Nghiên cứu tính chất quang và khả năng ứng dụng của màng mỏng penta ôxit vanađi v2o5

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ HƯƠNG GIANG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG PENTA-ÔXIT VANAĐI V2O5 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN - 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THỊ HƯƠNG GIANG NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG PENTA-ÔXIT VANAĐI V2O5 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8.44.01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS ĐỖ HỒNG THANH THÁI NGUYÊN – 2018 i LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan cơng trình nghiên cứu thân hướng dẫn khoa học TS Đỗ Hồng Thanh Các kết nghiên cứu kết luận luận văn trung thực Việc tham khảo tài liệu trích dẫn ghi nguồn theo quy định Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên không liên quan đến vi phạm tác quyền, quyền tác giả gây q trình thực (nếu có) Hải Phịng, ngày 05 tháng 10 năm 2018 Tác giả luận văn Trần Thị Hương Giang ii LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Đỗ Hồng Thanh, người tận tình hướng dẫn bảo suốt trình em làm luận văn Em xin chân thành cảm ơn đến thầy, cô giáo Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Nguyên; khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trình thực đề tài Do thời gian nghiên cứu có hạn nên luận văn khơng tránh khỏi thiếu sót, em mong thầy, giáo góp ý để đề tài hoàn thiện Xin trân trọng cảm ơn! Hải Phòng, ngày 05 tháng 10 năm 2018 Tác giả luận văn Trần Thị Hương Giang iii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC HÌNH v DANH MỤC BẢNG vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii MỞ ĐẦU CHƯƠNG I ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG MỎNG PENTA ÔXIT VANAĐI V2O5 1.1 Cấu trúc tinh thể penta ôxit vanađi (V2O5) 1.2 Cấu trúc điện tử ôxit vanađi 1.3 Chuyển pha bán dẫn kim loại 1.4 Tính chất tích ion hiệu ứng điện sắc 1.5 Các phương pháp chế tạo màng mỏng: 14 1.5.1 Kỹ thuật phun dung dịch nhiệt phân: 14 1.5.1.1 Kỹ thuật phun tĩnh điện 15 1.5.1.2 Kỹ thuật phun áp suất 16 1.5.1.3 Kỹ thuật phun siêu âm 17 1.5.1.4 Kỹ thuật phun sương li tâm 18 1.5.2 Phương pháp bốc bay chân không Phún xạ cao áp 18 1.5.2.1 Bốc bay thuyền điện trở 18 1.5.2.2 Bốc bay chùm tia điện tử (electron-beam-deposition) 19 1.5.2.3 Phún xạ cao áp chiều cao tần (Dc-sputtering, Rf-sputtering) 19 CHƯƠNG II CHẾ TẠO MÀNG MỎNG VÀ CÁC PHÉP ĐO NGHIÊN CỨU MÀNG MỎNG V2O5 21 2.1 Xây dựng hệ phun áp suất 21 2.1.1 Cấu tạo hệ phun áp suất 21 iv 2.1.2.Hoạt động hệ phun áp suất 21 2.1.3.Các phận hệ phun áp suất 22 2.2 Thực hành chế tạo mẫu màng V2O5 23 2.2.1 Chuẩn bị 23 2.3 Các phương pháp nghiên cứu màng mỏng 23 2.3.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể máy nhiễu xạ tia X .23 2.3.2 Nghiên cứu hình thái bề mặt phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM 25 2.3.3 Phổ Micro-Raman khảo sát phổ dao động phân tử (tán xạ Raman) 28 2.3.4 Khảo sát phổ truyền qua phản xạ 29 2.3.5 Xác định điện trở suất qua điện trở bề mặt (điện trở vuông) .31 2.3.6 Nghiên cứu tính chất chuyển pha bán dẫn kim loại với chuyển mạch màng mỏng V2O5 Hiệu ứng nhiệt chuyển mạch 32 CHƯƠNG III KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ , TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG V2O5 38 3.1 Ảnh hưởng lắng đọng ủ nhiệt lên cấu trúc bề mặt cấu trúc tinh thể màng V2O5 38 3.2 Khảo sát tính chất chuyển mạch màng mỏng V 2O5 42 3.3 Tính chất quang cấu trúc vùng lượng màng V 2O5 43 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Khối bát diện sở VO6 lệch tâm cấu trúc V2O5 Hình 1.2 Hình chóp sở VO5 cấu trúc V2O5 Hình 1.3 Cấu trúc xếp lớp Hình 1.4 Cấu trúc chứa kênh khuyết tật Hình 1.5 Sơ đồ cấu tạo linh kiện điện sắc 10 Hình 1.6 Phổ truyền qua màng mỏng V2O5 vùng khả kiến hồng ngoại giá trị điện áp quét vòng +1V -1V 13 Hình 1.7 Sơ đồ nguyên lý hệ phun tĩnh điện 15 Hình 1.8 Sơ đồ đầu phun áp suất 16 Hình 1.9 Sơ đồ hệ phun sương li tâm 18 Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo hệ phun áp suất 21 Hình 2.2 Bình phun áp suất 24 Hình 2.3 Sơ đồ hình thành nhiễu xạ tia X mạng tinh thể 24 Hình 2.4 Cấu tạo máy đo SEM 26 Hình 2.5 Vùng tương tác chùm tia điện tử với bề mặt vật rắn .27 Hình 2.6 Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu 28 Hình 2.7 Sơ đồ tán xạ Raman 29 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý đo phổ truyền qua phổ phản xạ 30 Hình 2.9 Hệ đo phổ truyền qua phản xạ UV/VIS-NIR Jasco V570 30 Hình 2.10 Mẫu màng mỏng để đo điện trở vng 31 Hình 2.11 Sơ đồ vùng dẫn điện có hiệu ứng chuyển mạch .34 Hình 2.12 Đường đặc trưng Vơn-Ampe u(i) công suất –Ampe p(i) màng mỏng V2O5 36 Hình 2.13 Sự phụ thuộc điện trở r độ rộng sợi dẫn a vào cường độ dòng điện i 37 Hình 3.1 Ảnh FE-SEM chụp mặt cắt màng đế thuỷ tinh trước ủ tức sau chế tạo (a) sau ủ nhiệt (b) 39 vi Hình 3.2 Ảnh FE-SEM chụp bề mặt màng mỏng chế tạo phương pháp phun áp suất trước (a) sau ủ nhiệt (b) Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng ôxit vanađi trước (giản đồ M) sau tái kết tinh (giản đồ N) cách ủ nhiệt môi trường khơng khí 250 oC, 40 Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman màng mỏng ôxit vanađi V 2O5 lắng đọng khơng khí ủ nhiệt 2500C, thời gian Hình 3.5 Đường đặc trưng I-V màng mỏng V O 2500C (N) Hình 3.6 Phổ truyền qua nhiệt độ phịng màng penta ơxit vanađi V2O5 44 Hình 3.7 Đồ thị hàm (αhν)1/2 phụ thuộc lượng photon, để xác định độ rộng vùng cấm Eg màng V2O5 Chiều dày màng d = 450 nm VII DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Nhiệt độ chuyển pha bước nhảy độ dẫn điện ôxit vanađi .7 Bảng 1.2 Các nguyên tố mà ôxit chúng vật liệu điện sắc .9 VIII DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT chế độ dòng liên tục sử dụng để làm sáng tỏ trình thực nghiệm chuyển mạch màng mỏng V2O5 đế thuỷ tinh 38 CHƯƠNG III KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ , TÍNH CHẤT QUANG VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA MÀNG MỎNG V2O5 Trong chương này, chúng tơi trình bày kết nghiên cứu công nghệ chế tạo màng V2O5 đặc trưng cấu trúc, tính chất quang chúng Các kết lắng đọng, khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học tính chất màng V 2O5 thực thiết bị khoa Vật lý, trường Đại học Sư phạm Hà nội; Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Công nghệ, ĐHQG Hà Nội sở khoa học nước Viện KHVL, Viện HLKH&CN Việt Nam 3.1 Ảnh hưởng lắng đọng ủ nhiệt lên cấu trúc bề mặt cấu trúc tinh thể màng V2O5 Màng mỏng penta ôxit vanađi V 2O5 chế tạo phương pháp phun áp suất khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội từ dung dịch muối VOCl2 với nồng độ 0,3M, phương pháp chế tạo mẫu tiện lợi môi trường áp suất khí thơng thường Bằng phương pháp chụp ảnh bề mặt kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) xác định chiều dày hình thái học bề mặt (cấu trúc bề mặt) màng ôxit vanađi trước sau ủ khơng khí nhiệt độ 250oC Để đo chiều dày màng trước sau ủ, bề mặt thủy tinh (mặt mẫu) rạch dao cắt kính, bẻ gẫy Nhờ dễ dàng nhận mặt cắt vng góc mẫu, mẫu dựng lên gá đỡ mẫu cho mặt cắt hướng chùm tia tới thiết bị SEM Hình 3.1 ảnh SEM chụp mặt cắt mẫu trước ủ (Hình 3.1a) sau ủ (Hình 3.1b) Bằng cách đánh dấu điểmđến-điểm (point-to-point), chiều dày màng xác định xác Màng chưa ủ có bề dày khoảng 430 nm, sau ủ dày lên cờ 450 nm Điều chứng tỏ sau ủ màng kết tinh tốt hơn, chiều dày tăng lên nhờ 39 q trình ơxy hóa Đồng thời đám hạt màng liên kết lại với nhau, màng trở nên mịn liên tục (Hình 3.2) Hình 3.1.Ảnh FE-SEM chụp mặt cắt màng đế thuỷ tinh trước ủ tức sau chế tạo (a) sau ủ nhiệt (b) Hình 3.2 Ảnh FE-SEM chụp bề mặt màng mỏng chế tạo phương pháp phun áp suất trước (a) sau ủ nhiệt (b) Ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM) cho thấy, màng lắng đọng trước ủ có cấu trúc hạt to cỡ 1500 nm hay ~ 1,5 µm (Hình 3.2a) Sau ủ màng có cấu trúc sub-micro với kích thước hạt trung bình ≈ 250 nm (Hình 3.2b) Từ giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 3.3) nhận thấy, màng phun chưa ủ nhiệt, cấu trúc có định hướng ôxit vanađi V 2O5 với đỉnh thuộc mặt mạng (001) cấu trúc mạng tinh thể V2O5 hệ trực giao (do vanadi kim loại chuyển 40 tiếp, nguyên tố Vanađi đa hóa trị), (Xem giản đồ Hình 3.3) Trong trình ủ nhiệt, màng tái kết tinh, màng xuất đỉnh V2O5, với đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt mạng (001), (101), (110), (400), (310) (002) thuộc cấu trúc mạng tinh thể V 2O5 hệ trực giao, pha tinh thể khác không xuất Sau ủ màng có thành Intensity(Cps) phần tinh thể penta ôxit vanađi V2O5 (Hình 3.3 giản đồ “N”) Theta (degree) Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng ôxit vanađi trước (giản đồ M) sau tái kết tinh (giản đồ N) cách ủ nhiệt mơi trường khơng khí 250OC, Để xác định kích thước hạt tinh thể (τ), áp dụng cơng thức Sherrer: 0,9×λ τ= β × COSθ Trong λ - bước sóng tia X ống phát sử dụng (ở ống phát ống Cu, nên λ = 0.15406 nm) θ - góc nhiễu xạ β - độ rộng đỉnh vị trí 1/2 chiều cao đỉnh nhiễu xạ 41 Từ giản đồ nhiễu xạ XRD, đỉnh thứ giản đồ (Hình 3.2) với 2θ = 20,30 tìm β = 0.0008 Thay vào cơng thức trên, kích thước hạt τ xác định vào khoảng 250 nm Giá trị phù hợp với kích thước hạt đo từ ảnh FE-SEM Từ ảnh FE-SEM nhận thấy, cấu trúc bề mặt màng V 2O5 thể nét đặc trưng phù hợp cho cho trình hình thành tinh thể màng Đó màng gồm nhiều hạt submicro, nhiều biên hạt tạo điều kiện hấp phụ bề mặt màng dẫn đến khả tích cation tốt làm thay đổi mạnh tính chất quang màng Đối với màng hỗn hợp ôxyt, phổ tán xạ Raman phức tạp, nhiên đỉnh đặc trưng ơxyt phân biệt cách so sánh với phổ mẫu chuẩn Trên Hình 3.4 phổ Raman màng V 2O5 chụp nhiệt độ phịng Phổ tán xạ Raman góp phần xác định cách tường minh chế độ công nghệ để chế tạo màng V 2O5 nhiệt độ lắng đọng thấp Ts= 2500C, cấu tạo phân tử nhận thấy màng phun, thời gian 30 phút, ủ giờ, số đỉnh phổ tán xạ Raman màng nhận tương ứng vị trí số sóng 105, 146, 198, 