Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu ZnO Nanowires

-63-Như chúng ta biết các nano có thể hình thành trực các đế có lớp xúc tác nhưNi…Dựa trên đặc điểm cấu cấu trúc tiếp trên Au, Co,trúc của điện cực răng lược có dạng 2 chiều trên đế cách

-1-Chương3:Kếtquảvàthảoluận

LỜICẢMƠN

Đểhoànthànhbảnluậnvănnày,tôiđãnhậnđượcsựgiúpđỡquýbáuvàtạomọiđiềukiệnvềvậtchấtvàtinhthầncủathầyhướngdẫnTS.NguyễnV ă n Hiếu.Tôixintrântrọnggửilờicảmơnđếnthầyđãtậntìnhhướngdẫnt ô i nghiêncứukhoahọctrongthờigianqua

Tôix i n cảmơ nc á c thànhv i ê n t r o n g n h ó m nghiên cứucảmbiếnkhí,cá

ct h ầ y c ô , c á n b ộ n g h i ê n cứut ạ i v i ệ n ITIMSđ ã t ạ o đ i ề u k i ệ n h ỗ t r ợ t ô i t

ro ng thờigianthựchiệnluậnvănnày

Tôixincảmơncá c thànhviêncủatậpthểlớ

pVLCRK112007-2009đãluônđộngviênvàgiúpđỡtôitrongthờigianhọctậpcũngnhưnghiêncứuvừaqua

Cuốicùngtôixingửilờicảmơnđếnnhữngthànhviêntronggiađìnhtôi,nhữngngườiđãluônhỗtrợtôitrongquátrìnhphấnđấuhọctậpvàcôngt á c

Hànội,ngày1tháng8năm2009Tác

giảluậnvăn

NguyÔnThÞLanPh¬ng

ƯƠ NG 1 TængquanvÒvËtliÖunh¹ykhÝcãcÊutrócnano

đ ư ợ c g ọ i t ê n c h u n g l à c ả m b i ế n o x i t k i m l o ạ i b á n d ẫ n (SemiconductorMetalOxide–

SMO).Trongcácloạicảmbiếnkhí,cảmbiếnsửdụngvậtliệuoxitkimloạibándẫnlàloạicảmbiếncókhảnăngpháthiệnnh iề u loạikhíkhácnhau,cóthểchếtạonhiềudạngcấuhìnhcảmbiếnkhácnhaunhưdạngkhối,dạngmàngdày,màngmỏng…

Cấutạocảmbiếnthườngc ó haidạngcơbảnlàdạngkhốivàdạngmàng.Dạngkhốicónhiềuhạnchếtrongquátrìnhứngdụngnhưkíchthướclớn,tiêutốnnhiềunănglượng,tínhc h ấ t nhạykhíkém.Hiệnnay,cảmbiếnkhíphầnlớnđượcchếtạodạngmàngmỏngtrênđiệncựcrănglược,cấutạocảmbiếndạngmàngmỏnggồm(hình1.1):

- ĐếthườnglàcấutrúcSi/SiO2h o ặ cAl2O3,

- Lòvinhiệt,điệncựcrănglược

- Lớpvậtliệunhạykhíphủtrênđiệncựcrănglược

ng làmthayđổimậtđộionoxyhấpphụtrênbềmặtdẫntớisựt h a y dổiđộdẫncủalớpcảmbiến.Tínhchấtnhạykhícủacảmbiếnphụthuộcvàobảnch ất củatừngloạioxitkimloạibándẫn.Phầntiếptheotrìnhbàymộtsốoxitkiml o ạ i b á n d ẫ n t i ê

u biểuv ề tínhc h ấ t n h ạ y k h í , thànhtựuv à hướngp h á t t r i ể n củaloạivậtliệunàytrongtươnglai

1.1.2 Mộtsố oxittiêubiểu

1.1.2.1 OxitTitan(TiO 2 )

TiO2hầunhưtrơvớicácloạikhíởnhiệtđộphòng.Vậtliệuchỉthểhiệntính nhạykhíởnhiệtđộcao,khiTiO2ởdạngpharutile.PharutilecủaTiO2c ótínhổnđịnhnhiệtcao(trên8000C)thíchhợplàmviệctrongmôitrườngcó

nhiệtđộcaocủađộngcơnổ.Ứngdụngnhạykhícủavậtliệunàydựatrêncács a i hỏngbềmặt.Các saihỏngnày,trong đóchủyếulàcácvịtríkhuyếtionOtạonênsựthayđổicấutrúcđiệntửcủavậtliệu.CơchếnhạykhícủaT i O2dựatrênhiệntượnghấpphụhóahọccácphântửkhíO2trênbềmặtvậtliệu

Nhiệtđộ làmviệc(

0

C)

Giớihạnđo

Thờigi anhồiđ áp

Cấutrúc Cảmbiến

Tàiliệu thamk hảo

~3phút

Màngmỏngcấutrúcnano

Vậtl i ệ u TiO2cóg i á thànhsả n xuấtr ẻ, c ấ u trúcpha ổn định,k h ả năngnhạytốtv ớ i k h í O2v àc ó hệs ố g i ã n nởn h i ệ t tươngđ ư ơ n g vớiđ ế Al2O3,tươngđốitrơvềmặthóahọcởnhiệtđộthấp.NhữngưuđiểmtrêncủavậtliệuTiO2giúpl i n h k i ệ n c ả

m biếnk h í d ự a trêno x i t n à y dễứngd ụ n g c ô n g n g hệ mạchl a i , vimạch.V ớ i s

ự tươngthíchc ô n g nghệđóc h o p h é p c h ế t ạ o c á c th iế t bịnhỏgọn,tiếtkiệmnănglượng

Trongbảng1.1tổng kếtmộtsốkếtquảnghiêncứuvềTiO2g ầ nđâytrênt hếgiới

Methanol

H5OHt r ê n c ơ sởd â y n a n o In2O3đ ư ợ cChuvàc ộ n g sựti ến hànhtổnghợpvàkhảosátch othấyđộd ẫ n (điệntr ở) tăng(giảm)khivậtliệuhấpphụhơiC2H5OH[8].Cácnghiêncứuvềkhản ă n g nhạykhícủadâynanoIn2O3v ớ iNH3vàNO2c ũ n gchokếtquảtốt,đặcbiệtvớiNO2,vậtl i ệ u c ó t h ể p h á t h i ệ n vớin ồ n g đ ộ r ấ t n h ỏ k h o ả n

g ppbở nhiệ tđộphòngvớiđặctrưngnhạykhínhưtrên(hình1.2)

cácdạngcấutrúckhácchothấyvậtliệu cókhảnăng

nhạykhívớiO2,NOx,CO,H2,NH3,…

N ồ n g đ ộ C O

o x i t Thiếc(SnO2).S a i h ỏ n g đ i ể m t r ê n bềmặtZ n O c ó v a i tròq u a n trọngtạonêntínhnhạykhícủavậtliệu.Khivậtliệuhấpphụkhígâyrahiện tượngd ị c h chuyểnđ i ệ n t í c h t r ê n bềmặtc á c h ạ t vàl à m u ố n c o n g c á c mứcn ă n g lượngtươngtựnhưtiếpxúc k i m loạib á n dẫ n , thayđổitínhc h ấ t điệncủamàngvậtliệu.OxitKẽmtinhkhiếtcókhảnăngnhạyvớicáckhíO2,O3,H2,COvàcáchợpchấthữucơkhác.TuynhiênZnOthểhiệntínhnhạyđốivớicáckhíkhửnhưH2,CH4vàCOtốthơn.Nhượcđiểmcủavậtliệunàylàtínhổnđịnh,tínhchọnlọckémvàbịhấpphụhơinướcgâyảnhhưởngđếntí n h chínhxáccủacảmbiếnkhilàmviệcởnhiệtđộthấp

Trongbảng1.2s o sánhkhả năngnhạykhíc ủ a Zn O vớicáco x i t khác.Hìnhlàđồthịsosánhthựctếứngdụng cảmbiếnkhícủamộtsốoxitkimloạibá n dẫn.

no trongthờigi an qua, Z n O cũngđãcónhữngbướctiếnđángkể C á c c ô n g trìnhđ ã tổngh ợ p thànhc ô n g o x i t Kẽmc ó c ấ u t r ú c nanonhưd ạ n g dây,băng,thanh…

Khảosáttínhnhạykhícủaloạivậtliệunàychothấykhảnăngnhạykhíđãđượccảithiệnđángkể

Nhìnchung, vớinh ữn g thànhtựutrongnghiêncứuhứahẹnnhiềutiềmnăngứngdụngvàthươngmạihóacảmbiếnkhítrêncơsởoxitkimloạibán

dẫn.TrongđóđónggópcủaZnOlàrấtquantrọngbởikhảnăngnhạykhíđa

tínhchấtcủavậtliệudâynanoZnOdựatrênc á c kếtquảnghiêncứugầnđâyvàphântíchkhảnăngtổnghợpvàứngdụngt h ự c tếcủavậtliệunày.

1.3VËtliÖuZnOd¹ngkhèi.

ZnOlàchấtbándẫnthuộccáchợpchấtAIIBVI.BảngthốngkêmộtsốthôngsốvậtlýchungcủavậtliệukhốiZnO

Cấutrúc tinht h ể wurtzitelàcấutrúcổnđịnhnhấtcủaZnO vìvề mặtnănglượngnócólợihơnsovớicáccấutrúcrocksaltvàgiảkẽm.ZnOwurtzitecó

cấut r ú c tinht h ể hexagonal( n h ó m kh ôn g g i a n C6P63mc )cócácthông

số

mạnga = b= 3 2 9 6 Åvàc = 5 2 0 6 5 Å.Z n O b ị chuyểnp h a thànhcấut r ú c

rock-saltkhiđặttrongđiềukiệnápsuấtcao.Pharock-saltcủaZnOxếpchặthơnphawurtzitedođóthểtíchcânbằngnhỏhơn.Tínhtoánnănglượngliênkế t chothấycấutrúcwurtzitecónănglượngliênkếtlớnhơnsovớipharock-s a l t , điều đókhẳngđịnhrằngcấutrúcwurtzitelàcấu trúcbềnvữngcủaZnO

Tínhchấtđiện

MộtsốnghiêncứukhảosáttínhchấtdẫnđiệncủadâynanoZnOvàốngnanođơns ợ i v à

t h ấ y rằngviệcnghiêncứuk h ả o sá t t í n h c h ấ t điệncủ a cấut r ú c nanoc ó t í n h quyếtđ ị n h đ ố i v ớ i v i ệ c p h á t t r i ể n c á c ứ n g d ụ n g t ư ơ n g l a i c ủ a chúngtronglĩnhvựcđiệntửnano

KongvàWangcùngcáccộngsựđãtiếnhànhcácphépđovậnchuyểnđốivới

riêngmỗiloạidâyvàquenano[11].Cácdâynanođơntinhthểđãđượcbóc

táchriêngrẽđểlàmtransistorhiệuứngtrường(FET).SửdụngkỹthuậtquangkhắcđểgiớihạntậptrungcácđiệncựctiếpxúcvàcácđếSiphatạpsuybiếnđược sửdụnglàmcácđiệncựccửasau MôhìnhcấutrúccủacácFETdâynao đượckếtnốivớimạchđođượcmôtảtrong(hình1.6a).

DâynanoZnOđãđượccôngbốlàthểhiệnđặctínhbándẫnloạindosựtồntạicủacácsaihỏngnộitạinhưnútkhuyếtoxivàvịtríđiềnkẽ(hình1.6b)đườngđặctrưngI-

Vkhiđặtcácgiátrịhiệuđiệnthếkhácnhauvàocửasau.K h ả năngv ậ n chuyểnđã

đ ư ợ c xác địnhvàchỉr a t r o n g (hình1 6c ) Nghiênc ứ u tínhchấtđiệncủaFETdâynanoZnOsửdụngkínhhiểnvilựcnguyêntửdẫnđiện(AFM),kếtquảchothấyvềthếnăngđiện,độđồngđềucủatínhchấtđiện trêncácdâynano.Hơnnữa,mộttronghaiđầuquétcókhảnăngbậttắtđộdẫnđiệnmộtcáchtuầnhoàn(hình1.6d)chothấykhảnăngứngdụngtrongc á c hệnanođiệncơ[13]

Hình1 6 (a)ẢnhAFMc ủ a mộtZnOnanowireFETcùngvớigiảnđồmạchđo.

(b)Đặctrưng I-VcủamộtZnOnanowireFETV g từ-6Vđến6V;

(c)sựt h a y đổiđặctínhtruyềncủa2nanowiresmọcởcácđiềukiệntổnghợpkhá cnhau.NanowireAcóđộlinhđộng80cm 2 /V.svànồngđộhạttải~10 6 cm -

o hiệnt ư ợ n g kícht h í c h cộngh ư ở n g c ả m ứng đ i ệ n trườngv à q u a n s á t bằngảnhTEM,Baivàc á c cộngsựđ ã môt ả đ ặ c đ i ể m môđunđộcongcủacácvànhZnOtrong(hình1.7)[14].

Theolýthuyếtcổđiểnvềđànhồi,môđunđànhồisẽđãđượctínhravàđãcót ổ n g k ế t l

à : K í c h thướcthun h ỏ s ẽ l à m t ă n g đ ộ n h ạ y s o v ớ i c á c đ ầ u đ o đãđược tạobằngcôngnghệmicro.Điềunàymởratriểnvọngứngdụngchúngđểlàmcácđầuđotrongkính hiểnvilựcnguyêntửcóđộnhạycao

Tínhchấttừ

Đólàsựphatạptừ,cácchấtbándẫnphatạptừtínhloãng(DMS)đanglàtâmđiểmcủacácnhàkhoahọcdoDMSphâncựcspincũngnhưkhắcphụcđư ợc việcmấtđồngbộvềđộdẫntrongcáclinhkiệnbándẫn.NgườitanhậnthấyrằngZnOlàmộtvậtliệunềnđầytriểnvọngchoviệcphatạpsắttừ.Cáclỗ trốngtrongZnOởnhiệtđộphòngcótrậttựsắttừphatạpMnđãđượctiên

đoánbằnglýthuyếtvàsauđóđượccôngbốthựcnghiệmbởiSharmavàcácc ộn gsựtrongmàngmỏngZnO.HiệntượngsắttừtrongZnOcũngđượcquans á t thấykhiđượcphatạpbởiCovàFe.Thànhcôngtrongviệctạoracácsợin an oZn1-

xMnxO(x=0.13)sắttừvớinhiệtđộCuriebằng37KđãđượccôngbốbởiChangvàcáccộngsựvàđượctrìnhbàytrên(hình1.8).Cácsợidâyn a n o nàyđượctổnghợpbằngphươngphápngưngđọngphahơi.Docókhenănglượnglớn,ZnOcótínhsắttừđượccoinhưmộtvậtliệulýtưởngchocácli nh k i ệ n quang-

từlàmviệctr on g vùngsóngngắn.C á c nghiênc ứu nàychophép sửdụngcácsợidâynanoZnOcótừtínhnhưcáclinhkiệnkíchthướcnano

n O nanorod(hình1.9).PhổPLchỉrarằngZnOnanowirelàmộtvậtliệuhứahẹnc h ophátxạUV,trongkhiđặctínhphátxạUVcủachúngthìcàngtrởnêncóýnghĩavàđángquantâm.

Hình1.9( a ) PhổP L c ủ a Z n O nanobeltđườngkính6 và2 0 0 nmc h ỉ r a s ự

dịchvềphíaxanhcủađỉnhphátxạ.

(b)ẢnhPL củaZnOnanowiredẫnánhsángvàoSnO 2 nanoribbonvà(c)ảnhSE Mcủachuyểntiếpwire-ribbon.(d)

TáchsóngquangphâncựccủacảUV(365nm)vàánhsángnhìnthấychỉrarằngđ ộdẫnđạtcựcđạikhiánhsángtớiphâncựcsongsongtheotrụccủananowire (e)Đápứngquangvớilaser633nmtrongkhôngkhísovớitrongchânkhông.

Hiệuứngápđiện

LàmộttrongnhữngđặctínhquantrọngcủaZnO,hiệuứngápđiệnđãđượcnghiêncứuchocácứngdụngkhácnhautrongcảmbiếnlực,cộnghưởngsóngâm,biếnđổiâm-quang,v.v…

Nguồngốccủahiệuứngápđiệnnằmtrongcấut r ú c tinhthểcủanó,trongđócácnguyêntử oxyvàzincliênkếttứdiệnvớinh au Trongcấutrúckhôngđốixứngtâmnhưvậy,tâmđiệntíchâmvàdươngc ó t h ể b ị đ ổ i chỗchon h a u d o ngoạil ự c c ả

m ứngb ó p méomạngt i n h t h ể ( Hìn h 1.10).Sựđổichỗnàytạoracácmomentlưỡngcựccụcbộ,dođómộtmomentlưỡngcựcvĩmôxuấthiệntrongtoànbộtinhthể.Thựctế,trongsốc á c bándẫnliênkếttứdiện,ZnOcóhiệuứngápđiệncaonhấtnótạorasựphốihợpđ i ệ n c ơ l ớ n Đặctínhá p điệnc ủ a Z n O cấutrúcn a n o c ũ n

g đượcnghiêncứuchocácứngdụngtrongcáchệcơđiệnnano

Khảnăngnhậnbiếtcácchấthoáhọc

Cácchỗtrốngoxytrênbềmặtôxít-kimloạicóhoạttínhđiệnvàhóahọc.Cácc h ỗ trốngnàycóchứcnăngnhưcáctạpchấtdonor,thườnglàmtăngđángkểđộd ẫ n c ủa ôxít.Bằngc á c h hấ pthụcácp h â n t

ử acceptorởv ị tríc h ỗ trống,nhưlàNO2v àO2,cácđiệntửởvùngdẫnbịrúthết,làmgiảmđộdẫncủaôxítloại-

n.Mặtk h á c , c á c phânt ử , nhưC O v à H2,s ẽ t á c d ụ n g vớioxyhấpp h ụ trênbềmặtvàdođóchúngbịloạibỏ,làmchođộdẫntănglên.Hầuhếtcácsensorkhíôxít-kimloạihoạtđộngtrênnguyênlýnày.Làmộttrongnhiềuvậtl i ệ u sensork h í trạngt

h á i r ắ n , ZnOd ạ n g k h ố i vàmàngđãđ ư ợ c côngbốlànhạyvớiCO,NH3,alcoholvà

H2ởnhiệtđộcao(~400oC).Từkhíacạnhđặc

tínhcả m biến,Z n O Q1D,nhưnan ow ir e vànanorod,được hyvọnglà sẽtốt

hơndạngmàng.VìđườngkínhnhỏvàcóthểsovớiđộdàiDebye,sựhấpthụh ó a họcgâyracáctrạngtháibềmặttácđộngmạnhđếncấutrúcđiệncủatoànbộkênh,dođ ó Z n

O nanowirec ó đ ộ n h ạ n h caohơnd ạ n g màngmỏng.Hơnnữa,ZnOnanowirevànanorodcóthểđượccấuhìnhhoặcnhưlàcáclinhkiệnc ả m biếnđầucuốihoặcnhưlàFETstrongđómộtđiệntrườngngangcóthểđược dùngđểđiềuchỉnhđặctínhcảmbiến

củatừngloạicảmbiếnvớitừngloạikhíkhácnhau.Sựtồntạicủacựcđạinàyđược giải

giảihấpphụcáckhítrênbềmặtv ậ t l i ệ u K h i n h i ệ t đ ộ tăngl à m t ă n g độh o ạ t h ó

a c ủ a b ề mặt,t ă n g k h ả nănghấpphụkhí,nhưngnếunhiệtđộtăngcaothìchuyểnđộngnhiệtcủacácp hân tửkhícóxuhướnglàmtăngquátrìnhtáibayhơicủacácchấtkhí.Đồngth ời theođónhiệtđộcũngảnhhưởngđếnthờigianhồiđápcủacảmbiếndothờigianhồiđáp phụthuộcvàotốcđộhấpphụvàgiảihấpphụkhí

Ảnhhưởngcủakíchthướchạt:

Kíchthướchạtcònảnhhưởngđếnđộnhạythôngquacơchếkhuếchtán.Cácngh iê ncứugầnđâychothấyảnhhưởngcủaquátrìnhkhuếchtánkhívàosâut r o n g lớpv ậ t l

i ệ u cũ n g quyếtđ ị n h nhiềuđ ế n t í n h chọnl ọ c, đ ộ n h ạ y nhấtlàc á c chấtkhícóphântửlượnglớn.Vậtliệucóđộxốpkhácnhauthìkhảnăngkhuếchtáncủacácphântửkhívàomànglàkhácnhau.Dokíchthướclỗxốptrongvậtliệuđượctạorabởicáchạt,nêncóthểkhốngchếđượckíchthướclỗxốpthôngquakhốngchếkíchthướchạtvàvậtliệutạoracóđộchọnlọcca o v ớ i mỗiloạik h í T u y nhiênvớic á c k

h í c ó p h â n t ử lượngl ớ n n ế u điềukh iể n kíchthướchạtquánhỏthìkíchthướclỗxốpcũngnhỏ,cáckhíkhócókhảnăngkhuếchtánđượcvàomàngthìđộnhạylạikhôngcao.Tuỳvàotừngloạ ikhívàvậtliệumàtađưaraquitrìnhchếtạovàxửlývậtliệuthíchhợpđểc ó thể đạtđượckíchthướchạtvàđộnhạylàtốiưu

