Nghiên cứu tổng hợp và tính chất quang của bột huỳnh quang znal2o4 cr3+ ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao

Tùy theo cường độ và chất lượng của ánh sáng mà nó ảnh hưởng nhiều hay ít đến quá trình trao đổi chất và năng lượng cùng nhiều quá trình sinh lý của các cơ thể sống.” Tuy nhiên ánh sáng

NÔNG NGHIỆP CÔNG NGHỆ CAO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ

Hà Nội, tháng 5 năm 2019

LỜI CAM ĐOAN

NÔNG NGHIỆP CÔNG NGHỆ CAO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa học Vô cơ

Người hướng dẫn

TS ĐỖ QUANG TRUNG

Hà Nội, tháng 5 năm 2019

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn khóa luận tốt nghiệp, ngoài sự nỗ lực cố gắng của bản thân,

em đã nhận được rất nhiều sự động viên và giúp đỡ của các cá nhân và tập thể “Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy giáo, cô giáo khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giảng dạy và truyền đạt kiến thức cho em trong suốt những năm qua Em xin chân thành cảm ơn các thầy

cô trong tổ bộ môn Hóa vô cơ – đại cương, TS Nguyễn Văn Quang, ThS Nguyễn Thị Huyền đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em trong quá trình thực hiện khóa luận.”

Em xin chân thành cảm ơn“các thầy cô viện AIST đã tạo điều kiện, tiếp sức cho em trong quá trình đo mẫu để hoàn thành khóa luận Đặc biệt em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Đỗ Quang Trung đã quan tâm giúp đỡ và chỉ bảo hướng dẫn tận tình để em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.”

Em“cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của các bạn sinh viên trong cùng nhóm nghiên cứu khoa học đã luôn dành cho em những thời gian quý báu và sẵn sàng trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn để em hoàn thành khóa luận.”

Một lần nữa em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô, bạn bè và gia đình đã động viên, tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thành khóa luận này.”

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2019

Sinh viên

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

EDS Energy dispersive spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng KLCT Transition metal Kim loại chuyển tiếp

PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang

PLE Photoluminescence excitation

spectrum

Phổ kích thích huỳnh quang

SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét

LED Light emitting điôt Điốt phát quang

CRI Color rendering index Độ trả màu

FESEM Field Emission Scanning Electron

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài 3

3 Nội dung của nghiên cứu đề tài: 3

4 Bố cục của đề tài 4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang 5

1.1.1 Hiện tượng phát quang 5

1.1.2 Cơ chế phát quang của vật liệu 5

1.1.3 Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang 7

1.1.4 Các loại bột huỳnh quang 9

1.1.5 Cấu trúc Spinel và tính chất quang của ion kim loại chuyển tiếp 13

1.1.6 Tính chất của ion Cr3+ trong mạng nền ZnAl2O4 [2] 18

1.2 Công trình đã công bố liên quan đến vật liệu 21

1.2.1 Effects of Cr3+ mol% on the structure and optical properties of the ZnAl2O4:Cr3+ nanocrystals synthesized using sol–gel process - S.V Motloung, F.B Dejene, H.C Swart, O.M Ntwaeaborwa (2015) 21

1.2.2 Luminescence of Cr3+ ions in ZnAl2O4 and MgAl2O4 spinels: correlation between experimental spectroscopic studies and crystal field calculations - M.G Brik, J Papan, D.J Jovanović, M.D Dramićanin (2016) 22

1.2.3 Annealing Effect on the Structural, Optical and Thermoluminescent Properties of ZnAl2O4:Cr3+ - Geeta Rani (2017) 22

1.3 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 23

1.3.1 Phương pháp gốm cổ truyền (phản ứng pha rắn) 23

1.3.2 Phương pháp đồng kết tủa 24

1.3.3 Phương pháp thuỷ nhiệt 25

1.3.4 Phương pháp sol - gel 26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29

2.1 Mục đích và phương pháp nghiên cứu 29

2.1.1 Mục đích 29

2.1.2 Phương pháp nghiên cứu 29

2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4:Cr3+ 29

2.2.1 Hóa chất và dụng cụ 29

2.2.2 Quy trình chế tạo 31

2.3 Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu 32

2.3.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 32

2.3.2 Phương pháp xác định thành phần hóa học 37

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang 37

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Hình thái bề mặt và kích thước hạt 40

3.2 Thành phần các nguyên tố của vật liệu 41

3.3 Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của bột huỳnh quang 41

3.4 Phổ huỳnh quang của vật liệu 43

3.4.1 Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết 43

3.4.2 Ảnh hưởng của nồng độ Cr3+ đến tính chất quang của vật liệu 44

3.5 Thử nghiệm bột ZnAl2O4:Cr3+ trong LED chiếu sáng nông nghiệp 45

KẾT LUẬN 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang 6

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate 10

Hình 1.3 Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ và phổ đáp ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy 11

Hình 1.4 (a) Cấu hình bát diện, (b) Cấu hình tứ diện 13

Hình 1.5 Cấu trúc ô mạng của spinel thuận 14

Hình 1.6 Ảnh khoáng chất gahnite tự nhiên 15

Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể của ZnAl2O4 16

Hình 1.8 Cơ chế phát quang của bột ZnAl2O4 được chế tạo bởi các muối (S1) Al2(SO4)3∙18H2O, (S2) AlCl3∙6H2O, và (S3) Al(NO3)3∙9H2O 17

Hình 1.9 Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang của tinh thể ZnAl2O4: Cr3+ tổng hợp tại 200oC (b) [9] 18