284, 404, 528 700 cm -1 thuộc đỉnh đặc trưng liên kết V-O màng V 2O5 hệ mạng trực giao [23] Độ rộng tất đỉnh rộng so với độ rộng đỉnh phổ Raman mẫu tinh thể khối hay đơn tinh thể Điều màng kết tinh dạng hạt tinh thể submicro Trong [23] tác giả nhận phổ Raman có độ rộng đỉnh cịn lớn trường hợp chúng tơi, ngồi đỉnh phổ Raman cịn bị dịch số sóng nhỏ Điều giải thích màng V2O5 chế tạo dạng nano để cải thiện độ nhạy photodetector chế tạo từ màng V2O5 [23] 42 Hình 3.4 Phổ tán xạ Raman màng mỏng ôxyt vanađi V 2O5 lắng đọng khơng khí ủ nhiệt 2500C, thời gian 3.2 Khảo sát tính chất chuyển mạch màng mỏng V 2O5 Tính chất chuyển mạch màng mỏng V2O5 khảo sát thông qua việc đo đặc trưng I-V phụ thuộc vào nhiệt độ Kết cho thấy nhiệt độ mơi trường cịn thấp, đường đặc trưng I-V không xuất bước nhảy độ dẫn Điều giải thích màng mỏng V 2O5 có nhiệt độ chuyển pha BDKL lớn (τc=2400C), cần cung cấp nhiệt lượng lớn trình chuyển mạch xảy Tăng nhiệt độ môi trường lên đến 1000C, đường đặc trưng I-V màng mỏng V2O5, có bước nhảy đột ngột cường độ dòng điện điện áp đặt lên mẫu đạt đến110 V Như nhiệt độ môi trường nhiệt Jun-LenXơ cung cấp nhiệt độ đủ lớn để trình chuyển pha xảy ra, tức màng mỏng V2O5 có chuyển mạch điện áp đạt giá trị ngưỡng Điều mẫu xuất vùng bị đốt nóng dịng điện đạt nhiệt độ cao NĐCP V2O5 Sự chuyển pha BDKL màng mỏng V2O5 khảo sát cách tường minh thông qua đường đặc trưng I-V hai vùng nhiệt độ NĐCP (τc = 2400C) (Hình 3.5) Khi mơi trường có nhiệt độ 2300C, màng 43 mỏng V2O5 có đường đặc trưng I-V dạng chữ S với cường độ dòng điện tăng đột ngột điện áp đặt vào mẫu đạt giá trị 110V (Hình 3.5 M) Tăng nhiệt độ mơi trường lên đến 250 0C (> τc = 2400C), đường đặc trưng I-V màng mỏng V2O5 có dạng đường thẳng tuyến tính (Hình 3.5 N) Điều chứng tỏ, màng mỏng V2O5 chuyển sang pha kim loại I ( MA) có nhiệt độ lớn NĐCP τc = 2400C U (V) Hình 3.5 Đường đặc trưng I-V màng mỏng V2O5 nhiệt độ 230 0C (M) 2500C (N) 3.3 Tính chất quang cấu trúc vùng lượng màng V 2O5 Phổ truyền qua phản xạ màng V 2O5 trình bày Hình 3.6 Đường phổ có hình dạng sóng hiệu ứng giao thoa ánh sáng mỏng Ở màng mỏng V2O5 phủ đế thủy tinh Một phần ánh sáng phản xạ từ mặt đế, phần phản xạ từ bề mặt màng Hai tia giao thoa Qua phổ truyền qua xác định bề dày màng biết chiết suất màng Tuy nhiên, trường hợp chiều dày màng xác định xác phương pháp chụp mặt cắt thiết bị FE-SEM (xem Hình 3.1) Trong dải bước sóng từ 200 đến 1000 nm, độ truyền qua màng thấp 44 (dưới 5%) so với độ truyền qua Vì sử dụng phổ truyền qua đế xác định độ rộng vùng cấm (E g) màng mỏng V2O5 Việc xác định Eg tính tốn từ hệ số hấp thụ (α) phụ thuộc vào lượng photon từ phổ T% Hình 3.6 Hình 3.6 Phổ truyền qua nhiệt độ phòng màng penta ôxit vanađi V2O5 Phổ truyền qua màng thể đặc tính phổ truyền qua màng kết tinh Sau ủ, màng tái kết tinh, giản đồ XRD cho thấy màng có cấu trúc tinh thể pha V 2O5 - loại vật liệu bán dẫn ơxit Độ truyền qua vùng nhìn thấy cao hẳn (đạt ~ 70%) Mối liên hệ hệ số hấp thụ với cường độ ánh sáng tới I o(λ) cường độ ánh sáng suy giảm IT(λ) qua mẫu tuân theo định luật Buger-Lamber [7]: -α IT = I0E X Để thiết lập mối liên hệ hệ số hấp thụ α với phổ phản xạ R truyền qua T, chúng tơi tính cường độ ánh sáng qua mẫu I T(λ) để ý đến tượng phản xạ bên mẫu hai bề mặt góc khúc xạ thoả mãn điều kiện sinθ