Nghiên cứu tính chất quang của bột huỳnh quang Ca6P5BO20 pha tạp eu2+ tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC THÂN KIM LIÊN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG Ca6P5BO20 PHA TẠP Eu2+ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA, ỨNG DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG NÔNG NGHIỆP LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN – 2019 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––– THÂN KIM LIÊN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG Ca6P5BO20 PHA TẠP Eu2+ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA, ỨNG DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG NÔNG NGHIỆP Chuyên ngành: Quang Học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS LÊ TIẾN HÀ THÁI NGUYÊN – 2019 LỜI CẢM ƠN Lời tơi xin bày tỏ lịng kính trọng lời cảm ơn chân đến TS Lê Tiến Hà hết lịng dạy dỗ hướng dẫn tơi thực hồn thành luận văn Tơi xin trân trọng cảm ơn đến Ban giám hiệu, khoa Vật lý Cơng nghệ, Phịng Đào tạo thầy cô trong Khoa Vật lý Công nghệ - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên nhiệt thành trách nhiệm học viên, nhắc nhở đôn đốc tiến độ học tập Tôi xin trân trọng cảm Ban giám hiệu trường THPT Ngô Sĩ Liên TP Bắc Giang tạo điều kiện giúp đỡ suốt thời gian học nghiên cứu Cuối xin bày tỏ lịng biết ơn tới gia đình, bạn bè đồng nghiệp động viên mặt tinh thần vật chất, giúp tơi có điều kiện học tập nghiên cứu khoa học để có kết ngày hôm Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 10 tháng 10 năm 2019 Học viên Thân Kim Liên i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình khoa học riêng tối hướng dẫn, nghiên cứu khoa học TS Lê Tiến Hà Các số liệu trình bày Luận văn hồn tồn trung thực chưa cơng bố nhóm tác giả Các kết luận văn cộng công bố thời gian tới hoàn toàn trung thực ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i LỜI CAM ĐOAN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC HÌNH VẼ v DANH MỤC BẢNG BIỂU vii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT viii MỞ ĐẦU 1 Tính cấp thiết đề tài Mục tiêu nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Bố cục luận văn Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG 1.1.Tổng quan bột huỳnh quang 1.1.1 Cơ chế phát quang vật liệu 1.1.2 Cơ chế phát quang bột huỳnh quang 1.1.3 Tính chất quang ion đất mạng tinh thể 1.1.4 Các đặc trưng bột huỳnh quang 14 1.1.5 Các loại bột huỳnh quang 16 1.2 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 23 1.2.1 Phương pháp phản ứng xẩy pha rắn 23 1.2.2 Phương pháp sol-gel 23 1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 24 1.2.4 Phương pháp aerosol 25 1.3 Kết luận chương 25 Chương 26 CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 26 iii 2.1 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang CaPB phương pháp đồng kết tủa 26 2.2 Thực nghiệm đo đạc 30 2.2.1 Khảo sát hình thái bề mặt kích thước hạt 30 2.2.2 Khảo sát định lượng phần trăm nguyên tố 31 2.2.3 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 32 2.2.4 Phổ huỳnh quang (PL) kích thích huỳnh quang (PLE) 32 2.3 Kết luận chương 33 Chương 34 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỌ BỘT HUỲNH QUANG CaPB PHA TẠP ION Eu2+ 34 3.1 Hình thái bề mặt kích thước hạt họ vật liệu CaPB:Eu 34 3.2 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang CaPB:Eu 35 3.3 Tính chất quang bột huỳnh quang CaPB pha tạp ion Eu2+ 38 3.4 Kết luận 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO 44 iv DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.Giản đồ Jablonski mô tả hấp thụ ánh sáng phát quang Hình 1.2 Sơ đồ mức lượng ion đất hiếmbị tách tương tác điện tử điện tử điện tử - mạng 10 Hình 1.3 Sơ đồ mức lượng ion đất hóa trị bị tách tương tác điện tử - điện tử điện tử - mạng 11 Hình 1.4 Giản đồ mức lượng dịch chuyển quang ion Eu3+ 13 Hình 1.7 Chất lượng ánh sáng với số trả màu khác 16 Hình 1.8 Phổ phát huỳnh quang calcium halophosphate pha tạp Sb3+ Mn2+ Halophosphate phát ánh sáng trắng 17 Hình 1.9 Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) huỳnh quang (PL) (Y,Gd)BO3: Eu3+ (ex =254nm) 19 Hình 1.10 Sự truyền lượng từ ion Gd3+ đến ion Eu3+ (Y,Gd)BO3 19 Hình 1.11 Phổ kích thích huỳnh quang bột BMA:Eu2+ ứng với bước sóng phát xạ 450 nm, đo nhiệt độ phòng với nhiệt độ nung thiêu kết khác 20 Hình 1.12 Phổ huỳnh quang bột BMA:Eu2+ với bước sóng kích thích 365 nm, đo nhiệt độ phòng 20 Hình 1.13 Phổ huỳnh quang LaPO4 pha tạp ion Ce3+ Tb3+ 20 Hình 1.14 Cấu trúc tinh thể Sr6P5BO20 với hướng [1 0] 22 Hình 1.15 Các phối vị ion Sr1, Sr2 mạng Sr6P5BO20 khoảng cách tương ứng Sr – O với vị trí khác 22 Hình Quy trình chế tạo vật liệu phương pháp đồng kết tủa 26 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang Ca6P5BO20:Eu2+ phương pháp đồng kết tủa 27 Hình 2.3 Sơ đồ nung thiêu kết bột huỳnh quang Ca6P5BO20:Eu3+ nhiệt độ T 29 Hình 2.4 Sơ đồ lị nung (a), quy trình nâng nhiệt lị nung (b), hệ khí lị nung mẫu mơi trường khí khác (c) 29 Hình 2.5 Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM EDS Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà nội 31 Hình 2.7 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 33 Hình 3.1 SEM bột huỳnh quang CaPB:Eu nhiệt độ thiêu kết khác 35 v Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết 1100 C môi trường H2/Ar, khoảng thời gian 36 o Hình 3.3 X-Ray bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết 1300 oC môi trường H2/Ar, khoảng thời gian 37 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết từ 700 đến 1300 oC môi trường H2/Ar, khoảng thời gian 37 Hình 3.5 PL bột CaPB nung nhiệt độ 700 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+ , đo nhiệt độ phịng bước sóng kích thích 300 nm 39 Hình 3.6 PLE bột CaPB nung nhiệt độ 700 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+ , đo nhiệt độ phòng bước sóng phát xạ 430 nm 40 Hình 3.7 PL bột CaPB nung nhiệt độ 800 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+,đo nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 300 nm 41 Hình 3.8 PL bột CaPB nung nhiệt độ 800 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+,đo nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 393 nm 41 Hình 3.9 PL bột CaPB nung nhiệt độ từ 900 đến 1300 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+,đo nhiệt độ phịng với bước sóng kích thích 300 nm 42 vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xerium) gồm nguyên tố, từ CGd: Bảng 1.2 Phân nhóm nặng (phân nhóm terbium) gồm ngun tố, từ Tb÷Lu: Bảng 1.3 Cấu hình ion nguyên tố đất Bảng 2.1 Khối lượng hóa chất để tổng hợp 0,01 mol bột huỳnh quangCa6P5BO20 30 vii DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT STT Kí hiệu viết tắt Nội dung RE3+ Đất CRI Hệ số hoàn màu UVLED Làm nguồn kích CTS Chuyển dời truyền điện tích Red Ánh sáng đỏ FESEM Hiển vi điện tử quét phát xạ trường EDS Phổ tán sắc lượng tia X Abs Độ hấp thụ XRD Nhiễu xạ tia X: X- ray Diffraction viii Hình 2.7 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 2.3 Kết luận chương Chúng tơi tổng hợp nhóm vật liệu CaPB pha tạp Eu với tỷ lệ pha tạp từ 0,5 đến 10% nung mơi trường khí H2/N2 với nhiệt độ nung từ 700 đến 1300 o C Các mẫu vật chia thành phần khác để tiến hành khảo sát hình thái bề mặt, cấu trúc tính chất quang chúng 33 Chương CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HỌ BỘT HUỲNH QUANG CaPB PHA TẠP ION Eu2+ Như trình bày chương 2, hệ bột huỳnh quang CaPB:Eu2+ tổng hợp phương pháp đồng kết tủa với nồng độ Eu pha tạp từ 0,5 - 10%, thiêu kết mơi trường khí H2/Ar (với 10% H2) nhiệt độ khác nhau.Trong chương này, chúng tơi trình bày cách chi tiết phân tích kết nhận từ phép đo khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt tính chất quang bột huỳnh quang chế tạo Trên sở so sánh nhận được, chúng tơi đưa quy trình tối ưu để tổng hợp nhóm vật liệu nói để định hướng cho ứng dụng chiếu sáng nơng nghiệp 3.1 Hình thái bề mặt kích thước hạt họ vật liệu CaPB:Eu Hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu huỳnh quang có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang vật liệu Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà vật liệu huỳnh quang tổng hợp với kích thước hình thái bề mặt khác Vật liệu huỳnh quang ứng dụng thiết bị chiếu sáng phải có kích thước hạt đồng phù hợp, cho hiệu suất hấp thụ phát xạ vật liệu tốt Do đó, việc khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hình thái bề mặt kích thước hạt bột huỳnh quang cần thiết Trong số yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạn phương pháp tổng hợp vật liệu, độ pH, tốc độ phản ứng, nhiệt độ nung thiêu kết,… phương pháp tổng hợp vật liệu, nhiệt độ nung thiêu kết ảnh hưởng lớn đến hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu Vì vậy, nghiên cứu chúng tơi nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nung thiêu kết đến hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu Chúng tiến hành chụp ảnh SEM mẫu bột tổng hợp với nhiệt độ thiêu kết khác từ 700 đến 1300 oC để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến hình thái kích thước hạt vật liệu Trên Hình 3.1 trình bày ảnh SEM mẫu bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết từ 700 ÷ 1300 oC mơi trường khí H2/Ar Kết cho thấy, họ bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết nhiệt độ 700 oC có kích thước hạt khơng đồng đều, biên hạt khơng rõ ràng với phân bố kích thước hạt từ 30 ÷ 150 nm Khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng lên, kích thước hạt có xu hướng tăng biên hạt quan sát đượcmột cách rõ nét Khi nhiệt độ nung thiêu kết vào khoảng1000 ÷ 1100 oC, bề mặt hạt bột huỳnh quang biên hạt quan sát rõ nét, kích thước 34 vật liệu tổng hợp phân bốtừ 500 ÷ 2000 nm Khi nhiệt độ nung thiêu kết lên đến 1300 oC vật liệu có xu hướng nóng chảy kết đám với Hình 3.1 SEM bột huỳnh quang CaPB:Eu nhiệt độ thiêu kết khác Với kết ảnh SEM thu họ bột huỳnh quang CaPB:Eucho thấy, vật liệu có hình thái bề mặt sắc nét kích thước phân bố nung thiêu kết khoảng nhiệt độ từ 1000 ÷ 1100 oC Ở khoảng nhiệt độ này, kích thước bột phân bố từ 500 đến 2000 nm phù hợp cho việc tráng, phủ bột huỳnh quang thiết bị chiếu sáng LED đền huỳnh quang 3.2 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang CaPB:Eu Cấu trúc tinh thể mạng ảnh hưởng lớn đến tính chất quang bột huỳnh quang, đặc biệt loại bột huỳnh quang pha tạp ion đất hiến, với mạng tinh thể khác có ảnh hưởng trường tinh thể lên tâm phát xạ khác ion đất Hơn nữa, tương thích bán kính ion nguyên tố cấu thành lên mạng bán kính ion pha tạp làm ảnh hưởng đến khả thay hai loại ion Chính vậy, nghiên cứu tiến hành khảo sát ảnh hưởng nhân tố nhiệt độ nung thiêu kết tỷ lệ ion pha tạp đến cấu trúc vật liệu tổng hợp Trên sở để tìm lời giải thích thấu đáo cho tính chất quang vật liệu tìm điều kiện tối ưu để 35 tổng hợp vật liệu huỳnh quang phù hợp cho định hướng ứng dụng chiếu sáng nơng nghiệp Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết 1100 oC môi trường H2/Ar, khoảng thời gian Trên Hình 3.2 giản đồ nhiễu xạ tia X họ bột huỳnh quang CaPB pha tạp 1% Eu, nung môi trường H2/Ar (10% khí H2) 1100 oC, khoảng thời gian Kết cho thấy bột huỳnh quang tổng hợp vật liệu đa pha cấu trúc với pha cấu trúc gồm Ca6P5BO20 xác định thẻ PDF 01-073-3068 , pha cấu trúc Ca3(PO4)2 pha cấu trúc Ca2P2O7 Sự xuất đồng thời nhiều pha cấu trúc trình tổng hợp họ vật liệu X6P5BO20 (X = Sr, Ca, Ba, ) số nhóm nghiên cứu giải thích ngun tố B nhẹ, dễ bay nhiệt độ cao nên trình tổng hợp vật liệu dễ dẫn đến trình hình thành pha cấu trúc X3(PO4)2và pha cấu trúc X2P2O7 Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung thiêu kết lên cấu trúc vật liệu, tiến hành khảo sát phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột huỳnh quang CaPB nung thiêu kết từ 700 đến 1300oC Hình 3.4 giản đồ nhiễu xạ tia X họ bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết từ 700 đến 1300 oC môi trường H2/Ar, khoảng thời gian Kết cho thấy, nhiệt độ nung thiêu kết 700 oC đỉnh nhiễu xạ có độ bán rộng lớn, cương độ thấp Kết chứng tỏ nhiệt độ nung thiêu kết thấp chất lượng tinh thể kém, phân bố kích thước khơng đồng đều, vật liệu tồn tiền chất ban đầu chưa phản ứng hết.Khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng lên cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng lên, vị trí đỉnh sắc nét hơn, độ bán rộng đỉnh giảm Kết cho thấy, nhiệt độ nung thiêu kết tăng chất 36 lượng tinh thể tốt hơn, trình hình thành pha tinh thể từ tiền chất ban đầu rõ ràng Hình 3.3 X-Ray bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết 1300 oC môi trường H2/Ar, khoảng thời gian Ở nhiệt độ 1000 oC 1100 oC cho thấy đỉnh nhiễu xạ sắc nét, cường độ đỉnh cao, độ bán rộng hẹp Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang CaPB:Eu nung thiêu kết từ 700 đến 1300 oC môi trường H2/Ar, khoảng thời gian Kết hồn tồn trung hợp với hình ảnh quan sát hình thái bề mặt bột huỳnh quang nhiệt độ Ở nhiệt độ nói trên, biên hạt bột rõ ràng, hạt có kích thước phân bố rõ nét Ở nhiệt độ khoảng 1000 oC 1100 oC vật liệu tổng hợp với ba pha cấu trúc Ca6P5BO20; Ca3(PO4)2 Ca2P2O7 Nhóm vật liệu 37 đa pha cấu trúc nên gọi chúng nhóm vật liệu CaPB Khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng lên 1300 oC phổ nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu tồn chủ yếu pha cấu trúc Ca3(PO4)2 độ bán rộng đỉnh phổ lớn Kết cho thấy nhiệt độ cao pha cấu trúc Ca6P5BO20 có xu hướng bị pha vỡ cấu trúc nhiệt độ nguyên tử Boron (B) bị bay thoát khỏi mạng cấu trúc tinh thể Sự hình thành ba pha cấu trúc tinh thể nói giải thích phản ứng sau: 6Ca(NO3)2 + 5(NH4)2HPO4 + H3BO3 = Ca6B(PO4)5 + 10(NH4)NO3 + 3H2O + 2HNO3 (3.1) 3Ca(NO3)2 + 2(NH4)2HPO4 = Ca3(PO4)2 + 4(NH4)NO3 + 2HNO3 (3.2) 2Ca(NO3)2 + 2(NH4)2HPO4 = Ca2P2O7 + 4(NH4)NO3 + H2O (3.3) Như vậy, để tổng hợp bột huỳnh quang CaPB pha tạp Eu có chất lượng tinh thể tốt, tỷ lệ pha cấu trúc Ca6P5BO20 mong muốn chiếm thành phần chủ yếu vật liệu vật liệu phải thiêu kết nhiệt độ 1000÷ 1100 oC 3.3 Tính chất quang bột huỳnh quang CaPB pha tạp ion Eu2+ Với ion Eu3+, nằm mạng tinh thể khác nhau, phát xạ chúng phát xạ vạch mạng khác khơng ảnh hưởng lớn đến vị trí đỉnh phát xạ, mà ảnh hưởng đến tỷ lệ cường độ đỉnh phát xạ tương tác với trường tinh thể Trong với ion Eu2+, ảnh hưởng trường tinh thể lên mức lượng lớn Dẫn đến phát xạ ion Eu2+ phát xạ đám, vùng phát xạ kéo dài từ vùng tử ngoại đến vàng tùy thuộc vào mạng tinh thể Do điều kiện chế tạo khác (nhiệt độ nung - khử, tỷ lệ pha tạp Eu khác nhau), thu vật liệu có đặc trưng phát xạ khác Như khảo sát phần 3.1 3.2 nhiệt độ nung thiêu kết ảnh hưởng mạnh đến hình thái bề mặt, kích thước hạt cấu trúc tinh thể nhóm vật liệu Ca6P5BO20 pha tạp ion Eu2+ Khi nung vật liệu mơi trường khí H2/Ar nhiệt độ nung ảnh hưởng đến khả tương tác khí H2 với ion Eu3+ khả khuếch tán khí để tương tác với ion Eu3+ nằm sâu tinh thể vật liệu Trên sở đó, chúng tơi khảo sát phụ thuộc tính chất quang vật liệu vào nhiệt độ nung – khử để tìm câu trả lời cho trình phát xạ vật liệu xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu theo ứng dụng mong muốn Hình 3.5 trình bày phổ huỳnh quang mẫu bột CaPB pha tạp ion 1% Eu2+, nung thiêu kết môi trường khí H2/Ar nhiệt độ 700 oC giờ, đo nhiệt độ phịng với bước sóng kích thích 393 nm Kết cho thấy vật liệu phát xạ vùng bước sóng 400 đến 725 nm với dải phát xạ rộng vùng từ 400 đến 500 nm 38 vạch phát xạ hẹp vùng đỏ với đỉnh 590 nm, 612 nm, 652 nm, 700 nm 750 nm [1] Dải phát xạ rộng vùng bước sóng 400 đến 500 nm trình dịch chuyển lượng từ trạng thái 4f65d1→4f7 ion Eu2+ mạng tinh thể Ca3(PO4)2 [9], [50] Hình 3.5 PL bột CaPB nung nhiệt độ 700 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+ , đo nhiệt độ phòng bước sóng kích thích 300 nm Kết phù hợp với kết nhiễu xạ tia X vật liệu, nhiệt độ nung thiêu kết 700 oC mạng chủ yếu pha cấu trúc Ca3(PO4)2 với chất lượng tinh thể dẫn đến bất đối xứng hình dạng phổ khoảng bước sóng lớn Dải phát xạ hẹp, có cường độ nhỏ đỉnh 535 nm quy cho trình dịch chuyển lượng từ trạng thái 4f65d1→4f7 ion Eu2+ mạng tinh thể Ca6P5BO20 Dải phát xạ đỏ trình dịch chuyển ion Eu3+ từ trạng thái lượng kích thích 5D0 trạng thái có mức lượng thấp 7Fj (với j nhận giá trị 0,1, , 6) Trong đỉnh phát xạ này, đỉnh phát xạ bước sóng 612 nm có cường độ lớn tương ứng với trình dịch chuyển lượng từ trạng thái kích thích 5D0 trạng