nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền polyaniline và polypyrrole

Tìm cách biến đổi và làm tăng cường tính chất của CPs bằng cách kết hợp với vật liệu như các ôxít kim loại TiO2, V2O5,…, ống các bon nano để tạo thành vật liệu nanocomposite được hy vọng

MỞ ĐẦU

Tiết kiệm nguyên vật liệu, giảm giá thành sản phẩm và nâng cao hiệu suất của thiết bị, linh kiện để phục vụ tốt hơn nhu cầu của con người là xu hướng phát triển của khoa học và công nghệ Mục tiêu phát triển đó phụ thuộc vào khả năng tổng hợp vật liệu chức năng thích hợp và sự gia công chế tạo linh kiện Xét về phương diện vật liệu các chất bán dẫn hữu cơ và dẫn xuất của chúng nổi lên như là ứng viên tiềm năng thay thế vật liệu Silic truyền thống trong công nghệ điện tử tương lai

Polyme dẫn (CPs) là những polyme liên hợp gồm các liên kết đơn và các liên kết đôi (tạo thành liên kết  và liên kết ) xen kẽ nhau phân bố dọc theo chuỗi thẳng của chúng Các orbital trong các phân tử CPs được lai hoá theo kiểu sp2 Các liên kết  là những liên kết yếu hơn so với liên kết , do đó dưới tác động bên ngoài (hoá học, vật lý) thì liên kết  bị thay đổi, dẫn đến các tính chất điện, hoá học của CPs thay đổi CPs ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như công nghệ điện tử, công nghệ cảm biến, tích trữ năng lượng, ăn mòn bảo vệ kim loại Tuy nhiên, CPs thuần có những hạn chế nhất định như độ dẫn điện thấp, khả năng hoà tan trong dung môi kém và có tính lọc lựa cao Tìm cách biến đổi và làm tăng cường tính chất của CPs bằng cách kết hợp với vật liệu như các ôxít kim loại (TiO2, V2O5,…), ống các bon nano để tạo thành vật liệu nanocomposite được hy vọng là có nhiều khả năng phát triển

Là một dẫn xuất của CPs, vật liệu nanocomposite trên nền CPs (NCPs) với thuộc tính và đặc trưng có thể được điều chỉnh để đáp ứng các ứng dụng mong muốn thông qua việc thay đổi vật liệu phụ gia, kích thước, hình dạng

và mức độ tỷ lệ trong hỗn hợp NCPs

Vật liệu ống các bon nano (CNTs) cũng có kiểu lai hoá sp2

phân bố đều trên toàn bộ cấu trúc của chúng tương tự như CPs Vật liệu CNTs thể hiện các tính chất cơ, điện, quang đặc biệt Các tính chất của CNTs phần nào bổ sung cho các tính chất của CPs trong vật liệu nanocomposite của chúng Tổ hợp CPs và CNTs trong một khối vật liệu có thể được xem là phương pháp hiệu quả để tăng cường các tính chất đặc biệt của chúng, từ đó có thể tìm được đặc tính phù hợp để ứng dụng trong các linh kiện điện tử như tụ điện, pin nạp lại, điốt phát quang polyme, pin quang điện, cảm biến,…

Trong số các CPs, polyaniline (PANi) và polypyrrole (PPy) là những polyme điển hình có tính ổn định cao, thân thiện với môi trường và có các trạng thái ôxy hoá-khử, tính chất pha tạp-khử pha tạp thuận nghịch Trong quá trình tổng hợp PANi, PPy bằng phương pháp hoá học các isome sau khi được tạo thành liên kết nhau thành chuỗi polyme và có thể liên kết với các phần tử khác có mặt trong dung dịch phản ứng, do đó có thể hình thành liên kết mạnh

trong vật liệu nanocomposite được chế tạo Đó là lý do để chúng tôi sử dụng phương pháp hóa học để tổng hợp vật liệu nanocomposite giữa PANi, PPy với CNTs và với các ôxít kim loại khác Dựa trên các cơ sở phân tích trên, việc tiến hành tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng của vật liệu nanocomposite của PANi và PPy với CNTs (cụ thể là ống các bon nano đơn vách - SWNTs) để phát triển các ứng dụng là có ý nghĩa khoa học và thực tiễn

