Nghiên cứu tổng hợp 2 bromo 3 hexyl 5 iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng trong tổng hợp polyme dẫn điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LÊ HUY THANH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP 2-BROMO-3-HEXYL-5IODOTHIOPHENE TINH KHIẾT CAO ỨNG DỤNG TRONG TỔNG HỢP POLYME DẪN ĐIỆN Chuyên ngành : Công nghệ vật liệu cao phân tử tổ hợp Mã số: 605294 LUẬN VĂN THẠC SĨ TP HỒ CHÍ MINH, tháng 11 năm 2012 ii CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG - HCM Cán hướng dẫn khoa học :GS TS Nguyễn Hữu Niếu (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét : PGS TS Phạm Thành Quân (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Cán chấm nhận xét : PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị chữ ký) Luận văn thạc sĩ bảo vệ Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 17 tháng 01 năm 2013 Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) TS Võ Hữu Thảo PGS TS Phạm Thành Quân PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong GS TS Nguyễn Hữu Niếu TS Huỳnh Đại Phú Xác nhận Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau luận văn sửa chữa (nếu có) CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA CƠNG NGHỆ VẬT LIỆU iii ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: LÊ HUY THANH MSHV: 10030681 Ngày, tháng, năm sinh: 17/12/1986 Nơi sinh: Gia Lai Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu cao phân tử tổ hợp Mã số : 605294 I TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng tổng hợp polyme dẫn điện II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Xây dựng quy trình tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene từ 2-bromo-3hexylthiophene có hiệu suất 80% Xây dựng quy trình tinh chế thu sản phẩm 2-bromo-3-hexyl-5iodothiophene có độ tinh khiết 95% Ứng dụng sản phẩm thu vào tổng hợp polyme dẫn điện poly(3hexylthiophene) III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : (Ghi theo QĐ giao đề tài) IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: (Ghi theo QĐ giao đề tài): 30/11/2012 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): GS TS Nguyễn Hữu Niếu Tp HCM, ngày tháng năm 2012 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên chữ ký) (Họ tên chữ ký) TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU (Họ tên chữ ký) iv LỜI CÁM ƠN Trước tiên, xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến GS.TS Nguyễn Hữu Niếu, thầy giúp tơi tìm ý tưởng định hướng phát triển luận văn; cám ơn anh Nguyễn Quốc Việt anh Chế Đông Biên bảo giúp tơi tháo gỡ vướng mắc, khó khăn q trình thực Tiếp theo, tơi xin cảm ơn Ban lãnh đạo Phịng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Polyme & Compozit hỗ trợ sở vật chất máy móc thiết bị suốt thời gian thực luận văn này; cám ơn toàn thể anh chị em đồng nghiệp Phịng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Polyme & Compozit san sẻ cơng việc, giúp tơi có thời gian tập trung thực luận văn Tôi xin cám ơn thầy, cô khoa Công nghệ vật liệu môn Polyme bổ sung kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm dành thời gian tham gia nhận xét, phản biện, đánh giá luận văn tơi, giúp tơi hồn thiện khóa học Cao học Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến bố mẹ gia đình động viên, hỗ trợ tơi suốt thời gian qua Cám ơn bạn gái bên cạnh, giúp đỡ tơi lúc khó khăn bế tắc Tôi xin gửi lời cám ơn chân thành đến tất người giúp đỡ, hỗ trợ tơi suốt thời gian vừa qua Tp Hồ Chí Minh, ngày 30 tháng 11 năm 2012 Người thực Lê Huy Thanh v TÓM TẮT Polythiophene polyme đặc biệt có khả dẫn điện tốt có độ bền cao Tuy nhiên, khả gia cơng polythiophene khả hịa tan chúng với loại dung môi phổ biến thấp Điều làm ảnh hưởng đến khả ứng dụng polythiophene vào thực tiễn Để khắc phục điều này, người ta gắn thêm lên mạch phân tử nhóm thế, góp phần làm tăng khả gia cơng polythiophene mà khơng gây ảnh hưởng lớn đến tính chất Một phương pháp phổ biến gắn thêm gốc hexyl vào vị trí carbon thứ mạch vòng để tạo thành poly(3-hexylthiophene) (P3HT) Đây loại polyme dẫn điện có tính chất ưu việt khả gia công cao Và nguyên liệu sử dụng rộng rãi việc tổng hợp poly(3-hexylthiophene) monome 2bromo-3-hexyl-5-iodothiophene (2B3H5IT) Trong phạm vi nghiên cứu luận văn này, monome 2B3H5IT điều chế từ nguyên liệu 2-bromo-3hexylthiophene (2B3HT) iod, sử dụng xúc tác iodobenzene diacetate (IBD) Sản phẩm phân tích đánh giá thơng qua phương pháp phân tích FT-IR, GC/MS, GC/FID, 1HNMR tinh chế phương pháp chạy sắc ký cột kết hợp với sắc ký mỏng TLC Monome sau điều chế tiến hành trùng hợp thử để đánh giá khả tổng hợp polyme dẫn điện poly(3-hexylthiophene) vi MỤC LỤC CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .1 1.1 Khái niệm 1.2 Phân loại polyme dẫn điện 1.2.1 Polyme oxy hóa 1.2.2 Polyme dẫn điện nội 1.2.3 Polyme dẫn điện kết hợp với nhóm chức oxy hóa 1.2.4 Copolyme 1.3 Đặc điểm – chế dẫn điện 1.3.1 Đặc điểm 1.3.2 Cơ chế dẫn điện 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến chế dẫn điện 11 1.4 Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn điện 12 1.4.1 Phương pháp trùng hợp điện hóa 12 1.4.2 Phương pháp trùng hợp hóa học 14 1.4.3 Phương pháp ngưng tụ thể khí 15 1.4.4 Phương pháp trùng hợp quang hóa .16 1.4.5 Phương pháp trùng hợp xúc tác enzime .16 1.5 Ứng dụng Polyme dẫn điện 16 1.6 Polythiophene 17 1.6.1 Giới thiệu polythiophene 17 1.6.2 Các phương pháp tổng hợp poly(3-hexylthiophene) 18 1.6.2.1 Phương pháp điện hoá .18 1.6.2.2 Phương pháp hoá học 19 1.6.2.3 Tổng hợp monome dẫn xuất dihalogen 3-hexylthiophene .21 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24 2.1 Mục tiêu đề tài .24 2.2 Nội dung thực đề tài 24 2.3 Nguyên liệu 24 vii 2.4 Thiết bị - dụng cụ .28 2.5 Phương pháp phân tích 28 2.5.1 Sắc ký lớp mỏng (TLC) 28 2.5.2 Phân tích khối lượng phân tử (GC-MS) .29 2.5.3 Phân tích định lượng thành phần sản phẩm (phổ GC-FID) 32 2.5.4 Định danh nhóm chức (phổ hồng ngoại FT-IR) 32 2.5.5 Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân 1HNMR 33 2.6 Xây dựng hệ thống tổng hợp polyme 34 2.6.1 Đặc điểm hệ thống sẵn có 34 2.6.2 Xây dụng hệ thống phản ứng .35 2.7 Quy trình thực nghiệm 36 2.7.1 Quy trình tổng hợp sản phẩm .36 2.7.2 Quy trình tinh chế sản phẩm 41 2.7.3 Quy trình tổng hợp polyme 45 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 47 3.1 Khảo sát quy trình tổng hợp: .47 3.1.1 Điều kiện tổng hợp: 47 3.1.2 Phản ứng tổng hợp 47 3.1.3 Kết FT-IR tác chất 