Nghiên cứu tổng hợp và tính chất polyme dẫn điện Polypyrrole (PPy)

Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngơ Trịnh Tùng Lời cảm ơn Khoá luận thực phòng polyme chức năng, Viện Hố học, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới thầy giáo Lê Cao Khải nhiệt tình, tận tâm hướng dẫn em suốt q trình thực khố luận tốt nghiệp Em xin chân thành cảm ơn bày tỏ lòng kính trọng tới T.S Ngơ Trịnh Tùng, Viện Hố học, Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam tận tình hướng dẫn giúp đỡ em hồn thành khố luận tốt nghiệp Trong q trình thực khoá luận tốt nghiệp, lần đầu tiến hành nghiên cứu nên khơng tránh khỏi sai sót Vì vậy, em mong nhận góp ý, bảo thầy cô bạn sinh viên quan tâm Hà Nội, ngày 15 tháng 05 năm 2009 Sinh viên Trần Thị Hằng Trần Thị Hằng Lớp: K31C Hóa Lời cam đoan Trong q trình thực đề tài khoá luận: “Nghiên cứu tổng hợp tính chất polyme dẫn điện polypyrrole (PPy)”, tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các kết nghiên cứu, số liệu trình bày khố luận hồn tồn trung thực, khơng trùng với kết tác giả khác Tác giả: Trần Thị Hằng MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Mở đầu Chương tổng quan 1.1.Polyme dẫn điện ICP 1.1.1 Tính chất dẫn điện polyme dẫn điện ICP 1.1.2 Một số phương pháp chế tạo Polyme dẫn điện ICP 10 1.1.2.1 Phương pháp trùng hợp điện hóa 10 1.1.2.2 Phương pháp trùng hợp hóa học 11 1.2.Polypyrrole (PPy) 11 1.2.1 Phương pháp chế tạo polypyrrole 12 1.2.2Cấu trúc hữu độ dẫn polypyrrole 12 1.3.Phương pháp tổng hợp màng polypyrrole 19 Chương 2: thực nghiệm 20 2.1 Hoá chất 20 2.2.Các phương pháp nghiên cứu 20 2.2.1 Phổ hồng ngoại( IR) 20 2.2.2.Xác định độ dẫn điện PPy phương pháp bốn mũi dò 20 2.3 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 21 Chương 3: Kết thảo luận 22 3.1 Cấu trúc hoá học PPy 22 3.2 Hiệu suất sản phẩm 24 3.3 Độ dẫn polypyrrole 25 3.4 Độ bền nhiệt 29 Kết luận 32 Tài liệu tham khảo 33 Mở Đầu Trước người ta quan niệm vật liệu polyme loại vật liệu không dẫn điện Sau nghiên cứu nhà khoa học Heeger… quan niệm thay đổi Các nghiên cứu polyme dẫn điện polyacetylen Sau người ta phát số loại polyme khác có khả dẫn điện polyanilin, polyuran, polypyrrole…Các polyme dẫn điện có đặc điểm chung có cấu trúc liên hợp π Sau tìm ra, polyme dẫn ứng dụng số lĩnh vực quan trọng chế tạo Diot phát quang làm hình siêu mỏng, sensor quang học, pin mặt trời hữu cơ, vật liệu chống ăn mòn kim loại Ngày nay, nghiên cứu polyme dẫn thu hút quan tâm nhà khoa học Polypyrrole (PPy) polyme hữu sử dụng rộng rãi polyme dẫn PPy polyme có nhiều hứa hẹn nhiều ứng dụng thuộc lĩnh vực điện Trong điều kiện thường, PPy chất rắn có màu đen xanh đen Tuy khơng có nhiệt độ nóng chảy xác định khó hòa tan dung mơi PPy lại có ưu điểm vượt trội bền mơi trường O2 H2O, dễ tổng hợp, độ dẫn điện cao ổn định Ngồi PPy có khả liên kết tốt với kim loại chi tiết máy, dụng cụ quang học đặc biệt khả dễ tiến hành vật liệu hóa Với lí em chọn “ Nghiên cứu tổng hợp tính chất polyme dẫn điện polypyrrole (PPy)’’ làm đề tài nghiên cứu cho khoá luận tốt nghiệp Chương 1: tổng quan 1.1 Polyme dẫn điện ICP 1.1.1 Tính chất dẫn điện polyme dẫn điện ICP Polyme dẫn điện ICP (Intrincically conducting polyme) khám phá vào năm 60 kỷ trước Những polyme dẫn điện có độ dẫn khoảng bán dẫn kim loại Độ dẫn -8 -6 khoảng10 -10 s/cm Những ICP pha tạp chất doping độ dẫn điện cao nhiều so với trạng thái 108 106 VËt dÉn: kim lo¹ i, đồng, bạ c, vàng Bá n dẫn: Germani, Silicon 104 10 100 10-2 10-4 Cá ch điện: Nhựa chÞu nhiƯt Polyetylen Polypropylen, PVC Polystyren, PTFE Polyacetylen Polypyrrol e Polyanili n Polyphenylensunfide 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14 10-16 10-18 S/cm Hình 1: Độ dẫn số chất tiêu biểu Khả dẫn điện polyme dẫn ICP trạng thái nguyên chất thấp -9 Polyacetylen (PAC) dạng cấu trúc cis – trans có độ dẫn 10 s/cm, dạng -5 cấu trúc trans – trans 10 s/cm Giá trị khoảng chất cách điện bán dẫn Nhưng người ta pha tạp vào polyacetylen chất kim loại kiềm, - chất gốc anion phương pháp điện hóa hóa học khuếch tán AsF5 - , SbF5 , kết đưa đến độ dẫn polyacetylen tăng lên lớn, trình pha tạp gọi trình doping Đây phát minh quan trọng thúc đẩy nhanh việc nghiên cứu triển khai ứng dụng ICP Trong trường hợp có chất doping độ dẫn polyacetylen đạt đến 10 s/cm Như vậy, phương pháp sử dụng doping thích hợp người ta chuyển đổi tính chất dẫn vật liệu polyme theo yêu cầu sử dụng Gần đây, người ta sử dụng chất doping loại proton axit peclorat, persunfat, triclometansunphoric, chất doping đóng vai trò chất tăng cường cho khả * hoạt hóa điện tử từ trạng thái π → π Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn độ kết tinh thấp có tính dẫn điện Trái lại, polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài có mạch nối nhánh khả dẫn điện lại cao Quá trình truyền dẫn điện tử gồm có: - Truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme (Intramobility) - Truyền dẫn điện tử phân tử (Intermobility) - Truyền dẫn điện tử sợi vật liệu polyme (Inter –fibrilmobilitye of a chage carier) hình dưới: Hình 2: Quá trình truyền dẫn điện polyacetylen rắn (a) Quá trình truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme (b) Quá trình truyền dẫn điện tử phân tử polyme (c) Quá trình truyền dẫn điện tử sợi vật liệu polyme Với đặc thù cấu trúc mạch polyme, độ dẫn điện polyme cao có điều kiện cấu trúc hoàn thiện sau: - Độ kết tinh mạng polyme cao - Độ định hướng tốt - Khơng có khuyết tật q trình chế tạo Cơ chế dẫn ICP có cấu trúc cacbon liên hợp (liên kết π ) nhiều tác giả đề cập có nhiều cách giải thích khác Nhưng nhìn chung tập chung lý giải theo chế dẫn polaron Theo lý thuyết hóa hữu cổ điển, điện tử π phân bố quỹ đạo phân tử (liên kết đồng hóa trị) Vì vậy, điện tử trở nên bão hòa tính dẫn điện thấp (trạng thái 1) (1) Nhưng theo lý thuyết peierl cấu trúc khó tồn cấu trúc thật mạch polyacetylen tồn trạng thái 2, (2) (3) Mối liên kết đôi đơn có tính liên hợp bền vững hai mức lượng liên kết hóa trị miền dẫn có vùng cấm lớn Năng lượng cần thiết để điện tử vượt qua vùng cấm cao (0,7 eV), nên trạng thái thường polyacetylen vật cách điện (trạng thái cis – trans) vùng trung gian vùng bán dẫn cách điện Trong q trình oxy hóa – khử, có mặt chất doping khả dẫn polyacetylen cao Tính dẫn đột biến lý giải theo chế polaron (hình dưới) ∆ E = 0,7eV Polyen (a) +ePolaron Spin (Radical) (b) + + + +eBipolaron (dianion) (c) Soliton kÐp (a) + + + + ∆ E =0,4 eV ++++ Hình 3: Trạng thái Polaron, Bipolaron, Siliton PAC doping Tương tự bán dẫn vô cơ, việc vận chuyển hạt tải bán dẫn hữu lý giải theo cấu trúc vùng điện tử: Một vùng hóa trị (VB – Vanlence Band) điền đầy điện tử, vùng dẫn (CB – ductive Band) ú = g ln2 / π.d (R12,34 + R23,41) Trong R12,34 điện trở đạt từ tỉ lệ hiệu điện và dòng điện áp vào Để tránh tạo nhiệt mẫu, dòng áp vào phải