Hình 1.10 Phổ huỳnh quang của ba mẫu ZnAl2O4:Cr3+ với các nồng độ Cr3+ khác nhau ở 77 K (a) C <0.1%, (b) C = 0.1%, (c) C = 0.6% 19

Hình 1.11 Phổ huỳnh quang của ZnAl2O4:Cr3+ ở 20 K, dưới bước sóng kích thích 532 nm 20

Hình 1.12 Phổ hấp thụ của ZnAl2O4: Cr3+ ở nhiệt độ phòng: (a)-(d) các kết quả năng lượng tính toán 20

Hình 1.13 Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt 26

Hình 2.1 Sơ đồ mô tả quá trình công nghệ chế tạo vật liệu ZnAl2O4:Cr3+ 31

Hình 2.2 Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ 33

Hình 2.3 Tán xạ tia X từ các nguyên tử trong mạng tinh thể 34

Hình 2.4 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X 36

Hình 2.5 Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS 37

Hình 2.6 Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang 39

Hình 3.1 Ảnh FESEM của mẫu ZnAl2O4:Cr3+ 0,8% nung ở 1300 oC khi phóng đại khác nhau 40

Hình 3.2 Ảnh FESEM và Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của bột

ZnAl2O4:Cr3+ 0,8% khuếch tán ở nhiệt độ 1300 oC trong thời gian 2 giờ 41 Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X của ZnAl2O4 pha tạp Cr3+ 0,8% ủ ở các

nhiệt độ 500, 700, 900, 1100 và 1300 oC trong thời gian 2 giờ

ở môi trường không khí 42 Hình 3.4 Phổ huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ 0,8% ở nhiệt độ khác nhau khi

kích thích 387 nm (a) và 460 nm (b) 43 Hình 3.5 Kết quả phổ huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ nồng độ khác nhau

khi nung ở 1300 oC, kích thích 387 nm 45 Hình 3.6 Phổ 3D của mẫu ZnAl2O4:Cr3+ 0,8% 46 Hình 3.7 Phổ LED của bột ZnAl2O4:Cr3+ 0,8% ủ ở nhiệt độ 1300 oC

trong thời gian 2 giờ lên chip LED xanh lam và chèn trong hình là ảnh chụp LED 46

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Ánh sáng “là từ phổ thông dùng để chỉ các bức xạ điện từ có bước sóng nằm trong vùng quang phổ nhìn thấy được bằng mắt thường của con người (tức là có bước sóng từ khoảng 380 nm đến 700 nm) Giống như mọi bức xạ điện từ, ánh sáng có thể được mô tả như những đợt sóng hạt chuyển động gọi

là photon.”Ánh sáng được coi là yếu tố sinh thái vừa có tác dụng giới hạn, vừa có tác dụng điều chỉnh đối với đời sống sinh vật, đặc biệt là thực vật Ánh sáng“trắng trực tiếp tham gia vào quá trình quang hợp, là nguồn dinh duỡng của cây cỏ và ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống của động vật và một số

vi sinh vật Tùy theo cường độ và chất lượng của ánh sáng mà nó ảnh hưởng nhiều hay ít đến quá trình trao đổi chất và năng lượng cùng nhiều quá trình sinh lý của các cơ thể sống.”

Tuy nhiên ánh sáng Mặt Trời phân bố không đều theo không gian và thời gian, trong khi nhu cầu sử dụng ánh sáng của con người cũng như của các sinh vật khác không bao giờ là đủ“Bởi vậy ngay từ lâu trước khi Edison đăng kí sáng chế bóng đèn thương mại thành công đầu tiên vào năm 1879, con người đã có những phát minh ra phương tiện chiếu sáng như: dây đồng phát sáng của nhà phát minh người Italia Alessandro Volta năm 1800; phát minh năm 1809 của Humphry Davy được gọi là đèn hồ quang điện… ”Nhờ

có sự phát minh ra đèn sợi đốt, lịch sử cũng chứng kiến hàng loạt những cải tiến kỳ diệu và những công nghệ chiếu sáng mới.“Và cho đến năm 1937, đèn huỳnh quang được trình diễn trước công chúng tại hội chợ quốc tế tại New York Bóng đèn huỳnh quang có tuổi thọ trung bình 6.000 - 8.000 giờ Hiệu quả ánh sáng từ 40-90 lm/W Bởi bóng huỳnh quang cho nguồn ánh sáng trắng, vàng nhạt tiết kiệm điện hơn so với bóng đèn sợi đốt, nên hiện nay bóng huỳnh quang hay bóng đèn compact vẫn đang chiếm lĩnh thị trường chiếu sáng.”

Năng lượng điện con người dành cho chiếu sáng ngày càng tăng.“Ở Việt Nam, điện tiêu thụ cho chiếu sáng trên toàn quốc chiếm hơn 25% tổng lượng điện tiêu thụ Sự phát triển mạnh mẽ về loại hình và lượng điện năng

chiếu sáng đã dẫn đến sự ra đời của ngành kỹ thuật ánh sáng, nhằm nghiên cứu về phát triển ứng dụng các nguồn, vật liệu và các thiết bị chiếu sáng.”

Trước đây, để chiếu sáng trong nông nghiệp, người dân thường dùng bóng đèn tròn công suất 60 - 100 W/bóng.“Điểm bất lợi khi sử dụng các thiết

bị chiếu sáng thông thường này cho chiếu sáng nông nghiệp (kể cả các thiết bị tiết kiệm năng lượng) là vùng nhạy sáng của mắt người nằm trong khoảng

500 - 600 nm trong khi phổ hấp thụ diệp lục của cây tập trung chủ yếu ở hai vùng ánh sáng 600 - 700 nm (đỏ) và 400 - 500 nm (xanh).”Như vậy, đèn dùng chiếu sáng cho con người sẽ không hiệu quả cho cây xanh và gây nhiều lãng phí năng lượng.“Bên cạnh đó, trong điều kiện độ ẩm cao, mưa nhiều như ở nước ta, khi được mắc ngoài trời, tuổi thọ của bóng đèn tròn không cao Điều

đó dẫn đến nhu cầu cần nghiên cứu chế tạo ra loại đèn chuyên dụng riêng cho nông nghiệp.”