2-bromo-3hexylthiophene 49 3.1.4 Kết GC/MS hỗn hợp sau phản ứng 51 3.1.5 Đánh giá yếu tố ảnh hưởng đến quy trình tổng hợp .55 3.2 Khảo sát quy trình tinh chế 60 3.2.1 Kết chạy TLC 60 3.2.2 Kết chạy cột sắc ký 62 3.2.3 Kết chụp phổ HNMR .65 3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng hệ dung môi đến trình tinh chế sản phẩm 66 3.3 Tổng hợp kiểm chứng .74 3.4 Tổng hợp polyme 76 3.4.1 Kết phân tích 76 viii KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 79 4.1 Kết luận 79 4.2 Kiến nghị .80 TÀI LIỆU THAM KHẢO 81 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 85 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Độ dẫn điện số loại vật liệu tiêu biểu Bảng 1.2: Một số phương pháp tổng hợp poly(3-alkylthiophene) 20 Bảng 3.1: Thành phần chất hỗn hợp sản phẩm 55 Bảng 3.4: Tỉ lệ phần trăm chất có mẫu thời gian thay đổi 56 Bảng 3.5: Tỉ lệ phần trăm chất có mẫu nhiệt độ thay đổi .59 Bảng 3.2: Cấu trúc nguyên liệu sản phẩm .61 Bảng 3.3: Thành phần chất ống chạy cột sắc ký 63 Bảng 3.6: Tỉ lệ chất hệ dung môi khảo sát 66 Bảng 3.7: Thành phần chất ống bi sau chạy cột sắc ký sử dụng hệ dung môi DM1 68 Bảng 3.8: Thành phần chất ống bi sau chạy cột sắc ký sử dụng hệ dung môi DM2 70 Bảng 3.9: Thành phần chất ống bi sau chạy cột sắc ký sử dụng hệ dung môi DM3 73 Bảng 3.10: Bảng tổng hợp khối lượng sản phẩm kiểm chứng 74 Bảng 3.11: Thành phần chất có mẫu kiểm chứng SP1 SP2 75 DANH MỤC HÌNH Hình 1-1: Một số polyme dẫn điện .1 Hình 1-2: Poly (N,N’-alkylates bipyridines) .2 Hình 1-3: Poly (vinyl-p-benzoquinone) Hình 1-4: Poly (styrene sulfonate) (PSS) Hình 1-5: Poly (4-vinylpiridines) (PVP) .3 ix Hình 1-6: Polyacetylenes Hình 1-7: Polyaniline Hình 1-8: Polythiophene .3 Hình 1-9: Poly (5-amino-1,4-napthnoquinone) (PANQ) Hình 1-10: Phản ứng a) nhóm quinone; b) mạch phân tử Hình 1-11: Poly (aniline-co-diaminodiphenyl sulfone) Hình 1-12: Poly (aniline-co-o-aminophenyl) Hình 1-13: Phản ứng kích thích polyacetylene: a) oxy hóa halogene (pdoping); b) khử kim loại (n-doping) Hình 1-14: Cơ chế hình thành hạt mang điện polyme dẫn điện Hình 1-15: Các dải lượng polyme dẫn điện Hình 1-16: Phân bố lượng chất cách điện, bán dẫn, kim loại 10 Hình 1-17: Cơ chế phương pháp trùng hợp điện hóa 13 Hình 1-18: Mơ hình phương pháp tổng hợp điện phân 14 Hình 1-19: Cấu trúc phân tử polythiophene .17 Hình 1-20: Cấu tạo bình điện phân dùng tổng hợp P3AT 19 Hình 2-1: Chuẩn bị TLC 29 Hình 2-2: Thiết bị phân tích TLC: a) Lọ thuỷ tinh đựng mẫu TLC; b) Máy chiếu UV; c) Mẫu TLC vệt màu sánh sáng đèn UV 29 Hình 2-3: Cấu tạo phận sắc ký khí (GC) 31 Hình 2-4: Cấu tạo phận phân tích khối lượng phân tử (MS) .32 Hình 2-5: Máy quang phổ hồng ngoại tensor 37 32 Hình 2-6: Máy phân tích cộng hưởng từ NMR 33 Hình 2-7: Sơ đồ hoạt động máy cộng hưởng từ 34 Hình 2-8: Mơ hình hệ thống phản ứng có 34 Hình 2-9: Hệ thống bình phản ứng 35 Hình 2-10: Hỗn hợp phản ứng: (a) trước cho iod; (b) sau nạp iod 0oC; (c) sau nâng nhiệt độ lên 25oC 39 x Hình 2-11: Hỗn hợp phản ứng: (a) trước cho dung dịch Na2S2O3; (b) sau cho dung dịch Na2S2O3; (c) sau dừng máy khuấy từ 40 Hình 2-12: (a) hỗn hợp sau đưa diethyl ether vào; (b) phễu chiết 40 Hình 2-14: Bề dày lớp cát mặt lớp silica gel .43 Hình 2-13: Dụng cụ chạy sắc ký cột 43 Hình 2-15: Cột sắc ký: (a) đưa mẫu vào cột; (b) mẫu lắng bề mặt; (c) bắt đầu chạy sắc ký 44 Hình 3-1: Phổ FT-IR tác chất 2-bromo-3hexylthiophene 49 Hình 3-2: Phổ FT-IR hỗn hợp sau phản ứng 50 Hình 3-3: Phổ GC/MS hỗn hợp sau phản ứng 51 Hình 3-4: Biểu đồ phân bố phần trăm chất hỗn hợp sản phẩm 55 Hình 3-5: Biểu đồ cột phân bổ thành phần chất thay đổi theo thời gian 57 Hình 3-6: Đồ thị thể thay đổi thành phần sản phẩm phụ mẫu theo thời gian .58 Hình 3-7: Biểu đồ cột phân bổ thành phần chất thay đổi theo nhiệt độ .59 Hình 3-8: Kết chạy TLC chất .60 Hình 3-9: Cột chạy sắc ký sau kết thúc .62 Hình 3-10: Kết TLC ống bi theo số thứ tự tính từ trái qua: Nguyên liệu ban đầu, ống số 3, 8, 13, 18, 23 62 Hình 3-11: Biểu đồ cột phần trăm chất ống sản phẩm sau tinh chế 63 Hình 3-12: Phổ HNMR sản phẩm tổng hợp .65 Hình 3-13: Kết chạy TLC hệ dung môi 66 Hình 3-14: Cột sắc ký sau kết thúc – hệ DM1 67 Hình 3-15: Kết chạy TLC ống bi chạy sắc ký cột hệ DM1 68 Hình 3-16: Sản phẩm sau thu hồi 68 Hình 3-17: a) ống sản phẩm thu được; b) cột sắc trình chạy .69 Hình 3-18: Kết chạy TLC ống .70 Hình 3-19: Cột sau chạy sắc ký hệ dung mơi DM3 71 Hình 3-20: Hình ảnh ống bi sau chạy sắc ký 71 73 H nh 3-23: Kết qu chạy TLC ống từ 10 – 27 hệ dung môi DM3 Các chấm từ ống 10 – 27 có hình trịn nhiên vệt trịn nhỏ mờ dần Do lượng mẫu ống giảm dần Như kết luận ống – 35 có mức độ tinh khiết tương đối Các ống – chứa nhiều tạp chất Tuy nhiên, chạy TLC với dung mơi n-hexane ta thấy sát vạch xuất phát điểm xuất vệt mờ màu cam Vệt mờ tương ứng với chất lại đỉnh cột chạy sắc ký cột với hệ dung môi n-hexane Tiến hành chụp GC/FID ống 2, 9, 20, đối chiếu với mẫu tổng hợp trước tinh chế mẫu T20 ta thu bảng sau: B ng 3.9: Thành phần chất ống bi sau chạy cột sắc ký sử dụng hệ dung môi DM3 Mẫu 2B3HT 2,5DB3IT 2B3H5IT 2,5DI3HT T20 1,31 0,43 98,23 x Ống x 1,09 98,91 x Ống 1,01 0,44 98,55 x Ống 20 x X ~100 x Nhận thấy: Luận văn cao học Lê Huy Thanh 74 Kể từ ống số 20 trở đi, chất phụ gần loại bỏ hoàn toàn khỏi sản phẩm Lúc ta thu sản phẩm có độ tinh khiết cao (~100%) Tuy nhiên lượng sản phẩm thu lại từ ống 18 đến ống 35 nhỏ Chỉ chiếm khoảng 5% so với ban đầu Mặt khác, kể từ ống hàm H nh 3-24: Hợp chất sau tinh chế hệ DM3 lượng sản phẩm đạt 98%, lượng sản phẩm phụ 326 chiếm thấp, nhỏ 0.5% Do đó, tiến hành thu hồi sản phẩm kể từ ống số trở sau Kết luận: Quá trình tinh chế sản phẩm phương pháp chạy cột sắc ký kết hợp sắc ký mỏng thu sản phẩm có độ tinh khiết cao Khi tăng độ phân cực hệ dung môi cách tăng tỉ lệ dung môi phân cực khoảng – 10% giúp tăng khả tách sản phẩm với sản phẩm phụ Tuy nhiên, cần tinh chế lần hai dùng dung môi không phân cực để loại phần sản phẩm bị oxy hóa q trình bảo quản 3.3 Tổng hợp kiểm chứng Thực lại quy trình thu mẫu sản phẩm SP1, SP2 có bảng khối lượng sau tinh chế sau: B ng 3.10: B ng tổng hợp khối lượng s n phẩm kiểm chứng Mẫu SP1 SP2 KL nguyên liệu (g) KL s n phẩm theo lý thuyết (g) 5,10 7,71 7,56 KL s n phẩm thực tế sau tinh chế (g) 6,73 7,37 Hiệu suất ph n ứng 87% 97% Kết chạy GC-FID Nghiên cứu tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng tổng hợp polyme dẫn điện 75 B ng 3.11: Thành phần chất có mẫu kiểm chứng SP1 SP2 Mẫu SP1 SP2 Phổ GC 2B3HT x x 2,5DB3IT 0,86 0,69 2B3H5IT 94,64 99,31 2,5DI3HT 3,80 x H nh 3-25: Phổ GPC SP1 H nh 3-26: Phổ GPC SP2 Luận văn cao học Lê Huy Thanh 76 Căn vào kết ta thấy, quy trình tìm điều chế ổn định sản phẩm 2B3H5IT từ nguyên liệu 2B3HT cho hiệu suất phản ứng 80% Và quy trình tinh chế tinh chế sản phẩm 95% Nhận thấy có khác biệt hiệu suất q trình có khác thể tích bình cầu phản ứng Ở SP1, lượng chất tổng hợp bình cầu 250 ml SP2, lượng chất tổng hợp bình cầu 500 ml Do lượng nguyên liệu đầu vào tăng lên 5g nên tổng hợp bình cầu nhỏ, thể tích khơng đủ để chất phân tán dẫn đến khả tương tác chất giảm Kéo theo hiệu suất phản ứng giảm Khi tăng thể tích phản ứng lên khả phân tán chất tăng giúp hiệu suất phản ứng tăng lên 3.4 Tổng hợp polyme Sử dụng monome 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tổng hợp cho trình trùng hợp tạo sản phẩm poly(3-hexylthiophene) 3.4.1 Kết qu phân tích 3.4.1.1 Phổ FT-IR H nh 3-27: Phổ FT-IR polyme tổng hợp Nghiên cứu tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng tổng hợp polyme dẫn điện 77 Bước sóng υ (cm-1) 3056 Nhóm chức C-H vịng thơm 2858, 2926 -CH2 –CH3 mạch nhánh 1457, 1511 -C=C- vịng thơm 1378 Dao động biến dạng nhóm CH3 820 Dao động nhóm C-H 727, 655 Dao động nhóm C-S Từ kết phổ FT-IR cho thấy, phổ xuất dao động liên kết đặc trưng cho hexylthiophene liên kết C-S, C=C, C-H Các liên kết C-I C-Br không xuất phổ chứng tỏ gần không tồn liên kết này, có tỉ lệ thấp Như vậy, sản phẩm tạo loại bỏ liên kết C-I C-Br 3.4.1.2 Phổ GPC H nh 3-28: Phổ GPC polyme tổng hợp Phổ GPC cho thấy khối lượng phân tử sản phẩm tổng hợp lớn đạt 12877 đvC Như sản phẩm tạo polyme Hình dạng phổ GPC cân, đối xứng có hình chóp nhọn cho thấy độ phân bố khối lượng phân tử polyme đồng nhiên độ phân tán polyme cịn lớn hình dạng phổ có bề rộng đáy cao Luận văn cao học Lê Huy Thanh 78 3.4.1.3 Phổ HNMR H nh 3-29: Phổ HNMR polyme tổng hợp poly(3-hexylthiophene) cấu trúc HTHT 98,5% [26] Căn vào hình dáng vị trí peak phổ HNMR polyme tổng hợp poly (3-hexylthiophene) cấu trúc HT-HT 98,5% cho thấy có đồng trùng lặp Như kết luận polyme tổng hợp poly (3hexylthiophene) Tuy nhiên, phổ xuất peak lạ vị trí 1,4; 1,6; cho thấy sản phẩm xuất sản phẩm không mong muốn cấu trúc Kết luận Từ kết cho thấy: sản phẩm 2B3H5IT tổng hợp hoàn toàn đáp ứng quy trình tổng hợp polyme poly (3-hexylthiophene) có cấu trúc HT- HT Nghiên cứu tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng tổng hợp polyme dẫn điện 79 KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Quy trình tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene từ 2-bromo-3hexylthiophene đạt hiệu suất 80% xây dựng thành công thơng số phản ứng bao gồm:  Giai đoạn phản ứng o Tỉ lệ mol nguyên liệu đầu vào là: o 2-bromo-3-hexylthiophene : iodine : iodobenzene diacetate = : 1.2 : 0.6 o Dung môi phản ứng: Dichlomethane o Nhiệt độ nạp liệu hòa tan nguyên liệu: 0oC o Thời gian hòa tan nguyên liệu: 30 phút o Nhiệt độ phản ứng: 20oC o Thời gian phản ứng: 6h (tính từ lúc bắt đầu đưa iodine vào hỗn hợp phản ứng)  Giai đoạn lọc rửa o Chất dừng phản ứng: dung dịch sodium thiosulfate 10% o Dung mơi hịa tan: Diethyl ether o Chất hấp thụ nước: magie sulfate khan Quy trình tinh chế sản phẩm 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene thu sản phẩm có độ tinh khiết cao (trên 95%) Phương pháp tinh chế kết hợp phương pháp chạy sắc ký cột sắc ký mỏng TLC o Pha tĩnh sắc ký cột: silica gel 60 o Pha động sắc ký cột: hệ dung môi n-hexane/ethyl acetate với tỉ lệ 100/0 90/10 o Pha tĩnh TLC: silica gel đế nhôm o Pha động TLC: dung môi n-hexane Luận văn cao học Lê Huy Thanh 80 Sản phẩm tổng hợp hoàn toàn đáp ứng yêu cầu để tổng hợp polyme poly (3-hexyl thiophene) có cấu trúc HT-HT, ứng dụng lĩnh vực polyme dẫn điện 4.2 Kiến nghị Nghiên cứu ứng dụng monome 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tổng hợp polyme dẫn điện Thương mại hóa sản phẩm monome 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene Nghiên cứu mở rộng phạm vi ứng dụng monome 2-bromo-3-hexyl-5iodothiophene vào lĩnh vực khác Nghiên cứu tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng tổng hợp polyme dẫn điện 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] T V Tân, Vật liệu tiên tiến - Từ polyme dẫn đến ống than nano, Nhà xuất trẻ [2] Gordon G Wallace, Geoffrey M Spinks, Leon A P Kane-Maguire, Peter R Teasdale, Conductive Electroactive Polyme - Intelligent Polyme Systems, CRC Press, 2009 [3] GyorgyInzelt, Conducting Polymes - A New Era in Electrochemistry, New York: Springer, 2012 [4] M Wan, Conducting Polymes with Micro or Nanometer Structure, Springer, 2008 [5] J D Stenger-Smith, "Intrinsically electrically conducting polymes Synthesis, characterization, and their applications," Progress in Polyme Science, vol 23, no 1, pp 57 - 79, 1998 [6] Terje A Skotheim, John R Reynolds Ed., Handbook of Conducting Polymes, CRC Press, 2007 [7] H S N (Ed.), "Cluster - Electrodeposited," Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, vol 2, pp 153 - 169, 2004 [8] N Hoàng, "Luận văn đại học," Đại học Bách khoa Tp HCM, 2008 [9] Hideki Shirakawa , Edwin J Louis , Alan G MacDiarmid , Chwan K Chiang, Alan J Heeger, "Synthesis of electrically conducting organic polymes: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x," Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, no 16, pp 578 - 580, 1977 [10] A O Patil , A J Heeger , Fred Wudl, "Optical properties of conducting polymes," Chemical Reviews, vol 88, no 1, pp 183 - 200, 1988 [11] A G MacDiarmid, A J Epstein., "Conducting Polymes: Science and Luận văn cao học Lê Huy Thanh 82 Technology," in Brazilian Polyme Congress, Sao Paulo, 1993 [12] Yong Cao, Paul Smith, Alan J Heeger, "Counter-ion induced processibility of conducting polyaniline and of conducting polyblends of polyaniline in bulk polymes," Synthetic Metals, vol 48, no 1, pp 91 - 97, 1992 [13] Yuka Yoshioka, Ghassan E Jabbour, "Desktop inkjet printer as a tool to print conducting polymes," Synthetic Metals, vol 156, no 11-13, pp 779 - 783, 2006 [14] Bjørn Winther-Jensen, Noel Clark*, Priya Subramanian, Richard Helmer, Syed Ashraf, Gordon Wallace, Leone Spiccia, Douglas MacFarlane, "Application of polypyrrole to flexible substrates," Journal of Applied Polyme Science, vol 104, no 6, pp 3938 - 3947, 2007 [15] William R Small, Fatemeh Masdarolomoor, Gordon G Wallace and Marc in het Panhuis, "Inkjet deposition and characterization of transparent