Chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu tổ hợp nanô PEDOT:PSS, P3HT và một số thành phần vô cơ (rGO, GQD, CNT, AgNWNP

Chế tạo màng cảm biến nhạy ẩm khí NH3 từ tổ hợp polymer dẫn PEDOT:PSS và P3HT kết hợp các thành phần n no vô cơ rGO, GQD, AgNWcó các thông số hoạt động được cải thiện, như PEDOT:PSS+rGO PEDOT:PSS+GQDs, PEDOT:PSS+GQDs+CNT, PEDOT:PSS+GQD+AgNW; P3HT+rGO, P3HT+rGO+CNT và P3HT+rGO+AgNW.  Kết quả phân tích tính chất đặc trưng c PEDOT:PSS và P3HT khi được kết cấu với các thành phần n no vô cơ cho thấy: (i) Độ gồ ghề bề mặt c a vật liệu tổ hợp tạo ra diện tích hiệu dụng lớn, giúp nâng c o hiệu suất hấp phụ khí; (ii) Trong màng tổ hợp không còn các lỗ hổng, kẽ nứt, … Điều này không những giảm thiểu mất mát hạt tải mà còn làm tăng độ linh động c chúng; (iii) Các thành phần n no, đặc biệt là rGO và GQD có thể làm chất hoạt hó tốt cho các phân tử khí NH3 hoặc hơi nước hấp phụ trên bề mặt c màng tổ hợp.  Xây dựng một hệ đo điều hành bằng giao diện Window xác định nồng độ khí với độ chính xác và ổn định cao. Nhờ đó đã nghiên cứu tính chất nhạy khí c các vật liệu tổ hợp với hai chất nền polymer PEDOT:PSS và P3HT kết hợp các thành phần n no vô cơ nhằm giải thích v i trò c a chất polymer dẫn và chất pha trộn vô cơ lên các thông số hoạt động c a linh kiện cảm biến độ ẩm và NH3.  Cảm biến tổ hợp sử dụng PEDOT:PSS cho độ nhạy khí NH3 tốt hơn tổ hợp P3HT, tuy nhiên tổ hợp PEDOT:PSS nhạy với độ ẩm. Cảm biến tổ hợp P3HT có hiệu suất nhạy khí NH3 kém hơn tổ hợp PEDOT:PSS, nhưng không phản ứng với hơi nước, vì thế có lợi thế khi cần giám sát khí NH3 với nồng độ thấp trong môi trường nóng ẩm.  Sử dụng màng tổ hợp nền polymer chứ rGO và GQD (đóng v i trò chất hoạt hó ), CNT và AgNWAgNP (đóng v i trò cầu dẫn hạt tải) làm cảm biến điện trở cho kết quả tốt khi đo độ ẩm và nồng độ khí môniac. Cụ thể là: Cảm biến độ ẩm (tổ hợp PEDOT:PSS+GQD+CNT): Độ đáp đạt giá trị 11%, thời gi n đáp và phục hồi là 20 giây và 40 giây, ngưỡng phát hiện là RH%10. Cảm biến khí NH3 (tổ hợp PEDOT:PSS+rGO+Ag): Độ đáp đạt giá trị 20%, thời gi n đáp và phục hồi là 60 giây và 30 giây, ngưỡng phát hiện là 10 ppm Cảm biến khí NH3 (tổ hợp P3HT+rGO+CNT): Độ đáp đạt giá trị 10%, thời gi n đáp và phục hồi là 10 giây và 50 giây, ngưỡng phát hiện dưới 10 ppm. Các thông số này không phụ thuộc vào độ ẩm., độ nhạy tương đối khi đo nồng độ khí NH3 đạt giá trị 0,05%ppm.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

=======***=======

LÂM MINH LONG

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU

TỔ HỢP NANÔ PEDOT:PSS, P3HT VÀ MỘT SỐ

THÀNH PHẦN VÔ CƠ (rGO, GQD, CNT, AgNW/NP)

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

HÀ NỘI - 2018

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

=======***=======

Lâm Minh Long

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANÔ PEDOT:PSS, P3HT VÀ MỘT SỐ THÀNH

PHẦN VÔ CƠ (rGO, GQD, CNT, AgNW/NP)

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GS.TS NGUYỄN NĂNG ĐỊNH PGS.TS TRẦN QUANG TRUNG

HÀ NỘI - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS Nguyễn Năng Định và PGS.TS Trần Quang Trung Tất cả các số liệu, hình ảnh, đồ thị, kết quả, v.v… trong luận án đã được công bố tại các hội nghị khoa học, bài báo trong nước

và quốc tế do chính tác giả và các cộng sự thực hiện một cách trung thực và chưa công bố trên bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới Hai người thầy của tôi là

GS.TS Nguyễn Năng Định và PGS.TS Trần Quang Trung đã hết lòng giúp đỡ, hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện thành công Luận án này Tôi cũng xin cảm ơn TS Hoàng Thị Thu, TS Huỳnh Trần Mỹ Hòa, TS Lê Thụy Thanh Giang – những người đã tận tình hướng dẫn tôi trong những ngày đầu làm quen với công việc nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Ngoài ra tôi cảm ơn chú Đặng Thành Công, Th.S Phạm Hoài Phương, Th.S Huỳnh Trí Phong, Th.S Nguyễn Thị Phương Thanh, v.v… cùng các cộng sự khác tại phòng thí nghiệm Vật

lý Chất rắn, trường Đại học Khoa học tự nhiên (ĐHQG TP.HCM) đã động viên, đóng góp ý kiến, hỗ trợ tôi rất nhiều về những vấn đề về kỹ thuật, học thuật liên quan đến luận án này

Tôi xin chân thành cảm ơn đến khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nanô, trường Đại học Công nghệ (ĐHQG Hà Nội) đã hết lòng giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thiện và bảo vệ luận án

Tôi cũng xin cảm ơn BGH trường Cao đẳng Nghề, Thành phố Hồ Chí Minh, đồng nghiệp các khoa Điện, Điện tử, phòng ban đã tạo mọi điều kiện, hỗ trợ vật tư, trang thiết bị nghiên cứu, v.v… để tôi hoàn thành Luận án một cách tốt nhất

Cuối cùng, con xin cảm ơn Cha, Mẹ và người thân trong gia đình, bè bạn

đã luôn động viên, tạo điều kiện thuận lợi nhất để tôi thực hiện thành công Luận án này

Ngày 01 tháng 8 năm 2018

Lâm Minh Long

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Mục tiêu của luận án 2

3 Phương pháp nghiên cứu 2

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: 3

5 Các kết quả mới của luận án đạt được: 3

6 Bố cục của luận án 4

CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN CẢM BIẾN TỔ HỢP NANÔ HỮU CƠ (PEDOT:PSS; P3HT) VÀ THÀNH PHẦN VÔ CƠ (TỔNG QUAN) 6

1.1 Giới thiệu chung về polymer dẫn điện 6

1.2 Các liên kết chính trong polymer 7

1.3 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng 8

1.4 Phân loại polymer dẫn điện 10

1.4.1 Polymer dẫn điện thuần khiết 10

1.4.2 Polymer dẫn điện tạp chất 10

1.5 Cảm biến khí sử dụng polymer dẫn 11

1.5.1 Giới thiệu chung 11

1.5.2 Các loại polymer và vật liệu dùng cho cảm biến nhạy khí 11

1.6 Cảm biến khí trên cơ sở màng tổ hợp nanô 24

1.6.1 Giới thiệu chung 24

1.6.2 Các nguyên lý hoạt động của cảm biến khí tổ hợp nanô 25

1.6.3 Các tiêu chí đánh giá một bộ cảm biến khí tổ hợp nanô 25

1.6.4 Phân loại cảm biến nhạy khí tổ hợp nanô trên cơ sở polymer dẫn 26

CHƯƠNG 2 CHẾ TẠO MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 Chế tạo mẫu vật liệu tổ hợp 30

2.1.1 Chế tạo vật liệu graphene: 30

2.1.2 Chế tạo dung dịch chứa rGO: 33

2.1.3 Chế tạo màng tổ hợp nanô trên cơ sở PEDOT:PSS 36

2.1.4 Chế tạo tổ hợp trên cơ sở P3HT 41

2.2 Sơ đồ chế tạo hoàn chỉnh linh kiện cảm biến trên cơ sở vật liệu tổ hợp 44

2.3 Thiết bị thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 44

2.3.1 Hệ tạo plasma 44

2.3.2 Hệ quay phủ li tâm 45

2.3.3 Hệ bốc bay chân không 46

2.3.4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 47

2.3.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 48

2.3.6 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 49

2.3.7 Hệ nhiễu xạ tia X (XRD) 50

2.3.8 Hệ đo FTIR và UV-VIS 51

2.1.9 Phương pháp đo đặc tuyến dòng thế (I-V) 51

2.4 Xây dựng hệ đo nhạy khí 52

2.4.1 Thiết kế sơ đồ hệ đo nhạy khí 52

2.4.2 Thiết bị thu thập dữ liệu (DAQ) 53

2.4.3 Thiết bị đo lưu lượng dòng khí CMQ-V 53

2.4.4 Thiết bị đo nồng độ khí NH3 và đo độ ẩm EPA-2TH 54

2.4.5 Phần mềm “đo sensor 3.0” 55

2.5 Các đại lượng đặc trưng của cảm biến 60

CHƯƠNG 3 ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYMER VÀ HẠT NANÔ VÔ CƠ 62

3.1 Mở đầu 62

3.2 Hình thái học và tính chất dẫn điện của màng tổ hợp nền PEDOT:PSS 62

3.2.1 Hình thái học bề mặt của màng tổ hợp PEDOT:PSS chứa các hạt nanô vô cơ (TiO2,Ag, rGO, GQD và CNT) 62

3.2.2 Cấu tạo và tính dẫn điện của màng tổ hợp PEDOT:PSS chứa các hạt

nanô TiO2, Ag và rGO 65

3.3 Hình thái học, cấu trúc và tính chất dẫn điện của màng tổ hợp nền hợp nền P3HT 73

3.3.1 Hình thái học của màng tổ hợp P3HT các thành phần nanô vô cơ (Ag, rGO và CNT) 74

3.3.2 Cấu trúc và tính dẫn điện của màng tổ hợp P3HT chứa AgNW và rGO +CNT 78

CHƯƠNG 4 TÍNH CHẤT NHẠY ẨM VÀ KHÍ CỦA CẢM BIẾN CHẾ TẠO TỪ MÀNG TỔ HỢP NANÔ 84

4.1 Tính chất nhạy ẩm của cảm biến làm từ màng tổ hợp nền PEDOT:PSS 84

4.1.1 Tính nhạy ẩm của tổ hợp PEDOT:PSS+rGO 84

4.1.2 Tính nhạy ẩm của tổ hợp PEDOT:PSS+GQD 85

4.1.3 Khảo sát tính nhạy ẩm của tổ hợp PEDOT:PSS+GQD+CNT 86

4.1.4 Khảo sát tính nhạy ẩm của tổ hợp PEDOT:PSS+GQD+AgNW 89

4.2 Cảm biến khí NH3 chế tạo từ màng tổ hợp nền PEDOT:PSS 92

4.2.1 Khảo sát tính nhạy khí NH3 của tổ hợp PEDOT:PSS+nc-TiO2 92

4.2.2 Khảo sát tính nhạy khí NH3 của tổ hợp PEDOT:PSS+Ag 94

4.2.3 Khảo sát tính nhạy khí NH3 của tổ hợp PEDOT:PSS+rGO+Ag 95

4.3 Tính chất nhạy khí của cảm biến chế tạo từ vật liệu tổ hợp nền P3HT 99

4.3.1 Khảo sát tính nhạy khí NH3 của tổ hợp P3HT+CNT 99

4.3.2 Khảo sát tính nhạy khí NH3 của tổ hợp P3HT+rGO+CNT 102

4.3.3 So sánh tính nhạy khí NH3 của tổ hợp P3HT+rGO và P3HT+rGO+AgNW 108

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 112

TÀI LIỆU THAM KHẢO 114

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 125

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIẾT TẮT

HTL

ITO

MWCNT Multiwall carbon nanotube Ống nanô carbon đa vách

poly(styrenesulfonate)

Tên polymer dẫn (kết hợp)

polymer

SEM

UV-Vis

Ultraviolet visible spectroscopy Phổ kế tử ngoại-khả kiến

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Bảng dữ liệu lượng AgNW được pha tạp vào màng tổ hợp PEDOT:PSS+GQD sử dụng cho cảm biến nhạy ẩm 39 Bảng 3 1: FTIR của mẫu màng tổ hợp PEDOT:PSS+Ag: Kí hiệu “*” - là của PEDOT:PSS và “†” là của hạt nanô Ag (Ag) 67Bảng 3 2: Sự mở rộng năng lượng vùng cấm (Eg) của màng tổ hợp PEDOT:PSS+nc-TiO2 theo hàm lượng nanô TiO2 69Bảng 3 3: Độ dẫn của màng tổ hợp ở nhiệt độ phòng phụ thuộc hàm lượng CNT 73Bảng 3 4: Tính chất quang và điện của màng lai rGO+AgNW với các quá trình ủ nhiệt khác nhau 79 Bảng 4 1: Thống kê độ đáp ứng khí của các mẫu thử với nồng độ khí thử là 8 ppm như sau: 100

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1 1: Cấu trúc nguyên tử Carbon 8

Hình 1 2: Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn vô cơ 9

Hình 1 3: So sánh độ dẫn của polymer dẫn với một số vật liệu khác [39] 9

Hình 1 4: Mô tả liên kết ϭ giữa 2 nguyên tử 10

Hình 1 5: Cấu trúc hóa học của PEDOT và PSS [48] 12

Hình 1 6: Phổ FTIR của PEDOT:PSS [76] 12

Hình 1 7: Sơ đồ mô tả cấu trúc hóa học và sự khác biệt về cấu trúc giữa lớp graphit ôxit (bên trái) và các lớp graphene ôxit đã được tách ra (bên phải) [77] 13

Hình 1 8: Quy trình tạo thành sản phẩm GO và rGO từ vật liệu graphit 14

Hình 1 9: Khả năng hấp phụ và giải hấp hơi nước của màng graphene trong buồng chân không và buồng chứa hơi ẩm [2] 15

Hình 1 10: Cấu trúc mạng lục giác của graphene và tính chất trong suốt của màng graphene [37] 16

Hình 1 11: Ảnh TEM của các GQD với sự điều chỉnh kích thước là 2, 4, 7 và 10 nm (từ trái sang phải) [52] 17

Hình 1 12: Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc phân tử của P3HT [66] 18

Hình 1 13: Các quá trình hóa học có thể xuất hiện trong quá trình polymer hóa P3HT [11] 19

Hình 1 14: Phổ hấp thụ của màng được tạo từ regioregular và regiorandom-P3HT [50] 20

Hình 1 15: Định hướng sắp xếp của màng P3HT theo hướng [100] (a) và [010] (b) [89] 20

Hình 1 16: Sơ đồ minh họa phép đo XRD hai chiều với màng P3HT trên đế thạch anh [109] 21

Hình 1 17: Ảnh phổ nhiễu xạ 2 chiều thu được theo hướng [100] và [010] của màng P3HT [68] 21

Hình 1 18: Ảnh SEM (a) và TEM (b) của P3HT thuần [49,53] 21

Hình 1 19: Phản ứng có chọn lọc của cảm biến hóa học chứa P3HT với các màng

có độ dày khác nhau [68] 22

Hình 1 20: Sự hình thành cấu trúc liên kết giữa NH3 và P3HT [3] 23

Hình 1 21: Các mẫu cảm biến nhạy khí ôxy, CO, H2S và a-mô-niac (a, b) và cấu trúc tích hợp của một cảm biến khí trong thực tế (c) 24

Hình 1 22: Cảm biến khí tổ hợp nanô trong thực tế với điện cực đan xen nhau (a), cấu trúc bề mặt của cảm biến (b) và sơ đồ kết nối cảm biến trong cầu Wheatstone (c) [69] 27

Hình 1 23: Ảnh AFM của màng nhạy khí: a) PEDOT:PSS, b) graphene+PEDOT:PSS, và các ảnh phase của màng nhạy khí, c) PEDOT:PSS và graphene+PEDOT:PSS [90] 28

Hình 2 1: Graphit ban đầu (a) và graphit đã tách lớp (b) phồng to ra với thể tích lớn hơn rất nhiều so với thể tích ban đầu 30

Hình 2 2: Lưu đồ tổng hợp ôxit graphene 31

Hình 2 3: Cấu trúc Graphit sau khi tách lớp 32

Hình 2 4: Dung dịch GO có màu vàng tươi 32

Hình 2 5: Hỗn hợp giữa GO và hydrazine sủi bọt sau khi lắc đều a) và GO sau khi đánh siêu âm với hydrazine (trở thành rGO) (b) 33

Hình 2 6: Lưu đồ chế tạo chấm lượng tử Graphene quantum dot (GQD) được chúng tôi sử dụng trong luận án bằng phương pháp hóa học kết hợp với dùng túi lọc Dyalysis để lọc lấy các hạt GQD trong vòng 24 giờ 35

Hình 2 7: Cơ chế tạo ra GQD trong đó hình a, b sử dụng axit HNO3 và H2SO4 để đính các nhóm chức kết hợp với nung nhiệt sẽ làm gãy các mảnh graphene lớn thành các chấm lượng tử GQD, hình c là cơ chế khử bằng NH3 kết hợp với nung nhiệt ở 100oC [93,54] Tuy nhiên khuyết điểm của phương pháp này chính là các muối tan, kích thước hạt không đồng đều, tạp chất khác, v.v… khiến quy trình tách lọc các hạt GQD trở nên phức tạp, tốn kém 35

Hình 2 8: Treo túi lọc Dyalysis trong nước cất (a) [38] và dùng đèn chiếu tia laser tím (có bước sóng 405 nm ± 10) chiếu vào dung dịch chuyển sang màu xanh (b) 36

Hình 2 9: Mẫu cảm biến sử dụng tổ hợp PEDOT:PSS+GQD 37

Hình 2 10: Quy trình chế tạo mẫu cảm biến từ vật liệu tổ hợp nanô Bên phải là các

bước công nghệ, bên trái là hình dạng cảm biến 44

Hình 2 11: Hệ tạo plasma March Plasmod 45

Hình 2 12: Hệ quay phủ li tâm 46

Hình 2 13: Hệ bốc bay chân không ULVAC-VPC260 47

Hình 2 14: Sơ đồ nguyên lý và hệ kính hiển vi điện tử quét S4800 - Hitachi Nhật Bản 48

Hình 2 15: Sơ đồ nguyên lý và hệ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 49

Hình 2 16: Sơ đồ khối của máy đo AFM NT.MTD 49

Hình 2 17: Nguyên lý của hiện tượng nhiễu xạ tia X (a) và máy phân tích phổ X-Ray D8-ADVANCE (b) 50

Hình 2 18: Hệ đo đặc trưng I-V PGS-30 52

Hình 2 19: Sơ đồ khối của một hệ thống đo đạc, thu thập và xử lý tín hiệu 52

Hình 2 20: Thiết bị DAQ và các phụ kiện kèm theo 53

Hình 2 21: Thiết bị đo và điều khiển lưu lượng lập trình được CMQ-V 53

Hình 2 22: Hệ thống đo nồng độ khí NH3 54

Hình 2 23: Máy đo độ ẩm và nhiệt độ EPA-2TH 54

Hình 2 24: Giao diện chương trình điều khiển hệ đo nhạy khí sử dụng DAQ 56

Hình 2 25: Sơ đồ hệ điều khiển đo nhạy khí sử dụng bộ DAQ 57

Hình 2 26: Vận hành chương trình đo nhạy khí sử dụng phần mềm “đo sensor 3.0” dựa trên nền tảng Labview với mẫu cảm biến tổ hợp nanô 58

Hình 2 27: Ảnh hệ đo nhạy khí đang hoạt động 58

Hình 2 28: Sơ đồ mô tả quá trình hoạt động của hệ đo nhạy khí 59

Hình 2 29: Đặc tuyến mô tả quá trình hồi đáp cảm biến khí khi tương tác và ngừng tương tác với khí đo 61

Hình 3 1: Ảnh AFM của PEDOT:PSS thuần (a) và màng tổ hợp PEDOT:PSS+nc-TiO2 (9,0%) (b) 63

Hình 3 2: Ảnh FE-SEM của mẫu màng PEDOT:PSS+(AgNP) (a) và PEDOT: PSS+rGO+Ag (b) 64

Hình 3 3: Ảnh TEM của mẫu GQD (a) màng tổ hợp PEDOT:PSS+GQD (b) và tổ hợp PEDOT:PSS+GQD+CNT 64

Hình 3 4: Phổ FTIR của mẫu PEDOT:PSS thuần khiết (a), PEDOT:PSS+Ag (b) và

PEDOT:PSS+rGO+Ag (c) 66

Hình 3 5: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng tổ hợp PEDOT:PSS+nc-TiO2 (PECT) kết hợp với lượng nc-TiO2 như sau: 5,0% (đường số 1), 7,0% (đường số 2), 9,0% (đường số 3) và 11,0% (đường số 4) 69

Hình 3 6: Các đường đồ thị của (αhν)1/2 phụ thuộc vào năng lượng photon (hν) để xác định Eg của các mẫu PECT-1 và PECT-3 69

Hình 3 7: Các đặc tính liên kết của các mẫu PECT với các hàm lượng nc-TiO2 khác nhau từ 5,0% (đường "a") đến 7,0% (đường "b"), 9,0% (đường "c") và 11,0% (đường "d") 71

Hình 3 8: Sơ đồ mẫu đo điện trở suất bằng phương pháp đo điện trở vuông 72

Hình 3 9: Ảnh AFM của các đảo rGO (a), khả năng lọc của các tấm rGO (b), dây nanô Ag nối các đảo rGO lại với nhau (tỷ lệ 20 mm) (c) 74

Hình 3 10: AgNW trước khi ủ nhiệt (a) và AgNW sau khi ủ nhiệt (b) 75

Hình 3 11: Ảnh SEM của bề mặt lớp màng cảm biến P3HT+CNT 75

Hình 3 12: Ảnh SEM của bề mặt lớp màng cảm biến P3HT+rGO 76

Hình 3 13: Ảnh SEM cho thấy các tấm rGO xếp chồng lên nhau trên bề mặt lớp màng cảm biến P3HT+rGO (a) và dây nanô bạc trên bề mặt của lớp màng cảm biến P3HT+rGO+AgNW (b) 77

Hình 3 14: Ảnh AFM của màng P3HT thuần khiết (a) và của màng tổ hợp P3HT+rGO+CNT (P3GC) 78

Hình 3 15: Giản đồ nhiễu xạ tia X chụp trên mẫu P3HT+rGO+CNT; Chiều dày d = 550 nm 80

Hình 3 16: Phổ hấp phụ UV-Vis của màng P3HT tinh khiết được chế tạo bằng phương pháp spin-coating (a) và màng tổ hợp P3HT+rGO+CNT (b) Độ dày màng d = 550 nm 81

Hình 3 17: Đồ thị (h)1/2 phụ thuộc năng lượng photon (h) nhận được từ số liệu phổ hấp thụ UV-Vis của màng P3HT tinh khiết 82

Hình 3 18: Truyền hạt tải qua biên tiếp xúc dị chất P3HT/PCBM trong pin mặt trời hữu cơ 82

Hình 4 1: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị điện trở của 2 cảm biến PEDOT:PSS+rGO với tỷ lệ pha tạp khác nhau sau khi thử độ nhạy ẩm với thời gian giải hấp là 60 giây, thời gian đo nhạy ẩm là 30 giây 84Hình 4 2: Sự thay đổi giá trị điện trở theo độ ẩm của cảm biến PEDOT:PSS+GQD (đồ thị đường màu đen) và của PEDOT:PSS thuần khiết (đường màu đỏ) 85Hình 4 3: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị điện trở cảm biến PEDOT:PSS+GQD khi thử độ nhạy ẩm 86Hình 4 4: Độ dẫn của các màng GPC-1, GPC-2 và GPC-3 phụ thuộc vào nhiệt độ.87Hình 4 5: So sánh khả năng nhạy ẩm của các cảm biến GPC với hàm lượng CNT pha vào như sau; (a) GPC-1 (0,4%), (b) GPC-2 (0,8%), và (c) GPC-3 (1,2%) 88Hình 4 6: Độ ẩm tương đối RH% phụ thuộc vào điện trở bề mặt của màng PEDOT:PSS+GQD có pha tạp AgNW của 3 mẫu có tỷ lệ 0,2% (đường số 1); 0,4% (đường số 2) và 0,6% (đường số 3) 90Hình 4 7: Phản ứng của các cảm biến dựa trên màng PEDOT:PSS+GQD khi được pha tạp AgNW với độ ẩm tương đối (RH 30%) ở nhiệt độ phòng cho các mẫu GPA1 (đường số 1), GPA2 (đường số 2), GPA3 (đường số 3) và GPA4 (đường số 4) 91Hình 4 8: Độ đáp ứng của cảm biến PECT-1 và PECT-3 đáp ứng với khí NH3 93Hình 4 9: So sánh độ đáp ứng của cảm biến với methanol, độ ẩm và NH3 95Hình 4 10: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị điện trở của cảm biến PEDOT:PSS+rGO khi thử độ nhạy khí NH3, H2O, methanol với lưu lượng khí thử là 60sccm (Độ đáp ứng NH3 là 36,6%, nồng độ là 50 ppm) 98Hình 4 11: Phản ứng linh hoạt của cảm biến PEDOT:PSS+rGO+Ag khi thử độ đáp ứng với khí NH3 (~ 28%), thời gian đo nhạy khí là 60 giây, thời gian giải hấp là 30 giây, nồng độ khí thử là 50 ppm 98Hình 4 12: So sánh sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên điện trở của bề mặt màng tổ hợp nanô PEDOT:PSS+rGO+Ag với các màng PEDOT:PSS+rGO và PEDOT:PSS+Ag 99Hình 4 13: Đồ thị biểu diễn khả năng nhạy khí NH3 của 3 mẫu cảm biến P3HT+CNT với nồng độ khí thử là 8 ppm 100

Hình 4 14: Đồ thị biểu diễn khả năng nhạy khí NH3 của các mẫu cảm biến P3HT+CNT ở các mức nhiệt độ tăng dần từ 30oC đến 120oC 101Hình 4 15: Đồ thị biểu diễn nhạy khí NH3 của mẫu cảm biến P3GC với thời gian giải hấp và hấp phụ là 70/30 giây (a) và 50/10 giây (b) 102Hình 4 16: Đồ thị biểu diễn khả năng kém nhạy đối với các chất hữu cơ bay hơi (VOC) của mẫu cảm biến P3HT+rGO+CNT với thời gian giải hấp và hấp phụ là 70/30 giây 103Hình 4 17: Kết quả đo 5 chu kỳ ứng với nồng độ khí NH3 từ 50 về 10 ppm 103Hình 4 18: Độ đáp ứng nồng độ khí NH3 phụ thuộc nồng độ khí 104Hình 4 19: So sánh khả năng nhạy khí NH3 của cảm biến PEGC và P3GC ở nhiệt độ phòng với nồng độ khí thử là 8 ppm, thời gian hấp phụ là 10 giây, giải hấp là 50 giây 105Hình 4 20: So sánh mẫu PEDOT:PSS+rGO+CNT và P3HT+rGO+CNT khi đo nhạy ẩm với lưu lượng hơi ẩm vào buồng thử là 10 sccm, thời gian hấp phụ là 10 giây, giải hấp là 50 giây 106Hình 4 21: Đồ thị so sánh sự thay đổi giá trị điện trở cảm biến PEDOT: PSS+rGO+CNT và P3HT+rGO+CNT theo độ ẩm 107Hình 4 22: Đồ thị biểu diễn khả năng nhạy khí NH3 của các mẫu cảm biến P3HT+rGO+AgNW và P3HT+rGO khi thử cả 2 mẫu ở nhiệt độ phòng với nồng độ khí thử là 8 ppm 108Hình 4 23: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị điện trở cảm biến P3HT+rGO+AgNW (mẫu 1) và P3HT+rGO (mẫu 2) theo nồng độ khí thử NH3 109Hình 4 24: Giản đồ đường hồi đáp nhanh và hồi đáp chậm của 2 mẫu cảm biến có

và không có pha tạp dây nanô bạc 109

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Trong những năm gần đây, sự phát triển của khoa học và công nghệ nanô đã nhận được sự chú ý ngày càng tăng vì các tính chất của vật liệu nanô có nhiều ưu điểm nổi trội Các vật liệu như kim loại (vàng, bạc, v.v…), carbon đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau thành các vật liệu nanô cơ sở, đó là các hạt nanô ôxit [97,41,23], các ống nanô [42,64] và dây nanô [107,96,43] Những vật liệu

có cấu trúc nanô này hứa hẹn cho những ứng dụng tiềm năng, bao gồm các thiết bị cảm biến nanô quang và điện, hóa và sinh học Vật liệu nanô còn được sử dụng trong lĩnh vực xét nghiệm sinh học và đạt được nhiều tiến bộ [98] Các cấu trúc nanô đã được nghiên cứu và ứng dụng trong cảm biến nhạy khí Tương lai mở ra cho công nghệ nanô khi kết hợp hệ thống vật lý và sinh học Sử dụng khả năng và chế tạo các loại vật liệu nanô có mảng mật độ cao [24,25] Kể từ đó, rất nhiều nghiên cứu sử dụng vật liệu nanô cho việc chế tạo cảm biến khí dựa trên vật liệu tổ hợp nanô đã được trình bày Dựa trên một số đánh giá có sẵn dựa trên các vật liệu cấu trúc nanô, Reshetilov và Bezborodov đã thảo luận về tính chất cơ bản của sự thâm nhập của vật liệu nanô vào công nghệ cảm biến [78] Nhóm của Hyunwoo nghiên cứu về sự kết hợp giữa graphene với polymer [36], nhóm của Seekaew đã công bố công trình liên quan đến khả năng nhạy khí NH3 của tổ hợp PEDOT:PSS

và Graphene bằng phương pháp in [90], v.v… Ngoài ra ở Việt Nam, các nhóm nghiên cứu mạnh về lĩnh vực cảm biến nhạy khí liên quan đến vật liệu nanô như Viện Vật lý kỹ thuật SEP, Viện Tiên Tiến về Khoa học và Công Nghệ (AIST), ITIMS của trường ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI, Bộ môn Vật lý chất rắn của trường ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN (ĐHQG TP.HCM), Khoa Công nghệ Vật liệu của trường ĐẠI HỌC BÁCH KHOA (ĐHQG TP.HCM), v.v… cũng có những kết quả rất tốt [41,42,43,64,57,85,95,103]

Kể từ khi phát hiện ra polymer liên hợp có thể được sử dụng để dẫn điện thông qua pha tạp, nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trong lĩnh vực polymer dẫn điện Các tính chất hóa học và vật lý của polymer dẫn được các nhà khoa học nghiên cứu nhằm ứng dụng vào công nghệ điện, điện tử, từ tính và quang học, ví dụ như transistor đơn điện tử, các hạt nanô của màn hình phát xạ trường, v.v… Xa hơn nữa,

họ đã ứng dụng chúng vào công nghệ cảm biến đặc biệt là trong lĩnh vực y sinh Ngoài ra, vật liệu polymer kết hợp hạt nanô vô cơ cũng đã thu hút sự quan tâm của một số nhà nghiên cứu, do đặc tính chất lai hóa ưu việt của chúng Vừa qua

nhóm nghiên cứu thuộc trường ĐH CÔNG NGHỆ (ĐHQG HÀ NỘI) đã tập trung giải quyết công nghệ OLED dựa trên tổ hợp phát quang cấu trúc nanô [28] Việc tiếp tục triển khai các nghiên cứu về vật liệu tổ hợp nanô cho pin mặt trời và cảm biến giám sát ô nhiễm môi trường sẽ góp phần không những nâng cao trình độ khoa học công nghệ, học thuật cao mà còn định hướng sớm vào triển khai ứng dụng trong lĩnh vực giám sát ô nhiễm và bảo vệ môi trường

Với mục đích nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp nanô, đồng thời nghiên cứu các tính chất đặc thù, phù hợp nhằm ứng dụng cho các linh kiện cảm biến môi trường nhằm phát hiện độ ẩm và khí a-mô-niac (NH3), chúng tôi đã chọn

đề tài: “Chế tạo và khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu tổ hợp nanô

PEDOT:PSS, P3HT và một số thành phần vô cơ (rGO, GQD, CNT, AgNW/NP)”

Qua đó tập trung nghiên cứu và giải quyết một số vấn đề liên quan đến công nghệ vật liệu tổ hợp nanô, linh kiện cảm biến khí đơn giản dạng điện trở, nhưng có tính chất nhạy ẩm và nhạy khí NH3 Đồng thời tìm kiếm khả năng ứng dụng cảm biến vào việc phát hiện khí NH3 với độ đáp ứng và chọn lọc tốt, độ nhạy cao, thời gian

đáp nhanh và bền trong môi trường nóng ẩm

2 Mục tiêu của luận án

 Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng polymer dẫn điện và màng tổ hợp nanô polymer chứa các thành phần vô cơ như rGO, GQD và CNT để tăng cường độ nhạy khí, ổn định, tính chọn lọc, độ bền, v.v mà màng polymer thuần chưa đáp ứng được Thiết kế và xây dựng hệ đo nhạy khí với độ chính xác cao và điều khiển tiện ích bằng máy tính

 Nghiên cứu đặc điểm hình thái bề mặt, cấu trúc tổ hợp và tính chất dẫn điện của các màng tổ hợp nanô thích hợp cho cảm biến dạng điện trở

 Chế tạo các cảm biến nhạy ẩm và khí a-mô-niac từ các vật liệu tổ hợp cấu trúc nanô nói trên, qua đó khảo sát các thông số hoạt động của cảm biến như độ nhạy, độ đáp ứng, tính chọn lọc, thời gian đáp và phục hồi

 So sánh tính năng hoạt động của cảm biến tổ hợp nanô trên nền hai chất polymer là PEDOT:PSS và P3HT, từ đó phân loại cảm biến ứng dụng thích hợp cho giám sát độ ẩm và nồng độ khí NH3 trong môi trường

3 Phương pháp nghiên cứu

Kết hợp chặt chẽ giữa phân tích lý thuyết và thực nghiệm về vật liệu cảm biến cấu trúc nanô Các nghiên cứu thực nghiệm dựa trên các kỹ thuật, phương

pháp thực hiện trên các thiết bị hiện đại Các màng tổ hợp nanô được chế tạo bằng phương pháp quay phủ li tâm (spin-coating), phương pháp phủ trải trên bề mặt, màng kim loại bạc (dùng làm điện cực trong cảm biến) được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt và phún xạ

Hình thái học bề mặt, cấu trúc pha, đặc điểm liên kết, cấu trúc vùng năng lượng

và tính chất dẫn điện được khảo sát thông qua các phép đo như chụp ảnh kính hiển

vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi lực nguyên tử (AFM), phổ hồng ngoại (FTIR), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ UV-Vis và phép đo đặc tuyến dòng thế (I-V)

Cơ chế và tính chất nhạy khí của cảm biến khí dạng điện trở được nghiên cứu thông qua phép đo biến đổi điện trở phụ thuộc nồng độ khí (ppm) / lưu lượng khí đưa vào (sccm) buồng đo gắn với hệ điều khiển chính xác các thông số thực nghiệm

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Chế tạo thành công màng tổ hợp polymer dẫn chứa các thành phần rGO, GQD kết hợp CNT và nanô bạc Kết quả nghiên cứu đặc tính vật liệu tổ hợp đã làm sáng

tỏ bản chất kết cấu của vật liệu tổ hợp với nền là polymer dẫn điện (bán dẫn hữu cơ loại p) chứa thành phần nanô ôxit graphene khử (rGO), chấm lượng tử graphene (GQD) Trong đó nền polymer kết hợp cùng với rGO và GQD đóng vai trò là chất nhận điện tử và đồng thời các thành phần nanô vô cơ này hoạt động như các chất hoạt hóa khi tiếp xúc với hơi nước và khí NH3 Phân tích các cơ chế chủ yếu làm tăng hiệu suất nhạy khí của các cảm biến khí lai giữa hữu cơ và vô cơ, mà điển hình

là cảm biến nhạy ẩm và cảm biến nhạy khí NH3 Các kết quả nhận được của luận án

là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo về polymer dẫn và tổ hợp cấu trúc nanô của graphene, các ứng dụng của chúng trong thực tiễn, góp phần hoàn thiện công nghệ chế tạo và triển khai sản xuất các loại vật liệu tổ hợp nanô graphene trong kỹ thuật chế tạo các cảm biến nhạy khí dạng độ dẫn (hay điện trở) có độ nhạy, độ đáp ứng cao, có tính chọn lọc tốt, ít chịu tác động từ môi trường, v.v… nhằm ứng dụng trong một số lĩnh vực cấp thiết hiện nay là giám sát ô nhiễm NH3 trong môi trường nóng

ẩm

5 Các kết quả mới của luận án đạt được:

Bằng các phương pháp hóa học khác nhau, chúng tôi đã chế tạo được các chấm lượng tử graphene GQD, ôxit graphene khử rGO để pha trộn trong polymer dẫn PEDOT:PSS và P3HT

Cơ chế hoạt động của cảm biến nhạy ẩm dựa trên cơ sở vật liệu tổ hợp PEDOT:PSS (vốn là lớp truyền lỗ trống trong OLED) chứa rGO và GQD và các vật liệu nanô hỗ trợ khác (CNT, AgNW, AgNP, TiO2) được nghiên cứu kĩ càng và chi tiết Bằng phương pháp tổng hợp rGO, GQD các loại vật liệu tăng cường độ dẫn với các mật độ khác nhau, chúng tôi đã biến tính thành công vật liệu polymer dẫn P3HT (vốn được sử dụng để chế tạo pin mặt trời hữu cơ - OSC) để trở thành vật liệu tổ hợp nanô nhạy khí NH3 với độ nhạy cao, khả năng chọn lọc và độ ổn định tốt Cơ chế hoạt động của cảm biến khí NH3 dựa trên cơ sở vật liệu tổ hợp nanô P3HT, graphene và các vật liệu hỗ trợ khác cũng được chúng tôi làm sáng tỏ trong phạm vi luận án này

Các kết quả mới nhận được trong quá trình nghiên cứu đã được công bố trên các tạp chí quốc tế và trong nước có uy tín Ngoài ra, còn một số kết quả được công bố trên các kỷ yếu hội nghị - hội thảo trong nước và quốc tế

6 Bố cục của luận án

Nội dung của luận án gồm có 4 chương như sau:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu và linh kiện cảm biến tổ hợp nano hữu cơ (PEDOT:PSS; P3HT) và thành phần vô cơ

Trong chương này, vật liệu polymer dẫn điện nói chung và polymer dẫn điện tổ hợp cấu trúc nanô, các linh kiện cảm biến có cấu trúc tổ hợp được trình bày, bao gồm: các khái niệm, tính chất của polymer dẫn điện khi kết hợp với vật liệu graphene, các hiệu ứng kết hợp, truyền điện tích và truyền năng lượng trong các mẫu polymer tổ hợp cấu trúc nanô được trình bày làm cơ sở để giải thích tính chất nhạy khí của vật liệu tổ hợp nanô graphene Đặc điểm cấu trúc và tính chất điện của hai loại cảm biến tổ hợp nhạy ẩm và nhạy khí NH3 cũng được giới thiệu

Chương 2: Chế tạo mẫu và phương pháp nghiên cứu

Chương này trình bày các phương pháp chế tạo mẫu cảm biến nhạy khí sử dụng vật liệu tổ hợp nanô dựa trên cơ sở polymer PEDOT:PSS và P3HT, đặc biệt là tập trung vào việc chế tạo màng tổ hợp nhạy khí (bao gồm nhạy ẩm và NH3) Cấu trúc điện cực của cảm biến, quy trình chế tạo cảm biến, xử lý nhiệt và cấu tạo cũng được giới thiệu trong chương này Giới thiệu phương pháp phủ trải và quay phủ li tâm (spin-coating), đây là 2 phương pháp đơn giản trong việc chế tạo màng nhạy khí từ các dung dịch tổ hợp nanô trên cơ sở polymer khác nhau Ngoài ra cũng trình bày

phương pháp bốc bay nhiệt để chế tạo điện cực bạc và quy trình chế tạo cảm biến nhạy khí Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, đặc trưng hình thái học bề mặt của các màng mỏng (SEM, TEM, AFM, XRD, phổ hồng ngoại FTIR, v.v…), các phương pháp khảo sát tính chất điện và nhạy khí và điện (đặc trưng I-V) của các cảm biến nhạy khí cũng được trình bày trong chương này Ngoài ra, chúng tôi cũng trình bày rõ ràng cách thiết kế, nguyên lý hoạt động của hệ đo nhạy khí nhằm phục

vụ cho quá trình thực nghiệm được tốt hơn

Chương 3: Đặc trưng tính chất của vật liệu tổ hợp polymer và hạt nanô vô cơ

Chương này trình bày các tính chất của vật liệu tổ hợp polymer cấu trúc nanô (polymer – chấm lượng tử Graphene, CNT, v.v…) được chế tạo bằng phương pháp pha trộn rGO, GQD, CNT, AgNW, v.v… vào trong polymer PEDOT:PSS và P3HT Các lớp màng polymer tổ hợp nanô này được sử dụng làm lớp màng tổ hợp (giống như bán dẫn loại p) nhận điện tử từ các phân tử khí cung cấp đến và truyền điện tích trong lớp màng cảm biến nhạy khí Các đặc trưng hình thái học bề mặt và liên kết của các mẫu được thể hiện qua ảnh FESEM, TEM, AFM, XRD và phổ hồng ngoại FTIR

Chương 4: Khảo sát các thông số độ ẩm và hàm lượng khí của cảm biến chế tạo từ vật liệu tổ hợp nanô

Chương này trình bày và so sánh các kết quả nhạy khí của các cảm biến được chế tạo bằng cách phủ màng tổ hợp nanô trên cơ sở polymer PEDOT:PSS và P3HT chứa các thành phần vô cơ, đặc biệt là rGO và GQD Các tính chất nhạy khí, khả năng chọn lọc, sự ảnh hưởng nhiệt độ, v.v… của cảm biến nhạy khí NH3 cũng đã được nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu suất hoạt động và độ bền của các cảm biến

So sánh đặc tính cảm biến nhạy khí thuộc các nhóm linh kiện tổ hợp với ôxit graphene khử (rGO) và chấm lượng tử graphene (GQD) được trình bày và phân tích một cách chi tiết Trên cơ sở đó, các linh kiện có đặc điểm cấu trúc tối ưu đã được lựa chọn Trong chương này, các thông số của hai loại cảm biến như độ nhạy, độ đáp ứng, tính chọn lọc, thời gian đáp ứng và hồi phục đối với độ ẩm và nồng độ khí

NH3 được khảo sát một cách hệ thống định hướng ứng dụng vào thực tiễn có thể giám sát độ ô nhiễm a-mô-niac hàm lượng thấp trong môi trường nóng ẩm

Phần kết luận và kiến nghị: Trong phần này, chúng tôi tóm tắt ngắn gọn toàn bộ

các kết quả thu được của luận án Những kết luận có tính khoa học, cũng như các vấn đề mới cần phải giải quyết, nghiên cứu và phát triển hơn nữa trong tương lai cũng được trình bày

CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN CẢM BIẾN TỔ HỢP NANÔ HỮU

CƠ (PEDOT:PSS; P3HT) VÀ THÀNH PHẦN VÔ CƠ (TỔNG QUAN) 1.1 Giới thiệu chung về polymer dẫn điện