Với“quá trình tiến hóa của các thiết bị chiếu sáng nói chung thì hiện nay thế giới đang tiếp tục phát triển công nghệ chiếu sáng LED (dựa trên công nghệ chiếu sáng rắn) Thay vì sử dụng nguồn kích thích tử ngoại năng lượng cao, nguy hiểm thì các LED hiện nay sử dụng ánh sáng kích thích trong vùng

tử ngoại gần (NUV) hoặc xanh lam và thậm chí cả vùng ánh sáng xanh lục và cho hiệu suất phát xạ cao.” Các bột huỳnh quang“sử dụng cho LED thường là bột YAG:Ce (WLED: điốt phát quang ánh sáng trắng) hoặc các loại bột huỳnh quang sử dụng nguồn pha tạp là các ion đất hiếm trên các nền BAM, Nitride, Oxide… nhưng giá thành khá cao lại độc hại, gây ô nhiễm môi trường sau một thời gian dài sử dụng.”Mặt khác,“bột YAG:Ce còn thiếu thành phần màu đỏ nên chỉ số hoàn màu (Ra) còn tương đối thấp vì thế hình ảnh dưới ánh sáng của loại LED này không được trung thực.”

Các“nỗ lực nghiên cứu gần đây nhằm giảm giá thành LED, sử dụng các loại vật liệu rẻ tiền hơn tạo ra các LED có chất lượng cao hơn cũng đang được thực hiện Và việc thay thế các vật liệu nền rẻ tiền hơn, nguồn tạp chất

rẻ hơn là một xu thế lựa chọn tất yếu.”

Trong “những năm gần đây, vật liệu nano nói chung và vật liệu Spinel ZnAl2O4 nói riêng bắt đầu trở thành đối tượng quan tâm của nhiều nhà khoa

học trong và ngoài nước.”ZnAl2O4 được sử dụng nhiều trong các phản ứng xúc tác,“như trong quá trình làm gãy các liên kết phân tử bằng nhiệt (cracking), phân hủy hoặc hấp thụ hydro, hấp thụ nước trong công nghệ hóa học và hóa dầu.”Một số ứng dụng khác như màng dẫn/điện cực trong suốt với tia UV, cảm biến, vật liệu cách điện.“Và đặc biệt khi được pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp (Cr, Cu, Mn) hoặc đất hiếm (Eu, Tb, Ce, Dy), Spinel có khả năng phát quang mạnh nên có tiềm năng ứng dụng lớn trong công nghệ chiếu sáng rắn.”Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu này như phương pháp tổng hợp như“phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp hóa ướt, phương pháp sol-gel, kỹ thuật vi nhũ tương (microemulsion), phương pháp thuỷ nhiệt.”

Đối với“vật liệu ZnAl2O4:Cr3+ có nhiều ưu điểm vượt trội, đó là độ chói cao, thời gian chiếu sáng dài hơn hẳn vật liệu truyền thống, không gây độc hại cho con người và môi trường, phát xạ ánh sáng đỏ-đỏ xa phù hợp với phổ hấp thụ của diệp lục sẽ mở ra một cơ hội mới cho ứng dụng trong chế tạo các loại đèn chiếu sáng phục vụ cho chiếu sáng dân dụng cũng như ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao.”

Với những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp

chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao”

2 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài

-“Nghiên cứu và khảo sát tính chất quang của liệu ZnAl2O4 pha tạp ion Cr3+ bằng phương pháp sol - gel.”

-“Nghiên cứu tính chất quang của hệ ZnAl2O4 pha tạp ion Cr3+ chế tạo được và đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong chế tạo đèn LED chuyên dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao sử dụng các nguồn kích thích NUV hoặc ánh sáng xanh lam.”

3 Nội dung của nghiên cứu đề tài

Để đạt được các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của khóa luận được xác định như sau:

pha tạp ion Cr3+ bằng phương pháp Sol - gel.”

-“Khảo sát cấu trúc tinh thể , hình thái bề mặt và tính chất quang của các bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ chế tạo được nhằm tối ưu hóa các thông

số công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ - đỏ xa.”

-“Thử nghiệm sản xuất đèn huỳnh quang LED.”

4 Bố cục của đề tài

Chương 1:“Tổng quan lí thuyết và các vấn đề liên quan đến bột huỳnh quang và tính chất phát xạ của các ion kim loại chuyển tiếp trong nền tinh thể.”

Chương 2:“Trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp sol-gel và các phép đo thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc

và đặc tính quang của các bột huỳnh quang đã chế tạo.”

Chương 3:“Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp ion Cr3+ và các đặc trưng phát xạ của vật liệu Sử dụng bột huỳnh quang chế tạo được tráng phủ trên đèn LED và đo đạc khảo sát các tính chất điện quang của LED.”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang

1.1.1 Hiện tượng phát quang

“Phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất (ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái phát xạ, bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung cấp Hay hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra ánh sáng được gọi là sự phát quang.”

“Phân loại hiện tượng phát quang:”

-“Dựa vào dạng của năng lượng kích thích: quang phát quang (Photoluminescence), cathode phát quang (Cathadoluminescence), điện phát quang (Electroluminescence), cơ phát quang (Triboluminescence – Mechanical energy), hóa phát quang (Chemiluminescence), phóng xạ phát quang (Radioluminescence)…”

-"Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ phòng: huỳnh quang và lân quang.”

-“Dựa vào tính chất động học của quá trình phát quang: phát quang của các tâm bất liên tục và phát quang tái hợp.”

-“Dựa vào cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản: phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức.”

1.1.2 Cơ chế phát quang của vật liệu

Đa số vật liệu tinh khiết thì không phát quang Chỉ những vật liệu pha tạp thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất mới có thể phát quang nhưng với nồng độ pha tạp lớn thì sẽ xảy ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang “(là sự giảm cường độ huỳnh quang mà một trong những nguyên nhân là khi nồng độ pha tạp lớn hơn giá trị tới hạn có thể).”

Nguyên tử, phân ở mức năng lượng cơ bản khi được hấp thụ năng lượng kích thích (ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại) sẽ dịch chuyển lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn Từ trạng thái kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản, nặng

hoặc nhiệt (hồi phục không bức xạ) Năng lượng bức xạ ánh sáng phụ thuộc vào mức năng lượng giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của điện

tử tham gia vào quá trình chuyển dịch Các quá trình giải tỏa năng lượng của nguyên tử, phân tử được trình bày trong giản đồ Jablonski như sau:

Hình 1.1 Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang

- Khi hấp thu sóng điện từ, phân tử bị kích thích điện tử chuyển từ trạng thái So→S1, S2 hoặc Sn (t=10-16 - 10-15 s) Trạng thái này không bền, Ở nhiệt độ phòng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái dao động cơ bản S0.“Electron có xu hướng giải tỏa năng lượng đã hấp thu để trở về trạng thái có năng lượng thấp, bền vững hơn Sự giải tỏa năng lượng có thể thực hiện theo nhiều cách tùy thuộc vào cấu trúc phân tử.”Đây là quá trình hấp thu năng lượng

- Sau đó từ các trạng thái Sn→S1 sẽ xảy ra các quá trình làm mất hoạt tính năng lượng ở trạng thái kích thích không kèm theo sự phát proton

- Và cuối cùng sẽ xảy ra quá trình làm mất hoạt tính năng lượng ở trạng thái kích thích kèm theo sự phát proton: quá trình tái hợp của điện tử ở

trạng thái kích thích dạng singlet về trạng thái cơ bản singlet S1→S0 sẽ phát

ra ánh sáng huỳnh quang (flourescence),“thời gian thực hiện bước chuyển

10-9 - 10-6 s nên quá trình phát huỳnh quang của vật liệu bị dập tắt rất nhanh

ngay khi tắt nguồn sáng kích thích; điện tử ở trạng thái kích thích dạng singlet (có spin ngược chiều và có thể ghép cặp với điện tử singlet nền còn lại) sang trạng thái triplet (có spin cùng chiều với điện tử singlet nền)

S1→T2→T1 rồi về trạng thái cơ bản T1→S0 là phát xạ lân quang (phosphorescence), thời gian thực hiện bước chuyển 10-4 - 10-2 s.”

1.1.3 Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang

Vật liệu“huỳnh quang là những chất vô cơ tổng hợp (có thể là bán dẫn hoặcđiện môi) có khuyết tật mạng tinh thể Đây là loại vật liệu phát quang có hiệu suất phát quang lớn và hiện đang được ứng dụng nhiều nhất Chúng có khả năng phát quang cả trong và sau quá trình kích thích.”

Cấu tạo vật liệu huỳnh quang gồm 2 thành phân chính là chất nền (còn gọi là mạng chủ) và chất pha tạp ( còn gọi là tâm kích hoạt, tâm phát quang):

- Chất nền (mạng chủ): là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ

các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy, hầu hết là các chất vô cơ, thường gặp là các hợp chất sulphua của kim loại nhóm hai: ZnS, CdS, PbS , các oxit kim loại hoặc oxit đất hiếm có khe năng lượng lớn (trong suốt với ánh sáng nhìn thấy), hợp chất aluminate, sulphát,… hay nói một cách khác các chất nền thường là các chất điện môi (insulator)

- Chất pha tạp (tâm kích hoạt): là những nguyên tử hay ion có cấu hình

điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp đầy, các ion trong đó cho phép các chuyển mức s-p như (Bi3+) , và các phân

tử anion), trong đó (trong sơ đồ tách mức năng lượng) có những mức năng lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học Chúng chỉ chiếm một lượng nhỏ so với mạng nền (thường nhỏ hơn 30% về số mol tùy dạng vật liệu) Ví dụ như các kim loại: Ag, Cu, Mn, Fe, Cr, Ti, , và các nguyên tố đất hiếm RE

“Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp thụ Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền:

- Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng

- Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị Sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường không xảy ra mà điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng Một khả năng nữa có thể xảy ra khi chất nền hấp thụ photon đó là điện tử không nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau mà giữa chúng có một mối liên kết thông qua tương tác tĩnh điện Coulomb Trạng thái này được gọi

là exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng vùng cấm Eg Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng.” [1-tr.8]

Trong một số trường hợp, khi các tạp chất khó bị kích thích do các chuyển mức cấm, người ta đồng pha tạp các ion khác nhau (còn gọi là chất nhạy sáng) để năng lượng kích thích được hấp thụ bởi chất nhạy sáng và sau

đó năng lượng này được truyền cho chất hoạt động và phát ra ánh sáng

Ví dụ với hệ huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ thì mạng chủ là ZnAl2O4 và tâm kích hoạt là Cr3+ Dưới kích thích của tia tử ngoại hoặc ánh sáng xanh, vật liệu này sẽ phát xạ ánh sáng đỏ Các quá trình huỳnh quang trong hệ được hiểu như sau: Khi được kích thích với năng lượng đủ lớn, các điện tử ở trạng thái cơ bản sẽ nhảy lên trạng thái kích thích Do 6 trạng thái kích thích không bền nên các điện tử sẽ quay trở lại trạng thái cơ bản và bức xạ ra các photon ánh sáng hoặc tạo ra các phonon (dao động mạng) Về cơ chế kích thích thì tùy từng loại vật liệu có thể lựa chọn nguồn kích thích từ mạng nền hoặc kích thích trực tiếp các tâm kích hoạt

Ngoài hai thành phần chính, người ta còn có thể đồng pha tạp thêm các ion kim loại khác nữa vào mạng chủ để nâng cao hiệu suất phát xạ hoặc tạo

ra các dải phổ phát xạ như mong muốn Các ion này có thể hấp thụ ánh sáng kích thích rồi truyền năng lượng ET (energy transfer - ET) tới các ion kích hoạt và được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer)

Mỗi vật liệu huỳnh quang đều có yêu cầu chung và yêu cầu cụ thể sau:

- Hấp thụ tốt những bức xạ kích thích: vùng hấp thụ năng lượng không

phải là một dải đều mà thường là hấp thụ mạnh trong một vùng nhất định

Hhq = Hht + Hlt

Hlt = Ppx /Pht Trong đó: Hlt: Hiệu suất lượng tử

Hht: Hiệu suất hấp thụ

Ppx: Công suất phát xạ

Pht: Công suất hấp thụ Hiệu suất huỳnh quang cần được tính toán sao cho cao nhất

- Độ ổn định màu: một số loại vật liệu huỳnh quang có tính chất quang

biến đổi theo nhiệt độ

- Độ đồng đều về hình dáng và kích thước hạt: sự phân bố về hình dáng, kích

thước của hạt vật liệu có vai trò quan trọng, ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang của vật liệu Trong vật liệu huỳnh quang nói chung, các hạt có hình cầu và phân

bố kích thước từ nanomet đến vài micromet tùy trong từng lĩnh vực áp dụng

1.1.4 Các loại bột huỳnh quang

1.1.4.1 Bột huỳnh quang truyền thống[1]

Bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với các ion Sb3+ và Mn2+ được công bố bởi Mckeag và cộng sự từ năm 1942 Với công thức hóa học đầy đủ là Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+, bột có giá thành rất

rẻ ( < 100 nghìn đồng/Kg) và cho ánh sáng trắng với chất lượng và hiệu suất chấp nhận được (CRI  60 - 70; Hiệu suất 55 - 70 lm/W khi sử dụng trong đèn huỳnh quang) Nhờ những ưu điểm này, bột huỳnh qunag halophosphate được sử dụng trong các loại đèn hơi thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu những năm 1990

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate

Bột halophosphat Ca5(PO4)3(F, Cl) có thành phần hóa học gần với hydroxy-apatite, thành phần chính của xương và răng Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác (hexagonal) trong đó các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau (hình 1.2) Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 (CaI) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6 nguyên tử O với độ dài trung bình của liên kết CaI-O là 2,43 A0 Các nguyên tử Ca ở vị trí 2 (CaII) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ dài trung bình của liên kết CaII-O là 2,43 A0) và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết CaII-O là 2,39 A0) Trong trường hợp halogen là F thì CaII và những nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể Tuy nhiên khi nguyên tử halogen là Cl thì CaII và những nguyên tử Cl không nằm trên cùng một mặt tinh thể

Trong mạng tinh thể, các ion Sb3+ và Mn2+ có khả năng thay thế các ion

Ca2+ ở 2 vị trí Tuy nhiên, trong khi những ion Mn2+ nói chung thường phân

bố đồng đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+ được tìm thấy hầu hết trên

bề mặt tinh thể

Phổ phát xạ đặc trưng cho đèn huỳnh quang sử dụng bột

Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+,Mn2+ được minh họa hình 1.2 Dưới tác dụng của bức xạ

tử ngoại của hơi thủy ngân, các ion Sb3+ bị kích thích và quá trình hồi phục sau đó từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng blue (xanh

da trời), một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb3+ truyền cho các ion Mn2+ và kích thích những ion này phát ra ánh sáng màu cam Trong mạng nền

Ca5(PO4)3(F,Cl), các ion Mn2+ hầu như không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân, Sb3+ có dải phát xạ trong vùng xanh da trời có cực đại tại bước sóng

~480 nm và Mn2+ dải phát xạ trong vùng cam-đỏ cực đại tại bước sóng ~ 580

nm Sự kết hợp của ánh sáng màu xanh da trời và màu cam-đỏ cho phổ ánh sáng trắng (hình 1.3) với màu sắc lạnh như có thể quan sát thấy ở một số loại đèn huỳnh quang ống dài (đèn T10) hiện vẫn còn bán trên thị trường Trong hình 1.3 phổ đáp ứng của mắt người với ánh sáng trong vùng nhìn thấy cũng được đưa vào để so sánh với phổ phát xạ của bột huỳnh quang

Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+, Mn2+ Đối với bột halophosphate Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+,