conducting electroactive polyaniline composite films with a high carbon nanotube loading fraction," Journal of Materials Chemistry, vol 17, no 41, pp 4359 - 4361, 2007 [16] S Holdcroft, "Patterning π-Conjugated Polymes," Advance Materials, vol 13, no 23, pp 1753 - 1765, 2001 [17] Dirk Hohnholz, Alan G MacDiarmid, "Line patterning of conducting polymes: New horizons for inexpensive, disposable electronic devices," Synthetic Metals, vol 121, no - 3, pp 1327 - 1328, 2001 [18] Hardy Sze On Chan, Siu Choon Ng, "Synthesis, Characterization and Applications of Thiophene-Based Functional Polymes," Progress in Polyme Science, vol 23, p 1167–1231, 1998 [19] Richard D McCullough and Renae D Lowe, "Enhanced electrical conductivity in regioselectively synthesized poly(3-alkylthiophenes)," Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, no 1, pp 70-72 , 1992 [20] Robert S Loewe, Paul C Ewbank, Jinsong Liu, Lei Zhai, Richard D McCullough, "Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophenes) Made Easyby the GRIM Method: Investigation of the Reaction and the Origin Nghiên cứu tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng tổng hợp polyme dẫn điện 83 of Regioselectivity," Macromolecules, vol 34, pp 4324-4333, 2001 [21] Jia Hua Shi, Xun Sun, Chun He Yang, Qing Yu Gao, Yong Fang Li, "Electrochemical Synthesis of Polythiophene in an Ionic Liquid," Chinese Chemical Letters, vol 13, no 4, p 306 – 307, 2002 [22] Jong-Moon Lee, Kyung-Hee Lim, "Electrochemical Synthesis of Conducting Polythiophene in an Ultrasonic Field," Journal of Indutrial and Engineering Chemistry, vol 6, no 3, pp 157-162, 2000 [23] Seung-Hoi Kim, Jong-Gyu Kim, "A Practical Approach for the Preparation of Regioregular Poly(3-hexylthiophene)," Bulletin of the Korean Chemical Society, vol 31, no 1, 2010 [24] Akihiro Yokoyama, Ryo Miyakoshi, Tsutomu Yokozawa, "Chain-Growth Polymeization for Poly(3-hexylthiophene) with a DefinedMolecular Weight and a Low Polydispersity," Macromolecules, vol 37, pp 1169-1171, 2004 [25] Ryo Miyakoshi, Akihiro Yokoyama, Tsutomu Yokozawa, "Catalyst-Transfer Polycondensation Mechanism of Ni-Catalyzed Chain-Growth Polymeization Leading to Well-Defined Poly(3-hexylthiophene)," Journal of the American Chemiscal Society, vol 127, no 49, p 17542–17547, 2005 [26] Tian-An Chen, Xiaoming Wu, and Reuben D Reike, "Regiocontrolled Synthesis of Poly(3-alkylthiophenes) Mediated by Rieke Zinc: Their Characterization and Solid-State Properties," Journal of the American Chemical Society, vol 177, pp 233 - 244, 1995 [27] Tian-An Chen, Reuben D Rieke, "Polyalkylthiophenes with the smallest bandgap and the highest intrinsic conductivity," Synthetic Metals, vol 60, no 2, p 175–177, 1993 [28] S Guillerez, G Bidan, "New convenient synthesis of highly regioregular poly(3-octylthiophene) based on the Suzuki coupling reaction," Synthetic Metals, vol 93, no 2, p 123–126, 1998 [29] Ha Tran Nguyen, Olivier Coulembier, Julien De Winter, Pascal Gerbaux, Xavier Crispin, Philippe Dubois, "Novel regioregular poly(3-hexylthiophene)based polycationic block copolymes," Polyme Bulletin, vol 66, no 1, pp 51- Luận văn cao học Lê Huy Thanh 84 64, 2011 [30] Thomas Wirth, and