thái trạng thái lưỡng cực điện Tuy nhiên, nhận thấy đỉnh phát xạ ion Eu3+ mạng vật liệu nung thiêu kết 700 o C có độ đối xứng thấp, kết chứng tỏ chất lượng tinh thể vật liệu tổng hợp nhiệt độ không cao Phát xạ bước sóng 612 nm cho cường độ lớn nhất, tương ứng với trình chuyển dời 5D0→7F2 ion Eu3+ trường tinh thể vật liệu suất chuyển dời từ trạng thái 5D0→7F2 ion Eu3+ lớn so với trạng thái khác chuyển dời khơng bị cấm quy tắc chẵn lẻ ion Eu3+ [27] Vị trí đỉnh phát xạ đỏ gần thay đổi không đáng kể mạng tinh thể khác chúng phát xạ vạch ion Eu3+ bị ảnh hưởng đến trường tinh thể Nhưng tùy thuộc vào tính chất đối xứng mạng mà ion Eu3+ thay mà tỷ lệ 39 cường độ huỳnh quang đỉnh phát xạ tương ứng với trình dịch chuyển trạng thái lưỡng cực điện lưỡng cực từ khác (chính điều mà ion Eu3+ cịn dùng làm đầu dò cho cấu trúc trường tinh thể vật liệu) Để tìm hiểu rõ ngn gốc dải phát xạ đỉnh 430 nm, chúng tơi tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang mẫu tương ứng với đỉnh phát xạ Kết phổ kích thích huỳnh quang ứng với đỉnh phát xạ 430 nm Hình 3.6 cho thấy vật liệu hấp thụ mạnh dải bước sóng rộng từ 280 ÷ 360 nm với hai đỉnh kích thích huỳnh quang 300 320 nm Đỉnh kích thích huỳnh quang 300 nm quy cho trình hấp thụ từ trạng thái 4f7→ 4f65d1 ion Eu2+ mạng hai pha cấu trúc Ca2P2O7 [49], đỉnh kích thích huỳnh quang 320 nm thuộc mạng Ca2(PO4)3 [48] Điều chứng tỏ nung vật liệu mơi trường khí H2/Ar 700 oC phát xạ vật liệu q trình dịch chuyển ion Eu3+ vùng ánh sáng đỏ trình dịch chuyển ion Eu2+ mạng tinh thể Ca2P2O7 Ca2(PO4)3 Hình 3.6 PLE bột CaPB nung nhiệt độ 700 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+ , đo nhiệt độ phịng bước sóng phát xạ 430 nm Đối với mẫu vật liệu nung mơi trường khí H2/Ar nhiệt độ 800 oC khoảng giờ, kích thích bước sóng 300 nm (bước sóng kích thích ion Eu2+ mạng tinh thể Ca2(PO4)3) kết huỳnh quang biểu diễn hình 3.7 Kế cho thấy vật liệu phát xạ mạnh vùng ánh sáng tím (đỉnh 420 nm) xanh (đỉnh 475 nm) Dải phát xạ vùng bước sóng 420 nm quy cho q trình dịch chuyển mức lượng ion Eu2+ mạng tinh thể Ca2P2O7và Ca2(PO4)3, dải phát xạ vùng bước sóng 475 nm q trình dịch chuyển ion Eu2+ mạng Ca6P5BO20 40 Hình 3.7 PL bột CaPB nung nhiệt độ 800 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+,đo nhiệt độ phịng với bước sóng kích thích 300 nm Hình 3.8 PL bột CaPB nung nhiệt độ 800 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+,đo nhiệt độ phịng với bước sóng kích thích 393 nm Để khảo sát khả khử ion Eu3+ ion Eu2+ nhiệt độ 800 oC mơi trường khí H2/Ar, đo phổ huỳnh quang vật liệu bước sóng kích thích 393 nm (bước sóng 393 nm bước sóng kích thích ion Eu3+) Kết khảo sát hình 3.8 cho thấy vật liệu cịn phát xạ đỏ dải sóng 612 nm Kết chứng tỏ nhiệt độ 800 oC ion Eu3+ chưa bị khử hồn tồn ion Eu2+ 41 Hình 3.9 PL bột CaPB nung nhiệt độ từ 900 đến 1300 oC, với tỷ lệ pha tạp 1% ion Eu2+,đo nhiệt độ phịng với bước sóng kích thích 300 nm Chúng tơi tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang nhóm vật liệu tổng hợp nung mơi trường khí khí H2/Ar từ nhiệt độ 900 đến 1300 oC, khoảng thời gian Hình 3.9 kết phổ huỳnh quang nhóm vật liệu kích thích bước sóng 300 nm Kết cho thấy nhiệt độ nung 900 oC ion Eu3+ gần bị khử hoàn toàn ion Eu2+ Đồng thời quan sát thấy nhiệt độ 900 oC vật liệu phát xạ mạnh dải bước sóng 475 nm có độ đối xứng khơng cao, điều chứng tỏ nhiệt độ chất lượng tinh thể vật liệu không cao Khi nhiệt độ nung khử vật liệu tăng lên cường độ huỳnh quang đỉnh có xu hướng tăng lên Điều cho thấy nhiệt độ nung khử tăng trình khuếch tán ion Eu2+ vào mạng để thay cho ion Ca2+ tăng lên làm cho mật độ tâm phát xạ tăng đẫn đến cường độ huỳnh quang tăng Cường độ huỳnh quang nhóm vật liệu đạt kết cao nung nhiệt độ 1100 oC với hai dải phát xạ 420 nm 475 nm Kết chứng tỏ nhiệt độ 1100 oC chất lượng tinh thể vật liệu tốt nhất, đồng thời vật liệu tồn hai mạng tinh thể chủ yếu Ca6P5BO20 Ca2(PO4)3 Dải phát xạ bước sóng 420 nm quy cho trình dịch chuyển ion Eu2+ mạng Ca2(PO4)3 điện tử dịch chuyển từ trạng thái kích thích 4f7 trạng thái 4f65d1, dải phát xạ 475 nm trình