Như ta đã biết, trong tinh thể bán dẫn vô cơ thì liên kết giữa các nguyên tử là liên kết ion hoặc dạng liên kết cộng hóa trị để tạo ra trạng thái của chất rắn Nhưng đối với polymer thì khác, chúng liên kết các phân tử bằng lực phân tử, Vander Waal, sự chồng chéo của hàm sóng Các điện tử ở orbita phía bên ngoài của nguyên tử tạo ra liên kết kiểu cộng hóa trị C-C, được gọi là liên kết σ Trong kiểu liên kết này thì các điện tử mang tính chất định xứ giữa 2 nguyên tử C Ngoài ra, điện tử thứ 2 của mỗi nguyên tử còn tham gia liên kết π hay là liên kết kép Trong đó các điện tử mang tính chất kém định xứ hơn và tạo ra các trạng thái bao phủ toàn bộ vật liệu, do đó liên kết này kém bền vững hơn Các phân tử hữu cơ chứa các liên kết kép hoặc ba gọi là polymer liên hợp mà ở đó các liên kết hóa học tạo ra một điện tử không ghép cặp với nguyên tử C Các dạng liên kết π kém bền vững đã dẫn đến tình trạng bất định xứ của điện tử dọc theo chuỗi polymer, chúng là nguồn gốc của các hạt tải linh động Do đó, cấu trúc điện tử của polymer dẫn được xác định bởi cấu trúc hình học của các dãy

Giống như trong chất bán dẫn vô cơ, trong polymer người ta cũng đã chứng minh

sự tồn tại của vùng cấm năng lượng tức là sự khác biệt giữa 2 mức năng lượng HOMO và LUMO (viết tắt của Highest occupied molecular orbital – orbita phân tử điền đầy cao nhất và Lowest unoccupied molecular orbital – orbita phân tử chưa điền đầy thấp nhất) Chúng có tính chất giống như vùng hóa trị và vùng dẫn trong chất bán dẫn vô cơ Các chất polymer có độ rộng vùng cấm đặc trưng khác nhau, do

đó đỉnh hấp thụ năng lượng photon của chúng cũng khác nhau Nếu có tác nhân kích thích tương ứng, ví dụ như điện trường một chiều, năng lượng nhiệt, v.v… thì các điện tử từ mức HOMO sang mức LUMO để tạo ra cặp điện tử - lỗ trống (exciton) Trong một khoảng thời gian rất ngắn, cặp điện tử – lỗ trống tái hợp và phát quang Lúc này, giá trị của độ rộng vùng cấm (tức là sự chênh lệch mức năng lượng giữa HOMO và LUMO) sẽ quyết định năng lượng của photon phát ra do kích thích quang hay điện

Bằng phương pháp pha tạp thích hợp, chúng ta có thể làm thay đổi độ dẫn của polymer tùy theo nhu cầu Các chất pha thêm vào thường đóng vai trò như chất tăng cường cho khả năng hoạt hóa điện tử Các loại polymer dẫn thuần thường có giá trị

độ dẫn nằm trong khoảng giới hạn của chất bán dẫn và kim loại (10-8 – 10-6 S/cm)

Trong thực tế, khi pha tạp chất vào polymer dẫn thì khả năng dẫn của nó tăng lên rất nhiều so với trạng thái thuần lúc ban đầu Một polymer có khả năng dẫn điện cao phải có cấu trúc đặc thù và các điều kiện sau:

 Không xảy ra các hư hỏng cấu trúc khi chế tạo, đặc biệt là chú ý đến nhiệt

độ, các tạp chất không mong muốn, v.v…

 Có khả năng định hướng tốt

 Độ kết tinh trong mạch polymer cao

Heeger, MacDiarmid và Shirakawa phát hiện ra tính dẫn điện của polymer có cấu trúc π liên hợp vào năm 1977 Kể từ thời điểm đó, một số lượng lớn các bài báo cáo

về sự tổng hợp, tính chất và ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực khác nhau Có thể kể ra một vài loại polymer dẫn như sau: Polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, v.v… Các tính chất hấp dẫn nhất của polymer dẫn là khả năng dẫn bên trong của chúng [88,12] Polymer dẫn cho thấy hầu như không có độ dẫn điện ở trạng thái trung tính (không tích điện) Kết quả dẫn nội tại của chúng từ sự hình thành của các hạt mang điện khi ôxy hóa (pha tạp loại p) hoặc khử (pha tạp loại n)

vào trục liên hợp của chúng

1.2 Các liên kết chính trong polymer

Carbon cũng như các nguyên tử khác có khuynh hướng nhận hay cho điện tử để lớp vỏ điện tử ngoài cùng được lấp đầy Do carbon là nguyên tố không thể thiếu trong tổ hợp polymer, ký hiệu là 12C (hạt nhân có 6 proton, 6 nortron), có 6 điện tử bao ngoài cùng chiếm các orbita theo cấu hình điện tử 1s22s22p2 Lớp vỏ ngoài cùng của carbon là phân lớp p, phân lớp này chứa đủ 6 điện tử nhưng theo cấu hình ta thấy rằng chỉ có 2 điện tử trong phân lớp p nên nó cần thêm 4 điện tử nữa để tạo thành cấu trúc bền vững (Hình 1.1) Do đó, carbon phải dùng chung các điện tử với các nguyên tử bên cạnh, điều này sẽ làm thay đổi orbita chuyển động của các điện

tử bên trong, hiện tượng chồng chập lẫn nhau giữa các orbita của điện tử này được gọi là sự lai hóa (sự chồng chập của các hàm sóng với nhau) Dựa vào điều này, ta giải thích các liên kết trong phân tử và mô tả các đại lượng Các lai hóa thường thấy

là lai hóa sp3, sp2 và sp thường hình thành chủ yếu liên kết sigma (ϭ) và những orbita p không lai hóa thường hình thành liên kết π trong polymer

Hình 1 1: Cấu trúc nguyên tử Carbon

Liên kết sigma (ϭ): Trong cấu tạo nguyên tử, kiểu liên kết bền này có năng lượng

cao và khó bị phá vỡ khi bị kích thích do liên kết sigma (ϭ) được hình thành bởi sự chồng chập của các orbita điện tử theo chiều nối giữa các hạt nhân nguyên tử

Liên kết pi (π): Đây cũng là liên kết cộng hóa trị, trong đó 2 orbita điện tử chồng

chập lên nhau theo chiều định hướng song song của các nhánh nên mật độ điện tử của nó ít hơn trong liên kết sigma (ϭ), điều này làm năng lượng liên kết trong liên kết π yếu hơn trong liên kết ϭ Người ta cũng gọi điện tử trong liên kết π là các điện

tử π, chúng dễ dàng bức ra khỏi phân tử khi có sự kích thích từ bên ngoài do tính liên kết yếu nên tạo ra sự dẫn điện, chính điều này đã giải thích cho hiện tượng dẫn điện của polymer dẫn

1.3 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng

Như đã trình bày ở mục 1.1, mức năng lượng mà điện tử ở orbita phân tử điền đầy cao nhất là vùng hóa trị, còn mức năng lượng mà điện tử ở orbita phân tử chưa điền đầy thấp nhất gọi là vùng dẫn, vùng nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi là vùng cấm Lúc đó, điện tử không thể nằm trong vùng cấm của chất bán dẫn thuần, nhưng khi pha tạp chất với một lượng chất thích hợp thì hình thành nên những mức năng lượng trong vùng cấm, cung cấp hạt tải tự do cho vùng hóa trị và vùng dẫn Người ta phân loại ra thành chất cách điện, bán dẫn và chất dẫn điện như hình 1.2

