Nghiên cứu tổng hợp và tính chất polyme dẫn điện polypyrrole (PPy)

Khúa lun tt nghip i hc GVHD: T.S Ngụ Trnh Tựng Li cm n Khoỏ lun ny c thc hin ti phũng polyme chc nng, Vin Hoỏ hc, Vin Khoa hc v Cụng ngh Vit Nam Em xin by t lũng bit n chõn thnh v sõu sc ti thy giỏo Lờ Cao Khi ó nhit tỡnh, tn tõm hng dn em sut quỏ trỡnh thc hin khoỏ lun tt nghip ny Em xin chõn thnh cm n v by t lũng kớnh trng ti T.S Ngụ Trnh Tựng, Vin Hoỏ hc, Vin Khoa hc v Cụng ngh Vit Nam ó tn tỡnh hng dn v giỳp em hon thnh khoỏ lun tt nghip ny Trong quỏ trỡnh thc hin khoỏ lun tt nghip, ln u tin hnh nghiờn cu nờn khụng trỏnh nhng sai sút Vỡ vy, em rt mong nhn c s gúp ý, ch bo ca cỏc thy cụ v cỏc bn sinh viờn quan tõm H Ni, ngy 15 thỏng 05 nm 2009 Sinh viờn Trn Th Hng Trn Th Hng Lp: K31C Húa Khúa lun tt nghip i hc GVHD: T.S Ngụ Trnh Tựng Li cam oan Trong quỏ trỡnh thc hin ti khoỏ lun: Nghiờn cu tng hp v tớnh cht polyme dn in polypyrrole (PPy), tụi xin cam oan õy l cụng trỡnh nghiờn cu ca riờng tụi Cỏc kt qu nghiờn cu, s liu c trỡnh by khoỏ lun l hon ton trung thc, khụng trựng vi kt qu ca tỏc gi khỏc Tỏc gi: Trn Th Hng Trn Th Hng Lp: K31C Húa Khúa lun tt nghip i hc GVHD: T.S Ngụ Trnh Tựng MC LC Trang Li cm n Li cam oan Mc lc M u Chng tng quan 1.1.Polyme dn in thun ICP 1.1.1 Tớnh cht dn in ca polyme dn in thun ICP 1.1.2 Mt s phng phỏp ch to Polyme dn in thun ICP 10 1.1.2.1 Phng phỏp trựng hp in húa 10 1.1.2.2 Phng phỏp trựng hp húa hc 11 11 1.2.Polypyrrole (PPy) 1.2.1 Phng phỏp ch to polypyrrole 12 1.2.2 Cu trỳc hu c v dn polypyrrole 12 1.3 Phng phỏp tng hp mng polypyrrole 19 Chng 2: thc nghim 20 2.1 Hoỏ cht 20 2.2.Cỏc phng phỏp nghiờn cu 20 2.2.1 Ph hng ngoi( IR) 20 2.2.2 Xỏc nh dn in ca PPy bng phng phỏp bn mi dũ 20 2.3 Phõn tớch nhit trng lng (TGA) 21 Chng 3: Kt qu v tho lun 22 3.1 Cu trỳc hoỏ hc ca PPy 22 3.2 Hiu sut sn phm 24 Trn Th Hng Lp: K31C Húa Khúa lun tt nghip i hc GVHD: T.S Ngụ Trnh Tựng 3.3 dn ca polypyrrole 25 3.4 bn nhit 29 Kt lun 32 Ti liu tham kho 33 Trn Th Hng Lp: K31C Húa Khúa lun tt nghip i hc GVHD: T.S Ngụ Trnh Tựng M u Trc õy ngi ta quan nim rng vt liu polyme l loi vt liu khụng dn in Sau nhng nghiờn cu ca cỏc nh khoa hc Heeger thỡ quan nim ny ó c thay i Cỏc nghiờn cu u tiờn v polyme dn in l polyacetylen Sau ú ngi ta phỏt hin mt s loi polyme khỏc cng cú kh nng dn in nh polyanilin, polyuran, polypyrroleCỏc polyme dn in ny u cú c im chung l cú cu trỳc liờn hp Sau c tỡm ra, cỏc polyme dn ó c ng dng mt s lnh vc quan trng nh ch to Diot phỏt quang lm cỏc mn hỡnh siờu mng, sensor quang hc, pin mt tri hu c, vt liu chng n mũn kim loi Ngy nay, nghiờn cu v polyme dn ang thu hỳt s quan tõm ca cỏc nh khoa hc Polypyrrole (PPy) l mt nhng polyme hu c c s dng rng rói nht cỏc polyme dn PPy l mt polyme cú nhiu hn nhiu ng dng thuc lnh vc in Trong iu kin thng, PPy l cht rn cú mu en hoc xanh en Tuy khụng cú nhit núng chy xỏc nh v khú hũa tan dung mụi nhng PPy li cú u im vt tri ú l bn mụi trng O2 v H2O, d tng hp, dn in cao v n nh Ngoi PPy cũn cú kh nng liờn kt tt vi cỏc kim loi hoc cỏc chi tit mỏy, cỏc dng c quang hc v c bit l kh nng d tin hnh vt liu húa Vi nhng lớ trờn em ó chn Nghiờn cu tng hp v tớnh cht polyme dn in polypyrrole (PPy) lm ti nghiờn cu cho khoỏ lun tt nghip ca mỡnh Trn Th Hng Lp: K31C Húa Khúa lun tt nghip i hc GVHD: T.S Ngụ Trnh Tựng Chng 1: tng quan 1.1 Polyme dn in thun ICP 1.1.1 Tớnh cht dn in ca polyme dn in thun ICP Polyme dn in thun ICP (Intrincically conducting polyme) ó c khỏm phỏ vo nhng nm 60 ca th k trc Nhng polyme dn in thun cú dn khong gia bỏn dn v kim loi dn khong10-8-10-6s/cm Nhng ICP ny c pha bng nhng cht doping thỡ dn in ca nú cao hn rt nhiu so vi trng thỏi c bn 108 106 Vật dẫn: kim loạ i, đồng, bạ c, vàng Bá n dẫn: Germani, Silicon Cá ch điện: Nhựa chịu nhiệt Polyetylen Polypropylen, PVC Polystyren, PTFE 104 102 100 10-2 10-4 Polyacetylen Polypyrrole Polyanilin Polyphenylensunfide 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14 10-16 10-18 S/cm Hỡnh 1: dn ca mt s cht tiờu biu Trn Th Hng Lp: K31C Húa Khúa lun tt nghip i hc GVHD: T.S Ngụ Trnh Tựng Kh nng dn in ca polyme dn ICP trng thỏi nguyờn cht rt thp Polyacetylen (PAC) dng cu trỳc cis trans cú dn 10-9 s/cm, dng cu trỳc trans trans l 10-5 s/cm Giỏ tr ny khong gia cht cỏch in v bỏn dn Nhng ngi ta pha vo polyacetylen cỏc cht kim loi kim, cỏc cht gc anion bng phng phỏp in húa húa hc hoc khuch tỏn AsF5, SbF5-, kt qu a n dn ca polyacetylen tng lờn rt ln, quỏ trỡnh pha ny c gi l quỏ trỡnh doping õy l mt phỏt minh quan trng thỳc y nhanh vic nghiờn cu v trin khai ng dng ICP Trong trng hp cú cht doping dn ca polyacetylen cú th t n 10 6s/cm Nh vy, bng phng phỏp s dng doping thớch hp ngi ta cú th chuyn i tớnh cht dn ca vt liu polyme theo yờu cu s dng Gn õy, ngi ta s dng cỏc cht doping loi proton nh axit peclorat, persunfat, triclometansunphoric, cỏc cht doping ny úng vai trũ nh cht tng cng cho kh nng hot húa in t t trng thỏi * Phõn t polyme cú cu trỳc phng, mch ngn v kt tinh thp thỡ cú tớnh dn in kộm Trỏi li, nhng polyme cú kt tinh cao, mch liờn kt di v cú ớt mch ni nhỏnh thỡ kh nng dn in li cao hn Quỏ trỡnh truyn dn in t gm cú: - Truyn dn in t ni phõn t polyme (Intramobility) - Truyn dn in t gia cỏc phõn t (Intermobility) - Truyn dn in t gia cỏc si ca vt liu polyme (Inter fibrilmobilitye of a chage carier) nh hỡnh di: Trn Th Hng Lp: K31C Húa Khúa lun tt nghip i hc GVHD: T.S Ngụ Trnh Tựng Hỡnh 2: Quỏ trỡnh truyn dn in polyacetylen rn (a) Quỏ trỡnh truyn dn in t ni phõn t polyme (b) Quỏ trỡnh truyn dn in t gia cỏc phõn t polyme (c) Quỏ trỡnh truyn dn in t gia cỏc si ca vt liu polyme Vi c thự cu trỳc ca mch polyme, dn in polyme cao cú nhng iu kin v cu trỳc hon thin sau: - kt tinh mng polyme cao Trn Th Hng Lp: K31C Húa Khúa lun tt nghip i hc GVHD: T.S Ngụ Trnh Tựng - nh hng tt - Khụng cú khuyt tt quỏ trỡnh ch to C ch dn ICP cú cu trỳc cacbon liờn hp (liờn kt ) ó c nhiu tỏc gi cp v cú nhiu cỏch gii thớch khỏc Nhng nhỡn chung u chung lý gii theo c ch dn polaron Theo lý thuyt húa hu c c in, cỏc in t c phõn b u trờn qu o phõn t (liờn kt ng húa tr) Vỡ vy, cỏc in t tr nờn bóo hũa v tớnh dn in thp (trng thỏi 1) (1) Nhng theo lý thuyt peierl thỡ cu trỳc trờn khú tn ti v cu trỳc tht ca mch polyacetylen tn ti nh trng thỏi 2, (2) (3) Mi liờn kt ụi v n cú tớnh liờn hp khỏ bn vng gia hai mc nng lng liờn kt húa tr v dn cú vựng cm ln Nng lng cn thit in t vt qua vựng cm cao (0,7 eV), nờn trng thỏi thng polyacetylen l vt cỏch in (trng thỏi cis trans) hoc vựng trung gian gia vựng bỏn dn v cỏch in Trong quỏ trỡnh oxy húa kh, cú mt cht doping thỡ kh nng dn ca polyacetylen cao hn Tớnh dn t bin ny c lý gii theo c ch polaron (hỡnh di) Trn Th Hng Lp: K31C Húa Khúa lun tt nghip i hc GVHD: T.S Ngụ Trnh Tựng E = 0,7eV Polyen (a) +e- + Polaron Spin (Radical) (b) + + +eBipolaron (dianion) (c) Soliton kép (a) + + + + ++++ E =0,4 eV Hỡnh 3: Trng thỏi Polaron, Bipolaron, Siliton ca PAC c doping Tng t nh bỏn dn vụ c, vic chuyn ht ti bỏn dn hu c cng c lý gii theo cu trỳc vựng in t: Mt vựng húa tr (VB Vanlence Band) in y cỏc in t, mt vựng dn (CB ductive Band) Trn Th Hng 10 Lp: K31C Húa Khúa lun tt nghip i hc GVHD: T.S Ngụ Trnh Tựng Chng 2: thc nghim 2.1 hoỏ cht - Pyrrole (Aldrich Chem Co., 99%) c lm khụ vi CaH2 24h, chng ct di ỏp sut gim trc s dng - Ammonium pesulfate (APS) cú vai trũ l cht ụxihoỏ v axớt dodecylbenzenesulfonic (DBSA) cú vai trũ nh ngun pha 2.2 cỏc phng phỏp nghiờn cu 2.2.1.phng phỏp Ph hng ngoi ( IR) Ph hng ngoi PPy tng hp c ghi trờn mỏy quang ph IR impact 410 Nicolet 2.2.2 Xỏc nh dn in ca PPy bng phng phỏp bn mi dũ dn ca bt PPy khụ c o t mt viờn c nộn li bng IR pelletizer Phng phỏp bn mi dũ c s dng o dn DC ca viờn ú vi dy khong 200 m v mng ph vi dy khong 4,35 v 100 m Bt bc c s dng kt ni u dũ bng ng vi mu, bn mi dũ c sp xp theo phng phỏp Vander Pauw tuõn theo hiu ng bt ng hng lờn dn ca Tớnh dn in c nh ngha nh sau: Cụng thc: Trn Th Hng 24 Lp: K31C Húa Khúa lun tt nghip i hc GVHD: T.S Ngụ Trnh Tựng ỳ = g ln2 / .d (R12,34 + R23,41) Trong ú R12,34 l in tr t c t t l ca hiu in th gia v v dũng in ỏp vo v trỏnh to nhit mu, dũng ỏp vo phi [...]... vũng, oxy húa trc tip t nhng monome hỡnh thnh polyme cú cu trỳc liờn hp in hỡnh cú nhng polyme to ra t phng phỏp ny l polyacetylen, polyphenylvinylen Quy trỡnh tng hp cỏc ICP ny c tin hnh theo cỏc bc nh trong s hỡnh di õy: Cht doping + monome + nc Trựng hp Lc Ra nc Lc v sy khụ Hỡnh 7: S quỏ trỡnh trựng hp hoỏ hc ICP 1.2 Polypyrrole (PPy) Polypyrrole (PPy) l mt trong nhng ICP tp trung nghiờn cu v... mng, tỳi chng tnh in So vi cỏc polyme dn khỏc, PPy khụng Trn Th Hng 15 Lp: K31C Húa Khúa lun tt nghip i hc GVHD: T.S Ngụ Trnh Tựng ch cú dn cao m nú cũn l polyme cú tớnh cht c lý tt nh tớnh bn vt liu, chu nhit, tớnh cht quang hc tt 1.2.1 Phng phỏp ch to polypyrrole Cho n nay cú hai phng phỏp chung nht ch to PPy: ú l polyme húa húa hc trong dung mụi v polyme húa in húa Polyme húa húa hc to ra bt PPy... cht dn trong PPy l iu quan trng nht bi vỡ polyme cú kh nng s dng hoc x lý nhit cao hn PPy cú tớnh n nh di nhit di 150 0 Cỏc anion pha tp lm suy gim tớnh dn nhit bay hi ó c kho sỏt v ch ra rng polyme c pha tp vi cỏc anion thm t ra n nh nhit tt hn polyme pha tp vi cỏc anion aliphatic dy ca mng v ỏp sut cú nh hng ti tớnh n nh in ca PPy S thiu kh nng x lý ca polyme dn n s khụng tan v trng thỏi pha... cỏc liờn kt n v ụi trong h thng liờn hp, vỡ vy PPy cú th truyn in tớch trong trng thỏi oxi húa Trong polyme, cỏc monome pyrrole mang in tớch dng v phi cõn bng in tớch bi cỏc anion c gi l cỏc anion pha tp Cỏc anion pha tp c a vo trong cỏc polyme dn bi quỏ trỡnh pha v cú nh hng quan trng n cỏc tớnh cht ca polyme a H N N H H N N H H N N H - e- b Trn Th Hng N H H N H N 21 N H Lp:+K31C H Húa N N H - e- Khúa... nhit polyme hoỏ tng iu ú cú th gii thớch l do s ph thuc ca chu kỡ sng ca cỏc phõn t APS c ho tan vo trong dung dch Khi mt phõn t APS c ho tan vo trong nc, nú tn ti cho n khi b b góy thnh hai gc v s oxi hoỏ hai phõn t pyrrole Khi thi gian sng ca mt phõn t APS tr nờn ngn nhit cao hn, nhiu gc c to ra nhiu hn nhit cao hn l nhit thp trong thi gian phn ng gii hn S polyme hoỏ nhit cao dn n hiu sut polyme. .. 3.3 dn ca polypyrrole Nng cht oxi hoỏ v nhit phn ng l nhng yu t quan trng nh hng n dn in ca PPy Trn Th Hng 30 Lp: K31C Húa Khúa lun tt nghip i hc GVHD: T.S Ngụ Trnh Tựng Hỡnh 15: dn in ca PPy nhit phũng ph thuc vo t l APS/pyrole ti nhit trựng hp khỏc nhau Hỡnh 15: Ch ra dn ca PPy ph thuc vo t l APS/pyrol v nhit polyme hoỏ dn t l thun vi nng cht oxi hoỏ, nhng t l nghch vi nhit polyme hoỏ... Xu hng tng t cng c quan sỏt thy cỏc nhit polyme hoỏ khỏc S gia tng dn in theo t l APS/pyrole cú th c gii thớch qua nh hng ca trng lng phõn t polyme n dn in Hỡnh 16 ch ra nht ca dung dch PPy trong chloroform o c 30 0C bng cỏch s dng mỏy o nht Ubbelohde dn tng 30 ln khi nht tng t 0,072 n 0,094 dl/g Vi nht cao hn, hay núi cỏch khỏc l trng lng phõn t polyme cao thỡ dn tng, n mt giỏ tr nht nht... polypyrrole: Trn Th Hng 16 Lp: K31C Húa Khúa lun tt nghip i hc GVHD: T.S Ngụ Trnh Tựng Cỏc bc thc s cha rừ rng xong cỏc nucleophilic cú th gn kt c lờn chui polyme Bờn cnh quỏ trỡnh to cp ca cỏc cation, cỏc monome trung hũa cng to cp mc cỏc cation ging nh s polyme húa chui: Khi mo: + 2 N H N H + + H N 2 Phỏt N trin Hmch: N H + 2 e- 2 H N + 2 H+ N H + H N H N N H N Hng Trn Th H + H N + + 17 N H + e- N H Ngt... dung mụi, nhit phn ng, thi gian phn ng, mt dũng, th v nng monome C ch polyme húa ca PPy cú th xem nh sau: - Cỏc cation gc c to ra bng cỏch oxi húa monome pyrrole - Cỏc cation to cp vi cỏc dime hỡnh thnh dime bipyrrole - Sau ú, nhng bipyrrole tip tc c oxi húa v to cp vi cỏc cation khỏc - Hỡnh thnh PPy 1.2.2 Cu trỳc hu c v dn trong polypyrrole: Trn Th Hng 16 Lp: K31C Húa Khúa lun tt nghip i hc GVHD:... húa Sn phm khụng tan trong cỏc dung mụi hu c v c gi l pyrrole en Ngy nay, cỏc tỏc nhõn oxi húa rt a dng, nh peroxide, dioxide, quinones, ferricchloide v persulfates u c s dng ch to PPy t monome pyrrole Polyme húa in húa c phỏt trin bi Diaz nm 1979 Trong phng phỏp ny, pyrrole v mt in cc dng mui b hũa tan vo trong dung mụi hu c hay vụ c phự hp v in th oxi húa c ỏp vo gia vựng hot ng, in cc c nhỳng vo trong ... Phng phỏp trựng hp húa hc 11 11 1.2 .Polypyrrole (PPy) 1.2.1 Phng phỏp ch to polypyrrole 12 1.2.2 Cu trỳc hu c v dn polypyrrole 12 1.3 Phng phỏp tng hp mng polypyrrole 19 Chng 2: thc nghim 20... cu v polyme dn ang thu hỳt s quan tõm ca cỏc nh khoa hc Polypyrrole (PPy) l mt nhng polyme hu c c s dng rng rói nht cỏc polyme dn PPy l mt polyme cú nhiu hn nhiu ng dng thuc lnh vc in Trong iu... 108 106 Vật dẫn: kim loạ i, đồng, bạ c, vàng Bá n dẫn: Germani, Silicon Cá ch điện: Nhựa chịu nhiệt Polyetylen Polypropylen, PVC Polystyren, PTFE 104 102 100 10-2 10-4 Polyacetylen Polypyrrole