TiO2 là một trong các ôxít kim loại được quan tâm trong thời gian gần đây vì có nhiều ứng dụng như điện hoá, quang xúc tác, pin nạp lại, sơn, pin Mặt trời và cảm biến, Sự kết hợp giữa hai bán dẫn khác loại trong vật liệu lai hóa như TiO2 (bán dẫn loại n) và PANi (bán dẫn loại p) cũng có thể làm nổi trội một số tính chất hóa- lý hứa hẹn nhiều ứng dụng

Khí NH3 là khí độc có khả năng kích thích mạnh lên mũi, miệng và hệ thống hô hấp Ngược với khí NH3 là loại khí độc thì khí O2 rất cần thiết cho

sự sống của con người và được gọi là dưỡng khí Tuy nhiên nếu khí O2 có áp suất riêng phần lớn hơn 50 kPa (tương đương nồng độ lớn hơn 50 % thể tích không khí tiêu chuẩn) hoặc thấp hơn 5 kPa (tương đương nồng độ nhỏ hơn 5

% thể tích không khí tiêu chuẩn) thì nó có thể làm co giật và gây hại cho sự

hô hấp

Vật liệu CPs và dẫn xuất của chúng được nghiên cứu và phát triển để phát hiện hai loại khí NH3 và O2 để phục vụ cho cuộc sống con người Mặc dù CPs và dẫn xuất của chúng dạng nanocomposite có lợi thế hấp dẫn bao gồm

cả quá trình chế tạo đơn giản, hình thái dễ kiểm soát và chi phí thấp, hạn chế hoạt động ở nhiệt độ cao, thời gian đáp ứng/phục hồi chậm và độ nhạy thấp vẫn là thách thức cho khoa học và công nghệ

Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn và triển vọng phát triển của họ vật liệu CPs với TiO2 và SWNTs tác giả đề xuất đề tài nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp

và tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite trên nền polyaniline và polypyrrole

Mục tiêu nghiên cứu của luận án

i Tổng hợp vật liệu nanocomposite có cấu trúc dạng sợi của PANi

và PPy với TiO2 và SWNTs bằng phương pháp hóa học

ii Khảo sát các đặc trưng và cấu trúc vật liệu nanocomposite đã tổng hợp bằng SEM, TEM, FT-IR, Raman, UV-Vis, XRD

iii Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu nanocomposite đã tổng hợp với khí NH3 và O2

Phương pháp nghiên cứu

Bằng thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các mô hình lý thuyết và kết quả thực nghiệm đã công bố Các mẫu trong luận án được chế tạo bằng phương pháp hóa học tại Bộ môn Quang học và Quang điện tử- Viện Vật lý Kỹ thuật, trường ĐHBK Hà Nội Cấu trúc, hình thái và thành

phần của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại khai triển Fourier (FT-IR), phổ Raman, phổ UV-Vis, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Khảo sát tính chất nhạy khí (khí khử NH3 và khí có tính ôxy hóa O2) bằng cách đo sự thay đổi điện trở của vật liệu trên đế cảm biến nhờ đồng hồ Keithley 197A, 2000 và hệ ghép nối máy tính Science Workshop 750 Interface Nồng độ khí NH3 được đo chuẩn bằng máy BM GasAlert NH3– USA

Kết cấu của luận án

Nội dung luận án được trình bày trong 4 chương như sau:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Phương pháp tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu

Chương 3: Nghiên cứu ảnh hưởng của titanium dioxide lên tính chất nhạy khí của polyaniline

Chương 4: Nghiên cứu ảnh hưởng của ống các bon nano đơn vách lên tính chất nhạy khí của polyaniline và polypyrrole

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Polyaniline

PANi có chi phí thấp để điều chế monome, ổn định trong môi trường, dễ dàng tổng hợp bằng phương pháp hóa học hoặc điện hóa PANi có khả năng biến tính bằng các proton pha tạp và bằng tác động môi trường Hình 1.1 là công thức cấu tạo chung của PANi

Trạng thái ôxy hoá- khử của PANi cho mỗi đơn vị gồm quá trình khử {–

NH –B–NH–} và quá trình ôxy hoá {–N=Q= N–}, ở đây B và Q biểu thị cho một đơn vị benzenoid và quinoid Trạng thái ôxy hoá trung bình trong chuỗi polyme phụ thuộc vào giá trị 1-y:

(1-y) x y

Benzenoid Quinoid

imine amine

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của polyaniline

Trạng thái thứ nhất: trạng thái khử (Leucoemeraldine Base LEB), màu

trắng, với 1-y=0

Trạng thái thứ hai: trạng thái ôxy hoá một nửa (Emeraldine- EM), màu

xanh lá cây, với 1-y=0,5, là hình thức chủ yếu của PANi

Trạng thái thứ ba: trạng thái ôxy hoá hoàn toàn (Pernigraniline -PNB),

màu xanh tím, với 1-y=1

1.1.1 Tổng hợp polyaniline

PANi được tổng hợp dựa trên hai phương pháp chính là điện hoá và hoá học

1.1.2 Tính chất của polyaniline

Tính chất hóa học mạnh nhất của PANi là thuộc tính trao đổi anion PANi

có đặc tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng ôxy hóa khử của màng PANi được tổng hợp bằng phương pháp hóa học cho độ dài phân tử lớn, độ bền cơ học tốt và được sử dụng phổ biến Muối emeraldine PANi có

độ dẫn điện 100 S/cm, cao hơn nhiều so với các polyme thông thường (<10-9S/cm) nhưng thấp hơn so với các kim loại điển hình (> 104 S/cm)

1.5 Tổng quan về nanocomposite của polyaniline và polypyrrole

1.5.1 Nanocomposite polyaniline và titanium dioxide

1.5.2 Nanocomposite polyaniline và ống các bon nano đơn vách

1.5.3 Nanocomposite polypyrrole và ống các bon nano đơn vách

KẾT LUẬN CHƯƠNG 1

PANi và PPy được tổng hợp có cấu trúc, tính chất phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp PANi và PPy thuần sử dụng làm vật liệu nhạy khí có độ nhạy thấp

TiO2 cho độ nhạy thấp với các khí phân tích như NH3, CO,… và hạn chế

đáng kể là cảm biến được chế tạo hoạt động ở nhiệt độ cao

CNTs có độ nhạy thấp <10 % với CNH3= 100 ppm NH3, với NO2 độ nhạy

có giá trị cao khoảng 50 %

Sự biến tính PANi và PPy bằng TiO2 và SWNTs có thể làm tăng cường hoặc giảm bớt những đặc trưng như tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt,… là do dạng cấu trúc nano của NCPs được tổng hợp

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC

TRƯNG VẬT LIỆU 2.1 Mở đầu

2.2 Phương pháp chế tạo nanocomposite của PANi và PPy

2.2.1 Phương pháp cơ học

2.2.2 Phương pháp hóa học

2.2.3 Phương pháp điện hóa

2.2.4 Các kỹ thuật đo khảo sát các tính chất vật liệu nanocomposite trên nền PANi và PPy

2.4.1 Phép đo nhiễu xạ tia X

2.3.2 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của PANi với TiO 2

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/TiO 2

Các hóa chất được pha với nồng độ như trong sơ đồ, trộn đều thực hiện bằng siêu âm trong 1 giờ Quá trình thủy nhiệt tạo sol TiO2 được tiến hành

trong 2 giờ liên tục ở 90 0C Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M+ sol TiO2 được trộn đều bằng cách rung siêu âm liên tục trong 1 giờ Quá trình trùng hợp tạo PANi/TiO2 được tiến hành trong 3 giờ liên tục ở 0 0C, sản phẩm thu được bảo quản trong dung dịch HCl 1M

2.3.3 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của PANi với SWNTs

Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PANi/SWNTs

Quá trình tinh chế SWNTs tiến hành trong 2 giờ liên tục ở nhiệt độ 120 0

C Hỗn hợp ANi 0,1M HCl 1M+ SWNTs được trộn đều bằng cách rung siêu

âm liên tục trong 1 giờ Quá trình trùng hợp tạo PANi/SWNTs được tiến hành trong 3 giờ liên tục ở 0 0C, sản phẩm thu được bảo quản trong dung dịch HCl 1M

2.3.4 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite của PPy với SWNTs

Hình 2.6 Sơ đồ tổng hợp nanocomposite PPy/SWNTs

Quá trình tinh chế SWNTs tiến hành trong 2 giờ liên tục ở nhiệt độ 120

0C Hỗn hợp Py 0,1M HCl 1M+ SWNTs được trộn đều bằng cách rung siêu

âm liên tục trong 1 giờ Quá trình trùng hợp được tiến hành trong 3 giờ liên tục ở 0 0C, sản phẩm thu được bảo quản trong dung dịch HCl 1M

Polyme ở 0 0 C, rung siêu âm APS 0,1M HCl 1M

2.4 Kết quả và thảo luận

2.4.1 Hình thái bề mặt màng

2.4.1.1 Màng TiO 2 không pha tạp

Hình 2.8. Ảnh TEM của TiO 2

Ảnh TEM của TiO2 trong Hình 2.8 cho biết các hạt TiO2 màu trắng có

kích thước rất nhỏ, còn màu đen là nền của vẩy vàng khi chụp TEM

2.4.1.2 Màng PANi không pha tạp

Ảnh SEM của màng PANi ở Hình 2.9 cho biết màng xốp, có nhiều khoảng trống lớn trong màng Tuy nhiên, các sợi PANi bám dính nhau tạo thành mảng lớn nhỏ khác nhau, các mảng này xếp chồng lên nhau

Ảnh TEM của PANi (Hình 2.10) cho thấy rõ hình dạng sợi của PANi, các sợi có đường kính trong khoảng từ 20  45 nm, chiều dài sợi PANi không đều từ 1  2 µm

2.4.1.3 Màng composite PANi/TiO 2

Hình 2.11 Ảnh SEM của composite PANi/TiO 2 : a) 10 % TiO 2 , b) 50 % TiO 2

Với TiO2 là 10 % (Hình 2.11a) trong composite lớn thì màng xốp kém, với lượng TiO2 tăng lên đến 50 % (Hình 2.11b) khối lượng thì màng có độ

xốp PANi/TiO2 tăng lên rất rõ so với màng PANi hoặc màng TiO2 thuần

Hình 2.12 Ảnh TEM của composite PANi/TiO 2 ; a) 10% TiO 2 , b) 50% TiO 2

Ảnh TEM của composite PANi/TiO2 cho biết các hạt TiO2 (màu đen) được phủ không đồng đều dọc theo chiều dài sợi PANi (Hình 2.12) Đường kính sợi nano composite PANi/TiO2 phân bố trong khoảng 20 45 nm, với chiều dài trung bình 1,5 µm

2.4.1.4 Màng ống các bon nano đơn vách

Hình 2.13. Ảnh SEM của SWNTs

Ảnh SEM của SWNTs ở Hình 2.13 cho biết các SWNTs co cụm tạo thành bó, có đường kính khoảng 30 nm tương đối đồng đều Các bó SWNTs

có chiều dài lớn, nhỏ khác nhau, được sắp xếp không theo trật tự nhất định tạo thành các khoảng trống nhất định

Hình 2.14. Ảnh TEM của SWNTs

Ảnh TEM ở Hình 2.14 cho thấy các sợi SWNTs có đường kính 1,4 nm, chiều dài không đồng nhất Các chấm đen là hạt kim loại xúc tác như Au hoặc Ni, các hạt tròn lớn là các hạt các bon vô định hình còn dư chưa được khử hết sau khi tinh chế

2.4.1.5 Màng composite PANi/SWNTs

Hình 2.15. Ảnh SEM của màng PANi/SWNTs

Các sợi nanocomposite PANi/SWNTs (Hình 2.15) nằm ngổn ngang không theo trật tự và có thể xếp chồng lên nhau tạo thành những khoảng trống rộng thuận lợi cho sự hấp phụ khí trên bề mặt sợi

Hình 2.16. Ảnh TEM của PANi/ SWNTs

Phân tán SWNTs trong trong dung dịch ANi 0,1M HCl 1M, sau đó trùng hợp với chất ôxy hóa là APS 0,1M HCl1M cho thấy sự tạo thành các sợi nano như Hình 2.16 PANi được tạo thành đã phủ trên bề mặt ống SWNTs với độ dày khoảng 25 nm So sánh giữa sợi composite PANi/TiO2 và sợi composite PANi/SWNTs thì thấy có sự khác nhau một bên là hạt TiO2 bám trên sợi PANi và bên kia là PANi bám trên bề mặt sợi SWNTs

2.4.1.6 Màng polypyrrole thuần

PPy được tổng hợp có dạng hạt, kích thước hạt không đều trong khoảng 30  50

nm, phủ trên điện cực PPy phân tán không đều (Hình 2.17)

Hình 2.17 a) Ảnh SEM, b) ảnh TEM của PPy

Với quá trình trùng hợp monome Py trong môi trường HCl bằng chất ôxy

a)

APS đã tạo ra PPy có dạng hạt, kết quả này khác với PANi có dạng sợi

2.4.1.7 Màng PPy/SWNTs

Phân tán SWNTs đã tinh chế trong trong dung dịch Py 0,1M HCl 1M, sau

đó trùng hợp với chất ôxy hóa là APS 0,1M HCl1M

Hình 2.18. Ảnh SEM của: a) PPy, b) SWNTs và c) composite PPy/SWNTs

Hình 2.19 Ảnh TEM của: a) SWNTs, b) composite PPy/SWNTs, c) hình phóng to cấu trúc

lõi- vỏ của PPy và SWNTs

Ảnh TEM của PPy/SWNTs cho thấy các sợi SWNTs được phủ lớp màng PPy dọc theo chiều dài sợi Bề dày PPy bao phủ lên SWNTs bề dày khoảng

20 nm Như vậy, với phương pháp tổng hợp hợp hóa học monome Py chứa SWNTs đã tinh chế đã tạo ra được sợi nanocomposite có cấu trúc lõi- vỏ

2.4.2.Đặc trƣng cấu trúc điện tử của vật liệu nanocomposite

1136 801

Hình 2.20. Phổ hồng ngoại của PANi

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 30

40 50 60 70 80 90 100

1566 1474 1300 1132 808

Hình 2.21 Phổ hồng ngoại của

nanocomposite PANi/TiO 2

Vật liệu PANi/TiO2 được chế tạo cho thấy TiO2 phủ trên bề mặt sợi PANi, do vậy TiO2 có thể gây ảnh hưởng đến tính chất quang của sợi PANi

Bảng 2.3 Bảng gắn liên kết dao động trong polyaniline

bipolaron của muối PANi

muối PANi

Sự ảnh hưởng của TiO2 phủ trên PANi thể hiện khi xem xét ảnh hưởng lên phổ FT-IR của chúng trong composite Ngoài ra TiO2 được coi là bán dẫn loại n, PANi được coi là bán dẫn loại p, do đó có thể gây ra chuyển tiếp p-n trong composite làm ảnh hưởng đến tính chất vật liệu

30 40 50 60 70 80 90

1564 1484

1127 802

Hình 2.22 Phổ hồng ngoại của PANi/SWNTs

Hình 2.22 là phổ FT-IR của PANi/SWNTs Nhìn vào thể ta thấy có sự dịch đỉnh đặc trưng cho PANi trong composite PANi/SWNTs: trong dải từ

800 – 1650 cm-1 về phía bước sóng dài, trong dài từ 2900 – 3500 cm-1 thì dịch về phía bước sóng ngắn Đỉnh 3440 cm-1

trong PANi dịch đến 3442 cm-1trong PANi- SWNTs, đặc trưng cho liên kết –NH2+ Đỉnh ở 3230 cm-1

và

2926 cm-1 đặc trưng cho liên kết N-H trong PANi Đỉnh 1565 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C của vòng quinoid trong PANi Đỉnh ở 1484 cm-1

đặc trưng cho liên kết C=C trong vòng benzenoid của PANi IQ/IB trong PANi là 1,2, trong PANi/SWNTs là 1,05; tỷ lệ cường độ giữa đỉnh đặc trưng cho liên kết C-N+ (đỉnh 1244 cm-1) và đỉnh đặc trưng cho liên kết NH+

(đỉnh 1132 cm-1) trong PANi là 1,5, trong PANi/SWNTs là 1,6

Các mẫu vật liệu nano PPy, PPy/SWNTs được đo phổ FT-IR bằng máy Nicolet 6700 NRX FT-Raman Module cho kết quả như Hình 2.23 và Hình 2.24

583 641

4000

Hình 2.23 Phổ hồng ngoại của PPy

0 10 20 30 40 50 60 70

a)

b) c)

Hình 2.25 Phổ Raman của PANi và

PANi/TiO 2

Từ phân bố Raman của các mode dao động PANi trong Bảng 2.5, mode

1500 cm-1 là thuộc về dao động hoá trị của benzenoid (B), mode gần 1600cm-1 liên quan tới cấu trúc quinoid (Q), dải 1170 cm-1 là của cấu trúc B-NH=Q Nổi bật là sự dịch chuyển và tăng về cường độ của mode 1338 cm-1trong liên kết C-N+

của hợp chất nano PANi