Mn2+ bằng cách điều chỉnh tỷ lệ Sb3+ và Mn2+ pha tạp, người ta có thể điều chỉnh được tỷ lệ cường độ phát xạ của hai đỉnh 480 và 580 nm, qua đó chủ động điều chỉnh hệ số trả màu (CRI) của phổ phát xạ nhận được

của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy

Như đã trình bày ở trên, bột huỳnh quang halophosphate có ưu điểm là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo Tuy nhiên, một hạn chế lớn của bột huỳnh quang halophosphate là không thể đạt được đồng thời hiệu suất cao và hệ số trả màu cao Cụ thể, nếu tăng hiệu suất lên đến ~80 lm/W, thì hệ số trả màu (CRI)

nhận được chỉ còn khoảng 60 Ngược lại, giá trị CRI có thể được cải thiện lên đến 90 nhưng hiệu suất lại giảm chỉ còn khoảng 50 lm/W [26,28] Chính vì vậy, các loại bột halophosphate được sử dụng phổ biến trong sản xuất thường

có hiệu suất trong khoảng 55- 70 lm/W và CRI ~60 – 70

Nhược điểm khác của bột halophosphate là khả năng duy trì quang thấp Điều này có nghĩa là, cường độ phát xạ của bột (hay quang thông của đèn sử dụng bột halophosphate) giảm nhanh theo thời gian hoạt động của đèn Nguyên nhân của sự suy giảm này được cho là do độ bền kém của mạng nền

Ca5(PO4)3(F, Cl) Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại năng lượng cao của hơi thủy ngân, trong mạng nền hình thành nên các sai hỏng, khuyết tật mạng, các tâm hấp thụ hoặc phát xạ Các sai hỏng, khuyết tật hoặc tâm màu này có thể hoạt động như các bẫy điện tử, hoặc lỗ trống, hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích, dẫn tới làm hiệu suất phát quang của bột giảm, có thể làm thay đổi

tỷ lệ cường độ phát xạ trong các vùng bước sóng khác nhau (thay đổi CRI), hay làm giảm chất lượng ánh sáng phát ra của đèn Để khắc phục các nhược điểm này, từ những năm 1990 trở lại đây, bột huỳnh quang halophosphate truyền thống đang dần được thay thế bằng các loại bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp có nhiều ưu điểm hơn như: có hiệu

suất phát quang cao hơn, bền hơn và cho chất lượng ánh sáng tốt hơn

1.1.4.2 Bột huỳnh quang ba phổ

Bột huỳnh quang ba phổ là bột huỳnh quang được chế tạo có sự hoạt hóa của các ion đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng Các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong

phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử

Tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ưu thế trong vật liệu thủy tinh, do vậy các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tác động theo hiệu ứng Stack Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể, sẽ xuất hiện hiện tượng tách mức năng lượng Nguyên nhân của sự tách năng lượng:

- Do lực nguyên tử: Các nguyên tử ở gần nhau sẽ có tương tác với nhau và dẫn đến tách mức

- Khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức do trường vật liệu nền

- Do tương tác spin: Lớp vỏ 4f của ion đất hiếm chưa điền đầy nên đã dẫn tới sự hình thành điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do tương tác spin- spin và spin - quỹ đạo

Các vật liệu phủ huỳnh quang như: (La,Gd)PO4: Ce3+, Tb3+ phát quang ánh sáng xanh lục, BaMgAl10O17: Eu3+ phát quang ánh sáng xanh dương, (YGd)BO3: Eu3+ phát quang ánh sáng đỏ Tuy nhiên những bột huỳnh quang

có chứa ion đất hiếm luôn tạo ra những vật liệu có giá thành cao và gây ô nhiễm môi trường sau thời gian dài sử dụng Vậy nên, hiện nay hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa đầy

1.1.5 Cấu trúc Spinel và tính chất quang của ion kim loại chuyển tiếp

1.1.5.1 Cấu trúc Spinel

“Công thức tổng quát của spinel có dạng AB2O4 (trong đó A là cation hoá trị 2, B là cation hoá trị 3) Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt thuộc nhóm không gian O7

h (Fd3m) với các cation A2+ và B3+ được sắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương ứng (hình 1.4).” [2-tr.9]

Hình 1.4 (a) Cấu hình bát diện, (b) Cấu hình tứ diện

Mỗi ô cơ sở mạng gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có 32 ion Oxide,

16 cation B và 8 cation A Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.5

Hình 1.5 Cấu trúc ô mạng của spinel thuận

“Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T (phân mạng A), số hốc bát diện O (phân mạng B) khi tưởng tượng ghép 8 khối lập phương tâm mặt lại với nhau Số ion ôxi là 32; số hốc T là 64 và số hốc O là

32 Như vậy mỗi ô cơ sở spinel có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O Do tổng số cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nên chỉ có 1/4 hốc trống chứa cation, còn 3/4 hốc trống để không.” [2-tr.10]

- Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+ nằm vào hốc O thì mạng spinel được gọi là thuận hay hoàn hảo

- Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc O, 8 cation B3+ nằm trong hốc T và

8 cation B3+ nằm trong hốc O thì mạng spinel được gọi là spinel đảo

- Nếu 24 cation A2+ và B3+ được phân bố vào các hốc T và O thì ta có spinel trung gian

- Sự phân bố các cation A2+ vào vị trí tứ diện, và B3+ vào vị trí bát diện được quyết định bởi ba yếu tố sau:

- Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các

cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T Thông thường r A2+ lớn

hơn r B3+ nghĩa là xu thế chủ yếu tạo thành spinel đảo

- Cấu hình electron: Tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định Ví dụ Zn2+, Cd2+ có cấu hình 3d10, chủ yếu chiếm các hốc T và tạo nên spinel thuận, còn Fe2+, Ni2+ có cấu hình 3d6 và 3d8, lại chiếm các hốc O và tạo thành spinel đảo

- Năng lượng tĩnh điện: Năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về năng lượng nhất

Gahnite, ZnAl2O4, là một khoáng vật quý hiếm thuộc nhóm spinel (hình 1.6) Cấu tạo từ các tinh thể hình bát giác có thể có màu xanh lục, xanh lam, vàng, nâu hoặc xám., thường hình thành như một sản phẩm thay đổi của sphalerit trong các mỏ sunfua thay đổi lớn như tại Broken Hill , Australia và được mô tả lần đầu tiên vào năm 1807 do sự xuất hiện trong mỏ Falu, Pháp, Dalarna, Thụy Điển Khoáng chất được đặt tên theo nhà hóa học người Thụy Điển, Johan Gottlieb Gahn (1745–1818) là người phát hiện ra nguyên tố mangan Đôi khi nó được gọi là spinel kẽm

Hình 1.6 Ảnh khoáng chất gahnite tự nhiên

-“Công thức hóa học ZnAl2O4”

-“Cấu trúc tinh thể: Lập phương”

-“Nhóm tinh thể: Hexoctahedral (m3m); H-M symbol: (4/m 3 2/m)”

-“Nhóm không gian: Fd3m”

-“Màu đặc trưng của khoáng: Xanh lục đậm, xanh lục, xanh lam đến

Trong trạng thái cân bằng của, kẽm aluminat (ZnAl2O4, gahnite) có cấu trúc của một spinel bình thường (c =0) với công thức hóa học tinh thể sau đây: (Zn)[Al2]O4 ZnAl2O4 thu hút được sự chú ý đáng kể bởi một số ứng dụng đa chức năng của chúng như chất xúc tác, trợ xúc tác, màng dẫn trong suốt với tia UV, cảm biến, vật liệu cách điện, vật liệu phát quang

Kẽm aluminate (ZnAl2O4) spinel là bán dẫn vùng cấm rộng, đã được

sử dụng rộng rãi như là chất xúc tác hoặc hỗ trợ trong nhiều phản ứng xúc tác

do độ ổn định nhiệt cao, nồng độ axit bề mặt thấp và kỵ nước [3-5] Với độ rộng vùng cấm 3,8 eV, vật liệu này cũng đã được ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử như màng dẫn điện trong suốt, màng mỏng hiện thị điện quang, màn hình hiển thị phẳng và cảm biến [6,7] Cụ thể, các nghiên cứu trước đây

về họ mạng nền spinel AB2O4 (A = Zn, Mg; B = Al, Ga) pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Al, Cu, Mn và đất hiếm Eu, Tb, Ce, Dy đã cho thấy tiềm năng ứng dụng của loại vật liệu này trong công nghệ chiếu sáng rắn [8-14]

Năm 2015, trên tạp chí Scientific Reports 5, Wang và các đồng nghiệp

đã chế tạo thành công vật liệu nano huỳnh quang ZnAl2O4 bằng phương pháp sol-gel sử dụng các loại muối nhôm khác nhau như: AlCl3∙6H2O,

Al2(SO4)3∙18H2O và Al(NO3)3∙9H2O Kết quả nghiên cứu cho thấy thành phần pha, kích thước hạt, hình thái bề mặt và tính chất quang của vật liệu chế tạo được phụ thuộc vào các loại muối nhôm sử dụng Kết quả cũng cho thấy giá trị độ rộng vùng cấm của ZnAl2O4 tăng khi kích thước hạt giảm Ngoài ra, nhóm tác giả cũng đưa ra mô hình chuyển mức năng lượng của ZnAl2O4 tương ứng khi sử dụng các muối khác nhau [15]

Gần đây (trên tạp chí Materials and Design 115 (2017)), Zhang và các đồng nghiệp đã công bố chế tạo được bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cr3+ cho phát xạ mạnh trong dải bước sóng từ 650-750 nm khi được kích thích trong một dải kích thích rất rộng từ 389-546 nm (hình 1.9) [16] Kết quả này có thể được xem như là một kết quả mở hướng mới cho thấy chúng ta hoàn toàn có thể sử dụng cả bước sóng tử ngoại và xanh lam để kích thích ZnAl2O4 cho phát xạ trong vùng nhìn thấy Điểm quan trọng ở đây là ở chỗ, dải phát xạ của ZnAl2O4 nằm trong khoảng bước sóng 650-750 nm, chính là vùng bước sóng còn thiếu của bột huỳnh quang thương mại YAG Do đó, theo dự đoán của

chúng tôi sự kết hợp của hai loại bột huỳnh quang YAG và ZnAl2O4 khi pha tạp các kim loại chuyển tiếp, có thể tạo ra một loại bột huỳnh quang mới có thể kích thích tốt bằng cả nguồn kích tử ngoại và xanh lam (UV-blue) cho phổ phát xạ rộng và có hệ số trả màu CRI cao

Hình 1.9 Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang của tinh thể

1.1.5.2 Tính chất quang của ion kim loại chuyển tiếp

“Do các ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) có lớp điện tử ngoài cùng 3d chưa được lấp đầy nên khi được đặt vào trong các chất lỏng hoặc chất rắn các tính chất quang (như vị trí, độ rộng, cường độ của các đỉnh huỳnh quang và hấp thụ) của chúng thay đổi đáng kể so với các tính chất quang của các ion KLCT ở trạng thái tự do Sự thay đổi đó được giải thích bằng lý thuyết trường tinh thể với giả thiết các anion (với vai trò là các phối tử (ligands)) bao quanh ion KLCT như các điện tích điểm Lý thuyết này sau đó được mở rộng bằng cách có xét đến sự trùng phủ lên nhau của các orbital điện tử của các ion KLCT và các phối tử và được gọi là lý thuyết trường ligand.” [2-tr.13]