dịch chuyển mức lượng ion Eu2+ từ trạng thái 4f7 trạng thái 4f65d1 mạng Ca6P5BO20 Qua kết hình 3.9 cho thấy nhiệt độ nung lên đến 1300 oC 42 cường độ huỳnh quang vật liệu giảm lúc dải phát xạ 400 nm đóng vai trị chủ yếu vật liệu Điều chứng tỏ nhiệt độ cao thành phần pha cấu trúc Ca2(PO4)3 chiếm vai trò chủ yếu vật liệu tổng hợp Các kết mặt huỳnh quang vật liệu phù hợp với trình phân tích cấu trúc tinh thể nhóm vật liệu tổng hợp Ở nhiệt độ thấp, chất lượng tinh thể với pha cấu trúc Ca2(PO4)3 Ca2P2O7 chiếm tỉ lệ lớn vật liệu Khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng lên chất lượng tinh thể tăng, pha cấu trúc Ca6P5BO20 chiếm tỷ lệ lớn vật liệu nung 1100 oC Đồng thời nhiệt độ này, chất lượng tinh thể nhóm vật liệu tổng hợp tốt Khi nhiệt độ lên đến 1300 oC cấu trúc tinh thể Ca6P5BO20 bị phá vỡ nhiệt nguyên tố B dễ bay Đồng thời nhiệt độ cao chất lượng tinh thể làm cho mật độ thay ion Eu2+ vào mạng giảm, làm tính chất quang vật liệu giảm 3.4 Kết luận Trong chương này, khảo sát cách chi tiết phụ thuộc hình thái bề mặt, cấu trúc tính chất quang bột huỳnh quang CaPB pha tạp Eu2+ vào nhiệt độ nung tổng hợp vật liệu Kết thu được:  Bột huỳnh quang tổng hợp vật liệu đa pha tinh thể với pha cấu trúc Ca6P5BO20; Ca3(PO4)2; Ca2P2O7 Ở nhiệt độ nung 700 đến 900 oC biên hạt hình thành không rõ rệt với hai pha cấu trúc Ca3(PO4)2; Ca2P2O7 chiếm tỷ lệ lớn thành phần pha vật liệu Ở nhiệt độ nung thiêu kết 1100 oC, vật liệu cho kết tinh tốt nhất, có kích thước hạt phân bố đồng với kích thước từ 500 ÷ 2000 nm, có biên hạt trơn mịn, thành phần pha cấu trúc Ca6P5BO20 chiếm tỷ lệ lớn  Đối với bột huỳnh quang CaPB pha tạp ion Eu2+ trình phát xạ ion ảnh hưởng lớn nhiệt độ nung mẫu cấu trúc tinh thể vật liệu thay đổi lớn theo nhiệt độ Mặc dù vật liệu phát xạ mạnh vùng bước sóng từ 400 nm đến 520 nm, tương ứng với trình dịch chuyển ion Eu2+ từ tạng thái 4f7 trạng thái 4f65d1 Vật liệu cho phát xạ tốt vùng ánh sáng xanh nung khử nhiệt độ 1100 oC Như vậy, vật liệu CaPB pha tạp ion Eu2+ với kích thước hạt trung bình từ 500 ÷ 2000 nm, hấp thụ mạnh vùng tử ngoại, có dải phát xạ rộng ion Eu2+ vùng xanh từ bước sóng 375 nm đến 520 nm tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, dải phát xạ đỏ cường độ mạnh ion Eu3+ Kết cho thấy chế tạo bột huỳnh quang lai màu mạng cho ứng dụng thiết bị chiếu sáng, thiết bị hiển thị màu đặc biệt điot phát ánh sáng trắng thuộc loại UV-blue LED, WLED… 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt [1] Đinh Xuân Lộc, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO4:Eu3+ CePO4:Tb3+ tính chất quang chúng,” Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, May 2013 [2] Nguyễn Vũ, “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano Y2O3:Eu, Tb, Er, Yb,” in Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, 2006 [3] Phan Văn Độ, “Nghiên cứu tính chất quang ion đất Sm3+ Dy3+ số vật liệu quang học họ Florua oxit ” Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Jun 2016 [4] Trần Thị Hồng, “Khảo sát quang phổ thủy tinh Borat - Teluxit pha tạp ion đất ” Lận án tiến sĩ, Apr 2017 [5] Nguyễn Đức Vượng, “Giáo trình nguyên tố đất hiếm,” Đại học KHTN, Jul 2017 [6] Phạm Thị Thanh Hiền, “Nghiên cứu tính chất quang thông số cường độ Judd - Ofelt ion Sm3+ LaPO4” Luận văn, Oct 2016 Tài liệu tham khảo tiến anh [7] K N Shinde, S J Dhoble, and A Kumar, “Synthesis of novel Dy3+ activated phosphate phosphors for NUV excited LED,” J Lumin., vol 131, no 5, pp 931–937, 2011 [8] D Hou, C.