Cácnguyêntốphatạp

Nhưchúngtađãbiếtđặctrưngnhạykhícủacảmbiếnlàdothayđổiđộdẫ n củalớpoxitbềmặthoặcsátbềmặt.Sựthay

đổiđólàdohìnhthànhvùngđ i ệ n t í c h k h ô n g g i a n h o ặ c d o c á c n ú t khuyếtoxytrênb ề mặt.V i ệ c p h a t ạ p vàovậtliệulàmthayđổinồngđộ,độlinhđộngcủahạtdẫndothayđổivicấutr ú c Đặcbiệtlàkhiphatạpthíchhợpthìsẽtăngđộnhạy,khảnăngchọnlọc

- Cơchếnhạyđiệntử

Cơchếnàydựatrêntácđộngđiệntửtrựctiếpgiữakimloạitạpvàbềmặtbándẫnthôngquaquátrìnhoxyhoá(hoặckhử)kimloại.Trạngtháioxyhoácủakimloạitạpthayđổitheoápsuấtmôitrường,trạngtháiđiệntửcủavậtliệusẽthayđổitươngứng.Sựoxyhoákimloạisinhralớpkhuyếtđiệntử(hoặclỗt r ố n g ) bêntrongbándẫn,làmthayđổiđộdẫncủabándẫn

1.2.2.3 Tổnghợpbằngphươngphápvậnchuyểntừphahơi

Phươngp há p t hô ng thườngnhấtđ ể tổ ng hợ pZ nO cấu tr úc nanolàsửd ụ n g quát r ì n h vậnchuyểnp h a h ơ i Trongq u á trìnhđ ó , hơiZ n v à oxyđượcđ ư a v à o lòvàphảnứngvớinhau,tạothànhZnOcấutrúcnano.CómộtsốcáchđểtạohơiZn.PhânlyZnOlàphươngpháptrựctiếpđơngiảnnhất,tuynhiêncómộth ạ n c h ế đ ó làn h i ệ

t đ ộ p h ả i r ấ t cao( ~ 1 4 0 0oC).M ộ t phươngp h á p t r ự c t iế p khácđólàđốtnóngZnnguyênchấtdướiluồngoxy.Phươngphápnàycól ợ i thếlànhiệtđộtươngđốithấp(500~700oC),nhưngtỷsốgiữaápsuấthơiZ n vàoxycầnđượcđiềukhiểntỉmỉđểnhậnđượcZnOcấutrúcnanomongmuốn.Ngườitanhậnthấyrằngviệcthayđổitỷsốnàytạothànhcáccấutrúcn a n o c ó h ì n h tháik h á c nhau.Phươngp h á p n h i ệ

t h ó a carbonc ũ n g đ ư ợ c s ử

dụngkháphổbiến, ZnOvàgraphitenguyênc h ấ t đượctrộnvớinhauđểt ạo v ậ tliệunguồn.Ởkhoảng800-1100oC,graphitekhửZnOtạothànhhơiZnvàCO/

CO2.ZnvàCO/

CO2s a uđóphảnứngvàtạothànhZnOnanotinhthể.Ưuđ i ể m củaphươngphápnàylàsựtồntạicủagraphitevớihàmlượngđủthấpđểnhiệtphânZnO

Theocáccơchếhìnhthànhcáccấutrúcnanokhácnhau,ngườitaphânloạiquátrìnhvậnchuyểnphahơithànhquátrìnhhơi-rắn(VS:vapor-

solid)khôngc ó c h ấ t x ú c t á c vàq u á t r ì n h hơi-lỏng-rắn( V L S : solid)c ó c h ấ t x ú c tác.TổnghợptheoquátrìnhVSthôngthườngcóthểtạoranhiềucấutrúcnanok h á c n h a u , b a o gồmnanowires,nanorods,nanorodsvàc á c cấutrúcp h ứ c hợpkhác

vapor-liquid-Trongq u á trìnhV S , các cấu trúcnanođược t ạ o r a bằngcách ngưngtụt r ự c t

iế ptừphahơi.Mặcdùcáccấutrúcnanokhácnhaucóthểnhậnđược,nhưngphươngp

h á p nàyí t c ó k h ả năngđ i ề u k h i ể n h ì n h d ạ n g , s ắ p x ế p vàđ ị n h vịchínhxáccủacácc ấ u trúc

nano.ĐiềukhiểnquátrìnhmọcZnOnanowires/nanorods/nanotubescóthểđạtđượcbởiquátrìnhVLScóxúctác.T r o n g q u á trìnhnày,c á c hạtn a n o h o ặ c làc á c clustersk h á c n h a u đ ư ợ c s ử dụnglàmxúctác,nhưAu,Co,CuvàSn

TrongquátrìnhtổnghợpVLSsửdụngZnnguyênchấtlàmvậtliệunguồn,đếđ ư ợ c phủcáchạtAuđườngkính~30nmđượcđặtngaysátnguồn.Nguồnvàđếđượcnungnóngđến700oCkèmtheolưulượngO2thíchhợp,kếtquảlàhìnhthànhZnOnanowireschấtlượngcao.

ẢnhSEMcủananowiređượctổnghợptheophươngpháptrêncóđườngkínhk h á đồngđềuđượcc h ỉ r a t ro ng (hình1.12).Ả n h SEMtrênbêntrong(hình1 1 2 ) chứngminhr ằ n g t ậ n c ù n g củananowireZnOl à c á c h ạ t nanovàng.N gh iê n cứuchothấyr ằ n g nanowiremọctheođịnhh ư ớ n g [0001],t h e o đ ó nănglượngđ ị n h v ị

l à cựct i ể u Dựat r ê n c ơ chếV L S , đ ư ờ n g kínhcủananowirecóthểđiềuchỉnhbằngcáchsửdụngcáchạtnanoxúctáccóđườngkínhkhácnhau

Hình1.12(a)GiảnđồquátrìnhVLS.

(b)ảnhSEMcủamàngZnOnanowiresm ọ c theoquytrìnhVLS.Hìnhchèn:ZnOna nowirevớiđườngkính35nmvà

tậncùngvớimộth ạ t n a n o vàng.

(c)Ả n h T E M p h â n g i ả i c a o c ủ a m ộ t ZnOnanowirechỉrahướngmọcdọctheo phương[0001].

1.2.2.4Cácphươngpháptổnghợpkhác:

a) Phươngpháplắngđọngđiệnhóa(Electrochemicaldeposition)

Phươngp h á p lắngđọngđ i ệ n h ó a đãđượcsửdụngrộngrãiđểc h ế t ạ o dâyn a n o kimloạidạngcấutrúcxốprỗng.Thựctế,cóhaicáchtrựctiếpvàgiánt i ế p đểtạoraoxitkimloạimộtchiềubằnglắngđọngđiệnhóa.Trongphươngpháptrựctiếp,nhờlựachọncẩnthậnchấtđiệnphân,cáccấutrúcmộtchiềuZ n O , Fe2O3,Cu2O,N i O đ ã đ ư

ợ c t ổ n g h ợ p thànhcông.Trongp h ư ơ n g p h á p giántiếp,Chenv à cácđ ồ n g nghiệpđãlắngđ ọ n g k i m l o ạ i thiếcv à o trongd ư ơ n g cựcnhômoxitsauđóxửlýnhiệtkhoảng10giờđểđạtđượcdâynanoSnO2g ắ ntrongkhuônsảnphẩm

tạogel.Phươngphápsol-gelđãđượcsửdụngđểtạoraZnObằngcáchngâmkhuôntrongdungdịchkẽmnitratđãtrộnsẵnvớiureavàgiữở800Ckhoảng24-

48giờsauđóđemxửlýnhiệt.MnO2,ZrO2,TiO2vàcácthanhnanooxitđanguyênkhácđãđượctổnghợpdựatrêncácquátrìnhtươngtự

c) Phươngp h á p mọcc ó s ự h ổ t r ợ c ủ a c h ấ t h o ạ t đ ộ n g b ề m ặ t (Surfactan tassistedgrowth)

Sựmọcti nh thểmộtchiềudịhướngđượcxúctiếndùngchất hoạtđộngbề

mặtlàmộtcáchthuậntiệnđểtổnghợpdâynanooxit.Sựmọcdịhướngnày

-63-Như chúng ta biết các nano có thể hình thành trực các đế có lớp xúc tác nhưNi…Dựa trên đặc điểm cấu cấu trúc tiếp trên Au, Co,trúc của

điện cực răng lược có dạng 2 chiều trên đế cách điện Si/SiO2 hoặc Al2O3 ta có thể bốc bay một lớp xúc tác mỏng trên bề mặt điện cực Cách thứnhất là tạo điện cực trước như trong

Hình 1.13 Mô hình cảm biến với điện cực ở dưới, màng nhạy khí ở trên.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

(hình1.13).Điệncựcđượcchếtạocùnglớpxúctácđượcbốcbayhoặcphúnxạlêntrên,lớpvậtliệunhạykhíđượcmọctrựctiếptrêncácbềmặtđiệncựcc ũ n g nhưkheđiệncực.Cáchthứhailàchếtạođiệncựcsaunhưtrong(hình1.14),vớicáchnàyđiệncực

đượcchếtạosaukhiđãtạođượcmàngnhạykhí.Ưuđ i ể m củac á c h thứn h ấ t làt ạ o đượcd i ệ n t í c h t i ế p x ú c l ớ n gi ữa v ậ t liệunhạykhívớimôitrườngd o k h ô n g b ị đi ệnc ực c h e chắn.N h ư n g nhược điểmcủacáchnàylàtrongquátrìnhchếtạocáccấutrúcnanobằngphươngphápbốcba y luônh ì n h thànhlớpv ậ t l iệ uvôđịnhhìnhở dướinơitiếpx ú c g i ữ a vậtliệuvàđiệncực.Lớpvậtliệuvôđịnhhìnhnàysẽlàmtăngđiệntrởcủamàng,đ ò i hỏimàng

p h ả i làmviệc ở n h i ệ t đ ộ caohơnthìđ i ệ n t r ở mớit h í c h hợp

Phươngphápphủmàngtừdungdịch

Phươngp h á p phủmàngtừd u n g d ị c h l à p h ư ơ n g p h á p đơngiảnđ ể t ạ o màngcảmbiến.Từcácmẫuvậtliệucócấutrúcnanotạođượcbằngphươngp h á p bốcbaytrêncácđếSi/