co-worker, "Hypervalent Iodines Chemistry - Modern Developments in Organic Synthesis," in Topics in Current Chemistry, New York, Springer, 2003 [31] V V Zhdankin, "Hypervalent iodine(III) reagents in organic synthesis," Arkivoc, pp - 62, 2009 [32] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà,, Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Hà Nội: Nhà xuất Giáo dục, 1999 [33] Richard D McCullough, Renae D Lowe, Manikandan Jayaraman, Deborah L Anderson, "Design, synthesis, and control of conducting polyme architectures: Structurally homogeneous poly(3-hexylthiophene)," American chemical society, vol 58, p 904 – 912, 1993 Nghiên cứu tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng tổng hợp polyme dẫn điện 85 PHỤ LỤC Luận văn cao học Lê Huy Thanh 86 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ Nguyễn Hữu Niếu, Nguyễn Đắc Thành, Chế Đơng Biên, Hồng Xn Tùng, Nguyễn Quốc Việt, Lê Huy Thanh, Dương Hữu Thùy Trang, Tổng hợp tinh chế 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene, Hội nghị khoa học công nghệ lần thứ 12 – Đại học Bách khoa TP HCM, tháng 10 năm 2011 Nguyễn Hữu Niếu, Hồng Xn Tùng, Nguyễn Đắc Thành, Chế Đơng Biên, Nguyễn Quốc Việt, Lê Huy Thanh, Dương Hữu Thùy Trang, Tổng hợp tinh chế 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 2012 Lê Huy Thanh, Hợp chất iod siêu hóa trị: giới thiệu, tính chất ứng dụng, Hội nghị khoa học trẻ Đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2012 Nguyễn Hữu Niếu, Hồng Xn Tùng, Nguyễn Quốc Việt, Chế Đơng Biên, Dương Hữu Thùy Trang, Lê Huy Thanh, Lê Quốc Bảo, Nghiên cứu tổng hợp poly (3-hexylthiophene) có cấu trúc đặn phương pháp Grim từ 3-hexylthiophene, Hội nghị chuyên đề Polyme – Đại học khoa học tự nhiên TP HCM, tháng 11 năm 2012 Nghiên cứu tổng hợp 2-bromo-3-hexyl-5-iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng tổng hợp polyme dẫn điện 87 PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG Họ Tên: LÊ HUY THANH Ngày, tháng, năm sinh: 17/12/1986 Nơi sinh: Gia Lai Địa liên lạc QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO Trường: Đại học Bách khoa – Đại học quốc gia Tp HCM Niên khóa: 2004 – 2009 Bậc đào tạo: Đại học Hệ đào tạo: Chính quy Khoa: Cơng nghệ Vật liệu Polyme Chun ngành: Vật liệu Q TRÌNH CƠNG TÁC Tên đơn vị: Phịng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Polyme & Compozit Chức vụ: cán nghiên cứu Thời gian: 9/2009 - Tên đơn vị: Tổng cơng ty bao b Liksin – Xí nghiệp in bao b giấy Chức vụ: nhân viên QA/QC Thời gian: 5/2009 – 8/2009 Luận văn cao học Lê Huy Thanh ... VIẾT TẮT 2, 5DB3HT 2, 5- dibromo -3- hexylthiophene 2, 5DI3HT 2, 5- diiodo -3- hexylthiophene 2B3H5IT 2- bromo- 3- hexyl- 5iodothiophene 2B3HT 2- bromo- 3- hexylthiophene CPs Conductive polymes – polyme dẫn điện. .. loại Nghiên cứu tổng hợp 2- bromo- 3- hexyl- 5- iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng tổng hợp polyme dẫn điện 17  Polyme dẫn ứng dụng làm đế dẫn điện cho điện cực pin mặt trời  Polyme dẫn điện sử dụng. .. tiễn Nghiên cứu tổng hợp 2- bromo- 3- hexyl- 5- iodothiophene tinh khiết cao ứng dụng tổng hợp polyme dẫn điện 21 1.6 .2. 3 Tổng hợp monome dẫn xuất dihalogen 3- hexylthiophene [4, 6, 7, 13, 14, 15] Poly (3- hexylthiophene)