-G Ma, H Liang, and M G Brik, “Electron-Vibrational Interaction in the 5d States of Eu2+ Ions in Sr6-xEuxBP5O20 (x = 0.01-0.15),” ECS J Solid State Sci Technol., vol 3, no 4, pp R39–R42, 2014 [9] Y Shuanglong, C Xianlin, Z Chaofeng, Y Yunxia, and C Guorong, “Eu2+, Mn2+ Co-doped (Sr,Ba)6BP5O20 A novel phosphor for white-LED,” Opt Mater (Amst)., vol 30, no 1, pp 192–194, 2007 [10] C Qin, Y Huang, W Zhao, L Shi, and H J Seo, “Luminescence spectroscopy and crystallographic sites of Sm2+ doped in Sr6BP5O20,” Mater Chem Phys., vol 121, no 1–2, pp 286–290, 2010 [11] H Ehrenberg, S Laubach, P C Schmidt, R McSweeney, M Knapp, and K C Mishra, “Investigation of crystal structure and associated electronic structure of Sr6BP5O20,” J Solid State Chem., vol 179, no 4, pp 968–973, 2006 [12] S M Lee and K C Choi, “Enhanced emission from BaMgAl10O17:Eu2+ by localized surface plasmon resonance of silver particles,” Opt Exp., vol 18, no 12, p 12144, 2010 [13] Zhang X., Zhang J., Huang J., Tang X., and Gong M (2010), “Synthesis and luminescence of Eu2+ doped alkaline-earth apatites for ap.lication in white LED”, J Lumin., vol 130, No 4, pp.554–559 [14] V T K Lien, C V Ha, L T Ha, and N N Dat, “Optical properties of CdS and 44 CdS/ZnS quantum dots synthesized by reverse micelle method,” J Phys Conf Ser., vol 187, 2009 [15] L Tien Ha, N D T Kien, P H Hoang, T T Duong, and P T Huy, “Synthesis and Optical Properties of Eu2+ and Eu3+ Doped SrBP Phosphors Prepared by Using a Co-precipitation Method for White Light-Emitting Devices,” J Electron Mater., vol 45, no 7, pp 3356–3360, Jul 2016 [16] L D Tuyen et al., “Synthesis, Structures and Properties of Emission Nanomaterials Based on Lanthanide Oxides and Mix oxides,” Trans Mater Res Soc Japan, vol 35, no 2, pp 417–422, 2014 [17] V H Chu, T H Lien Nghiem, T H Le, D L Vu, H N Tran, and T K Lien Vu, “Synthesis and optical properties of water soluble CdSe/CdS quantum dots for biological applications,” Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol., vol 3, no 2, Jun 2012 [18] T K Anh et al., “Great enhancement of monodispersity and luminescent properties of Gd2O3:Eu and Gd2O3:Eu@Silica nanospheres,” Mater Sci Eng B Solid-State Mater Adv Technol., vol 241, no January, pp 1–8, 2019 [19] P Van Tuan et al., “Silicon nanowires prepared by thermal evaporation and their photoluminescence properties measured at low temperatures,” Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol., vol 2, no 1, 2011 [20] Jablonski, “Efficiency of anti-Stokes fluorescence in dyes,” Nature, no 131, pp 839–840, 1933 [21] H Yamamoto, Nitride Phosphors and Solid-State Lighting, vol 20115622 2011 [22] V B Pawade, H C Swart, and S J Dhoble, “Review of rare earth activated blue emission phosphors prepared by combustion synthesis,” Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol 52 2015 [23] K A Katsuo Muramami, “A new deluxe fluorescent lamp with a color rendering index of 99.” pp 6–11, 1979 [24] S V Upadeo and S V Moharil, “Radiation-induced valence changes in Eu doped phosphors,” J Phys Condens Matter, vol 9, no 3, pp 735–746, 1997 [25] B Zhou, Z Li, and C Chen, “Global potential of rare earth resources and rare earth demand from clean technologies,” Minerals, vol 7, no 11, 2017 [26] Yin S., Shinozaki M., and Sato T (2007), “Synthesis and characterization of wire-like and near-spherical Eu2O3 doped Y2O3 phosphors by solvothermal reaction”, J Lumin., vol 126, No 2, pp 427–433 [27] M Kumar, T K Seshagiri, and S V Godbole, “Fluorescence lifetime and JuddOfelt parameters of Eu3+ doped SrBPO5,” Phys B Condens Matter, vol 410, no 1, pp 141–146, 2013 [28] V S SASTRI, J.-C BÜNZLI, V R RAO, G V S RAYUDU, and J R PERUMAREDDI, “Kinetics and Mechanisms of Rare Earth Complexation,” Mod Asp Rare Earths Their Complexes, pp 481–567, 2003 [29] J G Li, Q Zhu, X Li, X Sun, and Y Sakka, “Colloidal processing of 45 Gd2O3:Eu3+ red phosphor monospheres of tunable sizes: Solvent effects on precipitation kinetics and photoluminescence properties of the oxides,” Acta Mater., vol 59, no 9, pp 3688–3696, 2011 [30] T Isobe, “Glycothermally synthesized YAG:Ce3+ nanophosphors for blue LEDs,” ECS J Solid State Sci Technol., vol 2, no 2, pp 3012–3017, 2013 [31] V Pankratov, A I Popov, A Kotlov, and C Feldmann, “Luminescence of nano and macrosized LaPO4:Ce,Tb excited by synchrotron radiation,” Opt Mater (Amst)., vol 33, no 7, pp 1102–1105, 2011 [32] V Pankratov, A I Popov, A Kotlov, and C Feldmann, “Luminescence of nano- and macrosized LaPO4:Ce,Tb excited by synchrotron radiation,” Opt Mater (Amst)., vol 33, no 7, pp 1102–1105, 2011 [33] G H Dieke and H M Crosswhite, “The Spectra of the Doubly and Triply Ionized Rare Earths (1963),” vol 2, no 7, pp 675–686 [34] V Kumar, “Frequency Upconversion in Rare Earth Ions,” Solid State Laser, 2012 [35] W M Yen, Measurements of phosphor Properties 2007 [36] S J Dhoble, S V Moharil, and T K Gundu Rao, “Correlated ESR, PL and TL studies on Sr5(PO4)3Cl:Eu thermoluminescence dosimetry phosphor,” J Lumin., vol 126, no 2, pp 383–386, 2007 [37] P P Mokoena et al., “Enhanced UVB emission and analysis of chemical states of Ca5(PO4)3OH:Gd3+, Pr3+phosphor prepared by co-precipitation,” J Phys Chem Solids, vol 75, no 8, pp 998–1003, 2014 [38] J Yu, C Guo, Z Ren, and J Bai, “Photoluminescence of double-color-emitting phosphor Ca5(PO4)3Cl:Eu2+, Mn2+ for near-UV LED,” Opt Laser Technol., vol 43, no 4, pp 762–766, 2011 [39] B M J Smets, “Phosphors based on rare-earths, a new era in fluorescent lighting,” Mater Chem Phys., vol 16, no 3–4, pp 283–299, 1987 [40] J Hou, X Yin, Y Fang, F Huang, and W Jiang, “Novel red-emitting perovskite-type phosphor CaLa1-xMgM′O6:xEu3+ (M′ = Nb, Ta) for white LED application,” Opt Mater (Amst)., vol 34, no 8, pp 1394–1397, 2012 [41] M R Davolos, S Feliciano, A M Pires, R F C Marques, and M Jafelicci, “Solvothermal method to obtain europium-doped yttrium oxide,” J Solid State Chem., vol.171, no.1–2, pp.268–272, 2003 [42] X Wu et al., “Structure characterization and photoluminescence properties of (Y0.95-xGdxEu0.05)2O3 red phosphors converted from layered rare-earth hydroxide (LRH) nanoflake precursors,” J Alloys Compd., vol 559, pp 188–195, 2013 [43] H Van Bui et al., “Structural and photoluminescent properties of nanosized BaMgAl10O17:Eu2+ blue-emitting phosphors prepared by sol-gel method,” Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol., vol 6, no 3, Sep 2015 [44] B Liu, Y Wang, J Zhou, F Zhang, and Z Wang, “The reduction of Eu3+ to Eu2+ in BaMgAl10O17:Eu2+ and the photoluminescence properties of 46 BaMgAl10O17:Eu2+ phosphor,” J Appl Phys., vol 106, no.5, pp.3–8, 2009 [45] H Van Bui et al., “Structural and photoluminescent properties of nanosized BaMgAl10O17:Eu2+ blue-emitting phosphors prepared by sol-gel method,” Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol., vol.6, no.3, p 035013, 2015 [46] K C Mishra, M Raukas, G Marking, P Chen, and P Boolchand, “Investigation of Fluorescence Degradation Mechanism of Hydrated BaMgAl10O17:Eu2+ Phosphor,” J Electrochem Soc., vol 152, no.11, p H183, 2005 [47] Y C Kang, E J Kim, D Y Lee, and H D Park, “High brightness LaPO4:Ce,Tb phosphor particles with spherical shape,” J Alloys Compd., vol 347, no 1–2, pp 266–270, 2002 [48] V Pankratov, A I Popov, L Shirmane, A Kotlov, and C Feldmann, “LaPO4:Ce,Tb and YVO4:Eu nanophosphors: Luminescence studies in the vacuum ultraviolet spectral range,” J Appl Phys., vol 110, no 5, 2011 [49] G Bühler and C Feldmann, “Microwave-assisted synthesis of luminescent LaPO4:Ce,Tb nanocrystals in ionic liquids,” Angew Chemie - Int Ed., vol 45, no 29, pp 4864–4867, 2006 [50] D Hou, X Xu, M Xie, and H Liang, “Cyan emission of phosphor Sr6BP5O20: Eu2+ under low-voltage cathode ray excitation,” J Lumin., vol 146, pp 18–21, 2014 [51] N Shin, J Kim, D Ahn, and K S Sohn, “A new strontium borophosphate, Sr6BP5O20, from synchrotron powder data,” Acta Crystallogr Sect C Cryst Struct Commun., vol 61, no 5, pp 54–56, 2005 47 ... sáng xanh ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp với tên đề tài chọn là: ? ?Nghiên cứu tính chất quang bột huỳnh quang Ca6P5BO20 pha tạp Eu2+ tổng hợp phương pháp đồng kết tủa, ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp... THÂN KIM LIÊN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG Ca6P5BO20 PHA TẠP Eu2+ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA, ỨNG DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG NÔNG NGHIỆP Chuyên ngành: Quang Học Mã số:... tổng hợp bột huỳnh quang Có nhiều phương pháp đề tổng hợp bột huỳnh quang, phương pháp phổ biến để tổng hợp loại bột huỳnh quang dạng oxit gồm: phương pháp phản ứng xẩy pha rắn, phương pháp sol-gel,