Au,vậtliệuđượctáchkhỏiđếbằngphươngphápr un g s i ê u âmt r o n g d u n g dịcht

h í c h h ợ p D u n g d ị c h p h â n t á n vậtl i ệ u đượcdù ng đểtạomàngtrênđiệncựcrănglượcbằngcáckỹthuậtquayphủ,nhúngph ủ…

T r o n g q u á trình chếtạomàngđ ư ợ c sấykhôtạmthờiđểc ó t h ể q u a y phủhoặcnhúngphủliêntụctạomàngcóđộdàynhưmongmuốn.Đểổnđịnhc ấ u trúcmàngsaukhiđãcóđượcmàngđiệntrởvớiđộdàynhưmongmuốn,màngđượcủnhiệtđộcaotrongmôitrườngkhôngkhí.Vớiphươngphápnàyc h o phéploạibỏcácdạngvôđịnhhìnhcủavậtliệutrongmàng,tạođiềukiệnc h o cácdâynanotiếpxúctrựctiếpvớiđiệncực,nângcaođộdẫncủamàng.Đ ồ n g t h ờ i p h ư ơ n g phápphủtrênđ i ệ n c ự c c

h o p h é p tăngd i ệ n t í c h t i ế p x ú c giữav ậ t l i ệ u v à môit r ư ờ n g T u y n h i ê

n t r o n g p h ư ơ n g p h á p n à y v i ệ c đ ị n h lượngcácthôngsốcảmbiếnnhưchiềudàymàng,mậtđộdâynanogặpnhiều

khókhăn.Vìvậytrongquátrìnhchếtạocầnphảichuẩncácthôngsốbanđầukh i chếtạovậtliệutrêncác đếcókíchthướcxácđịnh.

Tómlại,vậtliệuZnOđặcbiệtlàcấutrúcdâynanocủaZnOđãđượccácnghiêncứuc h ỉ ratriểnv ọ n g h ứ a h ẹ n chot h ế hệv ậ t l i ệ u n h ạ y khímới.K ế thừacácư u

đi ểm củav ậ t l i ệ u ZnOtruyềnt h ố n g trước đâyZnOc ó cấ u trúcna no cảithiệnđángkểtínhnhạykhícủavậtliệunhưđộnhạycao,khảnăngnhạykhíđ a d ạ n g Bằngphươngp h á p bốcbaynhiệt,c á c c ấ u t r ú c n a n o c ủ a ZnOc ó t h ể đ ư ợ c tổnghợpt r ự c t i ế p t ừ (ZnO+C ) vớin h i ệ t độ9500C.Dựatrên nhữngđánhgiáthựctiễnđóluậnvănchọnhướngnghiêncứutổnghợpcấutrúcdâynanoZnOvàkhảosáttínhchấtnhạykhícủavậtliệu

CHƯƠNG 2

Việctổnghợpcácchấtbándẫncócấutrúcnanonhưnanowires,nanorodsvànanobeltsđãthuhútnhiềusựquantâmchúýdohìnhtháicủachúngtạonêncácđặctínhmớiứngd ụ n g trongc á c linhk i ệ n k í c h thướcna n o v à l ĩ n h v ự c quangđiệnt ử học.O x í t b á n d ẫ n ZnOl à mộth ợ p chấtI I -

V I q ua n trọngv ớ i v ù n g cấmrộng(3.37eVở300K),độổnđịnhvềmặthóahọctốt,ngưỡngphátlas er thấpvànănglượngliênkếtexcitoncao(60meV).ViệctổnghợpZnOc ấ u trúc n a n o đãđượcnghiên cứurộngrãiv ớ i kỹthuậtmọck h á c nhaubaogồmlắngđọngphahơihóahọcvàvậtlý,phúnxạvàlasercắt.Kếthợpbayhơi

n h i ệ t vàvậnchuyểnp h a hơil à mộtp h ư ơ n g p h á p đượcs ử d ụ n g thườngxuyênnhấtdocóhiệusuấtcao,dễdàngthayđổiquytrìnhvàchiphííttốnkém.ZnOđãđượctổnghợptheocáchnàycónhiềuhìnhtháikhácnhaulàmthayđổicácđặctínhquang,bándẫn,vàápđiện.Hơnnữa,vậtliệuZnOnanocórấtnhiềuứngdụngnhưbiosensors,UVdetectors,nanocantilevervànanoresonators.CáccấutrúcnanokhácnhaucủaZnOcóthểnhậnđượcbằngc á c h thayđổicácđiềukiệnlắngđọngtươngđốidễdàng.Tuynhiênviệcđiềukh iển chínhxácquátrìnhtổnghợpZnOvớiđộlặplạicaovàổnđịnhvẫncònlàtháchthức.Ở đâyc h ú n g t ô i đưar a k ế t q u ả t ổ n g hợpZ n

O nanowiresvànanorodsởcácnhiệtđộkhácnhauvàcácđặctínhcủachúng

2.1 TỔNG HỢPVẬT LIỆUVÀNGHIÊN CỨUCẤUTRÚC

Từcácthamkhảotrongphầntổngquanvềphươngpháptổnghợpvậtl i ệ u

c ó c ấ u t r ú c nano,luậná n n à y chọnp h ư ơ n g p há p b ố c baynhiệtđểt i ế n hànhtổngh ợ p Z n O c ó c ấ u t r ú c d ạ n g d â y n a n o t ừ v ậ t l i ệ u b a n đ ầ u l à bột

- BộtZnO+C độsạch99,9%

- O2,Ar(bìnhkhíhóalỏng)

- ĐếSiloạin(100)

BộtZnO+Cđượcrảiđềutronglòngthuyềngồm,khốilượng(ZnO+C)tỉ lệ1:1sửdụngtrongmỗilầnthựcnghiệmlà0,8mg.Thuyềngồmđượcđặtg i ữ a lò,nơicónhiệtđộcaonhấtcũngchínhlànhiệtđộđượchiểnthịtrênhệđ i ề u k h i ể n nhiệtđ ộ

10mm.Quátrìnhtổnghợpđượcth ực hiệnởcácnhiệtđộkhácnhau:530oC,540oC,550oCvớithờigiangianhiệt20’dướilưulượngAr490sccm,khinhiệtđộđạt

450oCchúngtađưathêm0.5sccmO2vào.Khiđạtnhiệtđộlàmviệchệ đượcgiữnhiệtổnđịnh

600 550

450 400

350 I

300 250 200 150 100 50 0

thêigian(phót)

Hình2.3Quytrìnhtổnghợp:gđI–

kiểmtrahệthốngđặtchutrìnhcholò,đ iều chỉnhlưulượngAr,gđII–

bậtlòđểgianhiệtvàchờđến450 o CthìđưaO 2 (0.5sccm)vào,gđIII–

giữnhiệtổnđịnhtrong20’,gđIV–làmnguộitựnhiên

b) Tổnghợpthanhnanovàdâynanoởnhiệtđộcao

Quátrìnhtổnghợpđượcthựchiệntrongốngthạchanh(đườngkính20mm,dà i70cm)đượcđặttronglòngang.PhiếnSi(100)đượcrửasạchbằngquyt r ì n h RCAvàđemđiphúnxạmộtlớpvàngdàykhoảng1 0 nmsauđóđượccắtrathànhtừngmiếngnhỏ(1cm×1cm).0.4ghỗnhợpbộtZnOvàgraphitvớitỷlệ1:1đượcđiềnđầyvàothuyềnoxitnhômvàđặtởtâmlòđếAu/Siđặtcáchthuyền5-

10mm.Hệđượchútchânkhôngxuống~1mbartrong10’sauđóđưaArvàO2vàovớilưulượng50sccmvà1sccmtươngứng,quátrình

tổnghợpđượcthựchiệnởcácnhiệtđộkhácnhau:950oC,900oC,850oCvới

thờigiang i a nhiệt2 5 ’ , khiđạtn h i ệ t đ ộ làmviệchệđược giữnh iệ t ổ n địnhtrong30’sauđótắtlòđểnguộitựnhiên.Mẫusaukhitổnghợpđượcđemđiphân tíchSEM,XRD,PL

600 500 400 300 200 100 0

y gặpn h i ề u kh ók h ă n Đ ặ c biệtk h i k h ả o sá t ở n h i ệ t đ ộ th ấ p(dưới350oC),linhkiệnthểhiệntíchchấtnhạyquangrấtrõràng

ĐểkhảosátđặctínhnhạykhíchúngtôiđãtiếnhànhcạonanowiresZnOtổnghợpở950o

Cvàphủlênđiệncựcrănglược(điệncựcPt)

2.1.2.1 ĐặctínhnhạykhícủaZnOnanowires

a) Sơđồhệđo

Khảosáttrênhệđocósơđồnhưtrong(hình2.4).Hệđogồmbaphần:phầntrộn khí,buồngđovàmáyđothôngsốghépnốimáytính

- Phầntrộnkhígồmnămmassflowcontrol(MFC)phốihợpvớinhaucùn g vớibìnhtrộnvàcácvanđiềuáp.Khíthử(LPG,NH3)đượctrộnvớikhôngkhítheotỷlệthôngquacácMFC

- Buồngđođượcmôtảtrong(hình2.6)

Hình2.6Buồngđo

ViệckhảosátđặctínhnhạykhíđượcthựchiệnvớikhíNH3ở400oCvớicácnồn g độkhácnhau:100ppm,150ppm,200ppm,250ppm,500ppm

b) Cácthôngsốcầnkhảosát

Đểứ n g dụngđượcc ả m biếnsử dụ ng vật liệudâynanoSnO2tổnghợpđược,trongthựctếchúngtacầnphảiquantâmkhảosátcácthôngsốsaucủac ả m biến:

Tínhổnđịnhlàđộlặplạicácthôngsốnhạykhícủacảmbiếnsauthờigiandà is

ửdụng.Kếtquảcủacácphépđochogiátrịkhôngđổitrongmôitrườnglàmviệccủacảmbiến

MFC3,Air(sccm)

MFC4(sccm)

MFC5(sccm)

C(ppm)