnh Chí Cường Khóa luận tốt nghiệp Hình 1.5 15 CBHD:TS Lâm Quang Vinh Các nhóm sản phẩm của phương pháp sol-gel Các nhóm... nhiều, tính năng quang xúc tác càng mạnh 1.2.3 Sơ lược về vật liệu tự làm sạch[2]: 1.2.3.1 Góc tiếp xúc: Khi nhỏ một giọt chất lỏng lên bề mặt một vật liệu rắn, góc tiếp xúc là góc đo giữa bề mặt vật liệu rắn và đường thẳng vuông góc với bán kính của giọt chất lỏng SVTH: Huỳnh Chí Cường Khóa luận tốt nghiệp 28 CBHD:TS Lâm Quang Vinh tại điểm tiếp xúc của giọt chất lỏng với bề mặt rắn của vật liệu và môi... mặt được tính từ phương trình Young thông qua việc nghiên cứu tương tác rắn-lỏng Góc tiếp xúc bằng 0 0 đối với vật liệu thấm ướt hoàn toàn, góc tiếp xúc nằm trong khoảng giữa 0 0 và 900 làm cho giọt chất lỏng trải rộng ra trên bề mặt Cuối cùng, góc tiếp xúc lớn hơn 90 0 tức là chất lỏng có khuynh hướng tạo thành giọt hoặc ngưng tụ trên bề mặt vật liệu rắn 1.2.3.2 Tính kỵ nước: Vật liệu có tính chất này... Bề rộng khe năng lượng của một số chất bán dẫn Khả năng chuyển e– và lỗ trống h+ từ chất bán dẫn đến những chất bẩn bám trên bề mặt phụ thuộc vào vị trí dải năng lượng của chất bán dẫn so với thế oxy hoákhử của các chất bị hút bám Thế oxy hoá-khử của chất nhận phải thấp hơn mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn ở trạng thái cân bằng nhiệt động Trong khi đó, thế oxy hoá-khử của chất cho phải cao hơn... mặt vật liệu kỵ nước sẽ có khuynh hướng ngưng tụ thành những giọt rời rạc trên bề mặt vật liệu Vật liệu kỵ nước có góc tiếp xúc lớn hơn 70 0 Góc tiếp xúc càng lớn, năng lượng dính ướt càng nhỏ Khả năng tự làm sạch của vật liệu dựa trên tính siêu kỵ nước được biết đến rất lâu từ việc nghiên cứu bề mặt tự làm sạch của lá cây, điển hình là lá sen Gần đây, với việc quan sát cấu trúc bề mặt của lá sen các . TiO 2 pha tạp với SnO 2 bằng phương pháp sol gel, đây là phương pháp cho độ tinh khiết cao và có thể pha tạp với nồng độ cao. [???/] Sau đó chúng tôi dùng các phương pháp quang phổ để nghiên cứu. điện tử trong TiO2- SnO2 57 Hình3. 3Phổ UV-VIS của sol SnO2 58 Hình3. 4Phổ XRD ứng với các nồng độ SnO2 khác nhau 59 Hình3.5Ảnh TEM của mẫu TiO2- SnO2 60 Hình3.6Ảnh SEM của mẫu TiO2- SnO2 61 Hình3.7Ảnh. CBHD:TS. Lâm Quang Vinh DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. 1Tính chất quang của TiO2 [4] 21 Bảng 1.2Số liệu về tính chất và cấu trúc của TiO2 [4] 21 Bảng 3.1Bảng kết quả góc thấm ướt của các mẫu: 66 SVTH: