Ảnh hưởng của sự pha tạp Ni đến các đặc trưng của vật liệu nano LaFe1-xNixO3 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa

Vật liệu nano LaFe1-xNixO3 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thủy phân các cation La(III), Fe(III) và Ni(II) trong nước nóng (t°>90°C).

TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Nguyễn Anh Tiến tgk _ ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP Ni ĐẾN CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO LaFe1-xNixO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA NGUYỄN ANH TIẾN*, LÊ THỊ HẠNH** TÓM TẮT Vật liệu nano LaFe1-xNixO3 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thủy phân cation La(III), Fe(III) Ni(II) nước nóng (t°>90°C) Kết phân tích sản phẩm phương pháp XRD, TEM, VSM cho thấy, pha tạp Ni(II) mạng tinh thể LaFeO3 không ảnh hưởng đến đặc trưng cấu trúc, mà ảnh hưởng đến giá trị đặc trưng từ tính chúng Từ khóa: vật liệu nano, LaFe1-xNixO3, tính chất từ, phương pháp đồng kết tủa ABSTRACT Effect ratio of Ni (II) doping on the properties of LaFe1-xNix xO3 nanomaterial synthesized by coprecipitation Nanosized LaFe1-xNixO3 material has been synthesized by the coprecipitation method via hydrolysis of La(III), Fe(III) and Ni(II) cations in hot water (t°>90°C) The XRD, TEM, VSM results showed that Ni doping remarkably affects not only structure of products but also their magnetic characteristics Keywords: nanomaterial, LaFe1-xNixO3, magnetic properties, coprecipitation method Mở đầu Khi thay phần ion A B, A B vật liệu perovskite ABO3 (trong trường hợp riêng, LaFeO3) ion kim loại khác Zn, Cd, Fe, Co, Ni, Mn… tạo trạng thái hỗn hợp hóa trị sai lệch cấu trúc, làm cho hợp chất trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lí thú như: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ nhiệt, từ trở khổng lồ [8-10] Điều mở ứng dụng nhóm vật liệu số lĩnh vực cơng nghiệp đại điện tử viễn thông, thông tin, cơng nghệ xử lí hóa dầu, xử lí kim loại nặng chất lỏng hay xúc tác Để tổng hợp vật liệu nano oxit đơn giản LaFeO3 pha tạp kim loại khác nhau, tác giả thường sử dụng phương pháp hóa ướt thủy nhiệt, sol-gel, sol-gel đồng tạo phức hay đốt cháy gel [1,2, 4], với ưu điểm tiền chất phân bố đồng đều, nhiệt độ nung thiêu kết thấp, dẫn đến kích thước hạt giảm Tuy nhiên, tổng hợp vật liệu nano ABO3 theo phương pháp kể đòi hỏi phải khảo sát nhiều yếu tố ảnh hưởng * ** TS, Trường Đại học Sư phạm TPHCM; Email: anhtienhcmup@gmail.com SV, Trường Đại học Sư phạm TPHCM 75 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 12(90) năm 2016 đến trình hình thành đơn pha tinh thể perovskite nhiệt độ, thời gian nung, tỉ lệ mol chất tạo gel/ion kim loại, nhiệt độ tạo gel, chất tạo gel, giá trị pH môi trường, …[1,2, 4] Công việc tốn nhiều thời gian không đơn giản Ngồi ra, kĩ thuật sol-gel tiêu tốn lượng dung môi đáng kể, làm tăng giá thành sản phẩm vật liệu sản xuất từ chúng; thêm chất hữu tạo gel để đốt cháy sản phẩm nhiệt độ thấp khơng loại bỏ triệt để vụn cacbon, gây ảnh hưởng không tốt đến tính chất vật liệu, đặc biệt tính chất nhạy với nồng độ tạp chấp tính chất điện, tính chất từ vật liệu perovskite Trong báo này, phương pháp đồng kết tủa đơn giản thông qua giai đoạn thủy phân từ từ cation kim loại nước nóng trước (t° > 90°C), sau để nguội thêm vào tác nhân kết tủa KOH 5% để tổng hợp nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp Ni đến đặc trưng cấu trúc tính chất từ vật liệu nano LaFe1-xNixO3 (với x=0,1; 0,15; 0,2 0,25) Bằng phương pháp đồng kết tủa đơn giản này, nhóm tác giả tổng hợp thành công hệ vật liệu perovskite nano oxit đơn giản LaFeO3 [5] số hệ vật liệu pha tạp Y1-xCaxFeO3-δ [7] hay spinel Co1-xNixFe2O4 [6] Việc thủy phân từ từ cation kim loại nước nóng trước, để nguội tạo thành kết tủa bền hạn chế lớn lên kích thước hạt so với kết tủa nhiệt độ phòng [5-7] Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 2.1 Hóa chất, dụng cụ La(NO3)3.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O, Ni(NO3)2.6H2O, KOH, phenolphthalein, nước cất hai lần, giấy lọc băng xanh Cốc thủy tinh chịu nhiệt 100 ml, 1000 ml, pipet, buret, nhiệt kế, máy khuấy từ gia nhiệt, cá từ, bếp điện, lò nung, chén nung, tủ sấy 2.2 Thực nghiệm Nhỏ từ từ 50 ml dung dịch nước chứa hỗn hợp muối La(NO3)3, Fe(NO3)3 Ni(NO3)2 với số mol thích hợp vào cốc chứa 500 nước nóng (t° ≥ 90ºC), khuấy máy khuấy từ Sau cho hết muối, hệ keo đun thêm – phút, sau để nguội đến nhiệt độ phòng cho từ từ dung dịch KOH 5% vào, lượng KOH cho vào lấy dư để kết tủa hết cation La3+, Fe3+ Ni2+ (thử nước lọc vài giọt phenolphtalein) Kết tủa khuấy máy khuấy từ khoảng 30 phút, sau lọc máy hút chân không rửa nhiều lần nước cất, phơi khô tự nhiên nhiệt độ phòng (khoảng 3-4 ngày) Kết tủa phơi khô nghiền mịn nung môi trường khơng khí từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ khác nhau, để kiểm tra hoàn thiện việc kết tinh tạo pha đồng LaFe1-xNixO3 , tốc độ nâng nhiệt 10ºC/phút Quy trình thực nghiệm mơ tả Hình 76 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Nguyễn Anh Tiến tgk _ Hình Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano LaFe1-xNixO3 2.3 Phương pháp nghiên cứu Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu kết tủa sau nung ghi máy D8ADVANCE (Đức) với xạ CuKα (λ=0,15406 nm), góc qt 2θ=20-80º, bước đo 0,02º/s Kích thước hạt trung bình pha tinh thể (nm) tính theo cơng thức 0,89. Debye-Scherrer: d   cos  Trong đó, β độ rộng pic ứng với nửa chiều cao cực đại nhiễu xạ (FWHM) tính theo radian, θ góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ) 77 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 12(90) năm 2016 Ảnh vi cấu trúc hình thái học chụp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) máy JEOL-1400 (Nhật Bản) với độ phóng đại khác Các đặc trưng từ tính (đường cong từ trễ, lực kháng từ Hc, độ từ dư Mr độ từ hóa Ms) mẫu vật liệu nghiên cứu 300K từ kế mẫu rung (VSM) máy MICROSENE EV11 (Nhật Bản), từ trường tối đa 16000 Oe Kết thảo luận 3.1 Kết nhiễu xạ tia X (XRD) Dựa vào kết tổng hợp vật liệu nano LaFeO3 [5], 900°C 1h chọn để nung kết tủa tổng hợp vật liệu nano pha tạp LaFe1-xNixO3 (x=0,1; 0,15; 0,2; 0,25) Kết nhiễu xạ tia X thể Hình Hình Giản đồ XRD mẫu LaFe0.85Ni0.15O3 nung 900°C 1h ghép với phổ chuẩn LaFeO3 (PDF.00-037-1493) Giản đồ XRD Hình cho thấy, mẫu kết tủa sau nung 900°C (1h) có vị trí đỉnh pic dịch chuyển phía góc lớn so với pic chuẩn pha LaFeO3 ngân hàng giản đồ (PDF 00-037-1493-Iron Lanthnuam Oxide - Orthorhombic: a=5.566; b=7.855; c=5.553), không xuất pic pha tạp chất khác Khi nồng độ pha tạp Ni tăng từ 10% đến 25% ngun tử góc 2-theta tính theo mặt mạng (121) tăng theo, kích thước pha tinh thể tăng đến giá trị x=0,2, sau lại giảm (Bảng 1), mẫu với giá trị x khác khơng xuất pha tạp chất (Hình 2) Chứng tỏ pha tạp Ni mạng tinh thể LaFeO3 hồn thiện Kích thước pha tinh thể LaFe1xNixO3 tính theo công thức Debye-Scherrer với giá trị x khác dao động 24 – 29 nm số mạng (a, b, c) lệch không đáng kể 78 Nguyễn Anh Tiến tgk TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM _ Hình Giản đồ chồng phổ XRD LaFe1-xNixO3 nung 900°C 1h Bảng Các thơng số cấu trúc kích thước pha tinh thể LaFe1-xNixO3 nung 900°C Mẫu 2θ, ° a, Å b, Å c, Å d, nm LaFeO3 - 5,566 7,855 5,553 - LaFe0.9Ni0.1O3 32,1886 5,544 7,866 5,560 26,02 LaFe0.85Ni0.15O3 32,1979 5,544 7,845 5,584 27,51 LaFe0.8Ni0.2O3 32,2107 5,531 7,879 5,564 28,99 LaFe0.75Ni0.25O3 32,3066 5,546 7,830 5,531 23,59 3.2 Kết hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Quan sát ảnh TEM mẫu vật liệu LaFe0.8Ni0.2O3 LaFe0.75Ni0.25O3 (Hình 3) cho thấy, pha tạp Ni vào mạng tinh thể LaFeO3 khơng ảnh hưởng đến hình thái học hạt nano tạo thành [5]: hạt có dạng hình cầu với biên cạnh yếu hình bầu dục, kích thước hạt riêng rẽ dao động khoảng 50-70 nm Đồng thời, quan sát thấy hạt kết tụ lại với tạo thành đám hạt nano phân bố sát mẫu LaFeO3 cơng trình [5] 79 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 12(90) năm 2016 Hình Ảnh TEM vật liệu nano LaFe1-xNixO3 (x=0,2 0,25) nung 900°C 3.3 Kết đo từ kế mẫu rung (VSM) Nghiên cứu đặc trưng từ tính 300K mẫu vật liệu nano LaFe1-xNixO3 cho thấy pha tạp Ni(II) vào mạng tinh thể LaFeO3 không làm tăng kích thước pha tinh thể tạo thành, mà ảnh hưởng trực tiếp đến đặc trưng từ tính chúng (Hình Bảng 2) Ở từ trường 15 kOe, đặc trưng từ tính mẫu vật liệu pha tạp Ni, từ dư Mr từ độ bão hòa M s nhỏ so với LaFeO3 thuần, giá trị lực kháng từ Hc lại lớn nhiều lần Sự tăng giá trị lực kháng từ pha tạp Ni mạng tinh thể LaFeO3 tăng tính dị hướng từ mạng tinh thể tăng tương tác ion với chuyển đổi trạng thái hóa trị khác sắt với niken Hiện tượng cơng bố cơng trình [7-8] Khi tăng nồng độ pha tạp Ni từ 10 – 20%, giá trị lực kháng từ tăng từ 168,137 – 173,974 Oe, sau giảm nhẹ đến x=0,25; giá trị Mr Ms lại tăng từ x=0,1 đến 0,15, sau lại giảm Điểm đặc biệt vật liệu nano perovskite đơn giản LaFeO3 pha tạp Ni chuyển tính chất từ vật liệu từ mềm (Hc>100 Oe [10] Như vậy, tùy vào mục đích sử dụng khác mà ta sử dụng LaFeO3 làm vật liệu hoạt động trường ngoài, lõi nam châm điện, lõi dẫn từ hay pha tạp để có sử dụng chế tạo nam châm vĩnh cửu cho động hay băng từ 80 Nguyễn Anh Tiến tgk TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM _ Hình Đường cong từ trễ mẫu vật liệu LaFe1-xNixO3 (x=0,15 0,25) 300K Bảng Các đặc trưng từ tính vật liệu nano LaFe1-xNixO3 300K TT Mẫu vật liệu * LaFeO3 Hc, Oe Ms, emu/g Mr, emu/g 42,53 0,24 0,01 -4 4,0x10-4 LaFe0.9Ni0.1O3 168,137 15,7x10 LaFe0.85Ni0.15O3 168,874 21,1x10 -4 5,7x10-4 LaFe0.8Ni0.2O3 173,984 20,2x10 -4 5,2x10-4 LaFe0.75Ni0.25O3 160,760 0,74x10 -4 3,8x10-4 Kết luận Đã tổng hợp vật liệu nano pha tạp LaFe1-xNixO3 (x=0,1; 0,15; 0,2 0,25) phương pháp đồng kết tủa thông qua giai đoạn thủy phân cation La3+, Fe3+ Ni2+ nước nóng, sau để nguội thêm vào tác nhân kết tủa dung dịch KOH 5% Vật liệu nano LaFe1-xNixO3 thu sau nung kết tủa 900°C (1h) có kích thước pha tinh thể 24 – 29 nm (theo XRD); kích thước hạt 50 – 70 nm (theo TEM) Sự pha tạp Ni(II) mạng tinh thể LaFeO3 không ảnh hưởng đến thông số cấu trúc, mà thay đổi tính chất vật liệu nano LaFeO3 từ từ mềm sang từ cứng TÀI LIỆU THAM KHẢO Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Đỗ Trung Kiên (2012), “Tổng hợp perovskite LaFeO3 cấu trúc nano phương pháp đốt cháy gel ứng dụng xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO”, Tạp chí Hóa học, Tập 50, Số 2, tr 144 – 147 Lê Hải Đăng (2011), Tổng hợp vật liệu kiểu perovskite kích thước nanomet nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hóa chúng, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Thân Đức Hiền, Lưu Tuấn Tài (2008), Từ học Vật liệu từ, Nxb Bách khoa Hà Nội 81 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐHSP TPHCM Số 12(90) năm 2016 10 Đỗ Thị Anh Thư, Hồ Trường Giang, Nguyễn Hùng Mạnh, Nguyễn Ngọc Tồn (2010), “Nghiên cứu cơng nghệ chế tạo vật liệu nhạy khí LaFeO3 phương pháp sol-gel tạo phức ứng dụng cảm biến nhạy cồn”, Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Số 26, tr 36 – 43 Nguyễn Anh Tiến, Phan Phước Hoài Nhân (2016), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano từ tính LaFeO3 phương pháp đồng kết tủa”, Tạp chí Khoa học Trường ĐHSP TPHCM, Tập 81, Số 3, tr 5-11 Nguyễn Anh Tiến, Nguyễn Tiến Đạt (2016), “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano từ tính Co 1-xNixFe2O4 phương pháp đồng kết tủa”, Tạp chí Hóa học, Tập 54, Số 5e1,2, tr 226-230 Nguyen, A T., Mittova, I Ya., Solodukhin, D O., Al’myasheva, O V., Mittova, V.O & Demidova, S Yu (2014), “Sol-gel formation and properties of nanocrystals of solid solution Y1-xCaxFeO3”, Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol 59, pp 40-45 Sania Maria de Lima, Jose Mansur Assaf (2002), “Synthesis and characterization of LaNiO3, LaNi1-xFexO3 and LaNi1-xCo xO3 Perovskite Oxide for Catalysis Application”, Materials Research, Vol 5, № 3, p 1-5 Subramanian, M A & Subba, Rao G.V (1980), “Synthesis and electrical properties of perovskite oxides LnB0.75B’0.25O3”, J of Solid State Chemistry, Vol 31, № 3, p 329-335 Аксенова Т В., Ананьев М В., Гаврилов Л Я., Черепанов В А (2007), “Фазовые равновесия и кристаллическая структура твердых растворов в системе LaCoO3-δ – SrCoO2.5+δ – SrFeO3-δ – LaFeO3-δ”, Неорганические материалы, Т 43, № 3, c.347 – 351 (Ngày Tòa soạn nhận bài: 16-11-2016; ngày phản biện đánh giá: 03-12-2016; ngày chấp nhận đăng: 16-12-2016) 82 ... tác nhân kết tủa KOH 5% để tổng hợp nghiên cứu ảnh hưởng pha tạp Ni đến đặc trưng cấu trúc tính chất từ vật liệu nano LaFe1-xNixO3 (với x=0,1; 0,15; 0,2 0,25) Bằng phương pháp đồng kết tủa đơn... Oe Kết thảo luận 3.1 Kết nhiễu xạ tia X (XRD) Dựa vào kết tổng hợp vật liệu nano LaFeO3 [5], 900°C 1h chọn để nung kết tủa tổng hợp vật liệu nano pha tạp LaFe1-xNixO3 (x=0,1; 0,15; 0,2; 0,25) Kết. .. mẫu vật liệu LaFe1-xNixO3 (x=0,15 0,25) 300K Bảng Các đặc trưng từ tính vật liệu nano LaFe1-xNixO3 300K TT Mẫu vật liệu * LaFeO3 Hc, Oe Ms, emu/g Mr, emu/g 42,53 0,24 0,01 -4 4,0x10-4 LaFe0. 9Ni0 .1O3