Trên thế giới, phổ huỳnh quang của vật liệu ZnAl2O4:Cr3+ với nồng độ tạp C ≤ 6% trong dải bước sóng 600 - 750 nm đã được nhiều tác giả nghiên cứu tương đối kỹ Phổ huỳnh quang của vật liệu spinel ZnAl2O4:Cr3+ là sự đóng góp của nhiều lớp tâm phát xạ Cr3+ khác nhau trong tinh thể nền Trong

đó có lớp Cr3+ lý tưởng gồm các ion Cr3+ đơn lẻ nằm trong trường tinh thể bát diện hoàn hảo Lớp Cr3+ này đóng góp vào phổ huỳnh quang các vạch zero-phonon (được ký hiệu là R) và các phonon - sidebands của nó (R-PSB) Lớp còn lại là lớp Cr3+ tạo cặp (Cr3+ - Cr3+) và lớp Cr3+ nằm trong môi trường mất trật tự do các sai hỏng tạo ra Lớp Cr3+ này đóng góp vào phổ huỳnh quang các vạch Ni (i = 1, 2, 3, 4 ) và các sidebands tương ứng của nó (Ni - PSB) Trong đó vạch N4 là vạch do lớp Cr3+ tạo cặp sinh ra Trên phổ huỳnh quang, các vạch huỳnh quang Ni nằm ở phía năng lượng thấp hơn so với vạch R Nguyên nhân là do khi có sự xuất hiện của các lớp Cr3+ nằm trong trường bát diện không hoàn hảo, sẽ có sự phủ hàm sóng của các điện tử 3d Sự tương tác này dẫn đến sự hình thành các trạng thái tương ứng với các mức năng lượng thấp hơn và hình thành các tâm tái hợp mới Các tâm tái hợp mới có thể phát quang hoặc không phát quang

khác nhau ở 77 K (a) C<0.1%, (b) C = 0.1%, (c) C = 0.6%

Cần lưu ý sự hoàn hảo của cấu trúc tinh thể là duy nhất, nhưng sai

hỏng trong tinh thể có thể có rất nhiều loại khác nhau Vì vậy trên phổ huỳnh quang của các mẫu khác nhau vạch R và các sidebands của nó là như nhau, nhưng vạch Ni lại có thể khác nhau Sự khác biệt này thể hiện rõ nét thông qua sự tồn tại của các vạch Ni trên phổ huỳnh quang (hình 1.10 và 1.11.)

Để phân biệt và tìm hiểu nguồn gốc các vạch phát xạ trong phổ huỳnh quang của mẫu spinel pha tạp Cr3+ có thể sử dụng một số kỹ thuật đo như huỳnh quang kích thích lọc lựa, huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp, thời gian sống huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang Các vạch phát xạ có thời gian sống hoặc phổ kích thích huỳnh quang như nhau sẽ có cùng nguồn gốc

thích 532 nm

quả năng lượng tính toán

Đối với phổ hấp thụ, các kết quả nghiên cứu đều cho thấy phổ hấp thụ của vật liệu ZnAl2O4:Cr3+ bao gồm hai dải rộng 350 - 470 nm và 470 – 650

nm Trong dải 350 – 470 nm thường tồn tại hai đỉnh ở khoảng 372 và 420

nm Hai đỉnh hấp thụ này đều liên quan đến sự chuyển mức của điện tử từ trạng thái cơ bản 4A2(4F) lên trạng thái kích thích 4T1(4F) Dải còn lại có một đỉnh hấp thụ ở khoảng 532 nm, đỉnh này do sự chuyển mức của điện tử từ

4A2(4F)→4T2(4F) (hình 1.8)

1.2 Công trình đã công bố liên quan đến vật liệu

Motloung, F.B Dejene, H.C Swart, O.M Ntwaeaborwa (2015) [17]

“Mạng nền kẽm aluminat (ZnAl2O4) và ZnAl2O4:Cr3+ x% pha tạp đã được chế tạo thành Cr3+ thay đổi trong khoảng 0  x 0, 3mol% Dữ liệu nhiễu xạ tia X (XRD) đã tiết lộ rằng tất cả các mẫu ủ (800 oC) bao gồm cấu trúc khối ZnAl2O4 Kích thước tinh thể ước tính nằm trong khoảng đường kính 22 - 24 nm Phân tích khối phổ ion trung gian (TOF-SIMS) đã xác nhận

sự hiện diện của tất cả các ion dự kiến TEM đã xác nhận rằng các hạt bột đã chuẩn bị có kích thước nano Kết quả quang phổ nhìn thấy tia cực tím (UV-vis) cho thấy Cr3+ mol% ảnh hưởng đến khoảng cách các nút mạng nền Kết quả phổ huỳnh quang (PL) cho thấy mạng nền và hạt nano pha tạp Cr3+ có khả năng phát xạ màu tím ở các vị trí đỉnh khác nhau Thay đổi cao điểm nhẹ cho thấy rằng sự phát quang có thể bắt nguồn từ cả mạng nền và ion Cr3+ Phát xạ

từ máy chủ được quy cho các khuyết tật khoảng trống trong dải tần vật liệu chủ, trong khi phát xạ từ Cr là do 4T1 4A2chuyển tiếp Ở mức mol cao hơn có

phát xạ ở 692 nm, được quy cho 2E  4A2chuyển tiếp trong Cr3+ Các kết quả

PL và XRD cho thấy Cr3+có thể chiếm nhiều trong ma trận chủ Cường độ PL tối đa được quan sát thấy từ mẫu pha tạp với 0,01 mol% Cr3+ Khoảng cách tới hạn giữa các ion Cr3+ cho năng lượng chuyển khoản được xác định là 23 Å.”