Hình 1 2: Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn vô cơ

Hình 1 3: So sánh độ dẫn của polymer dẫn với một số vật liệu khác [39]

Tương tự như vậy, trong chất bán dẫn hữu cơ cũng có một vùng hóa trị và một vùng dẫn như trong bán dẫn vô cơ (Hình 1.3) Các mức năng lượng phân tử có thể được xác định thông qua sự liên hợp của các orbita nguyên tử hợp thành, do đó chúng ta sẽ tìm hiểu về các mức năng lượng trong bán dẫn hữu cơ cũng như đặc tính dẫn điện của chúng Chẳng hạn như các liên kết ϭ trong phân tử (Hình 1.4), nó được hình thành giữa 2 nguyên tử carbon trong các chuỗi alkan như polyethylene (CH2)n Hai orbita lai hóa (sp3) của nguyên tử carbon tạo nên 2 orbita phân tử mới, gọi là ϭ và ϭ* tạo ra các năng lượng cao hơn, vì thế orbita ϭ* được gọi là các liên kết phản đối xứng Chính vì sự xen phủ của các orbita nguyên tử nên dẫn đến sự khác biệt về năng lượng Eϭ-ϭ* giữa các orbita phân tử, ở phần trên là vị trí của các điện tử trong orbita sp3 của các nguyên tử và trong liên kết ϭ phân tử Ở phần dưới là mức năng lượng của các orbita phân tử và nguyên tử

Hình 1 4: Mô tả liên kết ϭ giữa 2 nguyên tử

1.4 Phân loại polymer dẫn điện

1.4.1 Polymer dẫn điện thuần

Ngược lại với các loại polymer dẫn điện do quá trình pha tạp, bản chất dẫn điện của các polymer dẫn điện thuần là do giá trị năng lượng vùng cấm (được gọi là Eg) rất nhỏ, thậm chí gần bằng 0 eV Độ dẫn điện của chúng phụ thuộc chủ yếu vào mức độ chồng lấp của các orbita điện tử π giữa các monomer kế cận Các polymer loại này đang là đề tài cho nhiều nghiên cứu trên thế giới vì nó tránh được quá trình pha tạp rắc rối và khó điều khiển Quá trình làm giảm giá trị của Eg sẽ làm tăng mật

độ điện tử trên vùng dẫn, do đó làm tăng tính dẫn thuần của vật liệu và có thể tạo ra được các kim loại hữu cơ mà không cần quá trình pha tạp

1.4.2 Polymer dẫn điện tạp chất

Để tạo ra các polymer dẫn điện loại này, người ta thường cho vào polymer các chất phụ gia có độ dẫn điện lớn chẳng hạn như bột kim loại Tuy nhiên tính dẫn điện có được không xuất phát từ bản chất của vật liệu polymer mà từ các phụ gia thêm vào Đa số các polymer có hệ thống điện tử π liên hợp là các chất bán dẫn

Để làm tăng độ dẫn điện, cần đưa các điện tích vào mạch polymer bằng hai phương pháp:

Phương pháp thứ nhất: để đưa các điện tích vào mạch polymer, hoặc là lấy đi

các điện tử từ nó (quá trình ôxy hóa hay còn gọi là pha tạp loại p với hạt tải đa số là các lỗ trống), hoặc là đưa các điện tử vào nó (quá trình khử hay pha tạp loại n với hạt tải đa số là các điện tử) Các polymer có hệ thống điện tử π liên hợp thường có

xu hướng nhường điện tử, cho nên chúng dễ bị ôxy hóa bởi các tác nhân ôxy hóa như là I2, FeCl3, v.v…

Phương pháp thứ hai: phương pháp này được gọi là quá trình pha tạp axit Cấu

trúc dạng leucoemeraldine có thể bị ôxy hóa thành dạng emeraldine mà không có sự

tham gia của các ion đối X- Tuy nhiên, dạng emeraldine chỉ dẫn điện khi nó được

xử lý bằng các loại axit mạnh

1.5 Cảm biến khí sử dụng polymer dẫn

1.5.1 Giới thiệu chung

Có nhiều lý do để ứng dụng polymer dẫn vào trong các cảm biến nhạy khí Tất cả trong số chúng sở hữu mối quan hệ nội tại đối với các loại ôxi hóa khử và các loại khí có tính axit hoặc hơi dung môi, v.v… Hơn nữa chúng có thể được chỉnh sửa với các thụ thể để có được một sự tương tác cụ thể với các chất phân tích Các bộ phận thụ thể đồng hóa trị gắn liền với trục liên hợp của vật liệu polymer, hoặc bị mắt kẹt một cách tự nhiên trong ma trận polymer Các lớp thụ thể có thể là từ các mảng graphene ôxit (GO) [106] cho đến chấm lượng tử graphene (GQD) [32], các ống carbon nanô (CNT) [47], các hạt nanô kim loại hoặc dây nanô kim loại, v.v…

Do được cố định trên polymer dẫn, các thụ thể tạo ra một lợi thế quan trọng so với monomer thụ thể, đó là do dây polymer dẫn có khả năng cung cấp một hệ thống đáp ứng tập thể dẫn đến sự khuếch đại tín hiệu cao so với các thụ thể đơn phân tử [87] Zhou và các đồng sự đã chứng minh rằng một thụ thể polymer liên hợp methylviologen cho thấy khả năng khuếch đại tín hiệu lên khoảng vài chục lần so với thụ thể dùng monomer [112,113]

Có một số ý kiến gần đây bàn về ứng dụng của polymer dẫn điện trong các cảm biến nhạy khí Việc phát hiện các chất phân tích khác nhau, từ các ion đến các protein được thảo luận trong bài báo cáo này Cảm biến khí sử dụng polymer dẫn đã được thảo luận trong tài liệu [62] Việc sử dụng polymer dẫn trong các cảm biến sinh học và hóa học có thể được thực hiện bằng một số kỹ thuật truyền dẫn khác nhau, cho phép chọn một trong những polymer dẫn phù hợp nhất cho một thiết kế cảm biến đặc biệt Các thảo luận chi tiết về các khía cạnh này được trình bày trong tài liệu [46,76,61,69]

1.5.2 Các loại polymer và vật liệu dùng cho cảm biến nhạy khí

a) Polymer kết hợp PEDOT:PSS

PEDOT:PSS viết tắt của poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrenesulfonate)

là loại polymer được pha trộn bởi 2 ionomer (Hình 1.5) Một phần trong đó là sodium polystyrene sulfonate, nó chính là polystyrene có gắn nhóm axit Trong cấu trúc này, nhóm sulfonyl bị mất H+ và tạo ra điện tích âm Phần còn lại poly(3,4-ethylenedioxythiophene) hay PEDOT là polymer liên hợp và mang điện

tích dương dựa trên polythiophene Các phần kết hợp với nhau tạo thành chuỗi các phân tử muối

Hình 1 5: Cấu trúc hóa học của PEDOT và PSS [48]

Nếu các dung môi có nhiệt độ sôi cao như methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sorbitol được thêm vào, độ dẫn của PEDOT:PSS sẽ tăng lên vài bậc độ lớn, cùng với công thoát cao (cỡ -5,2 eV) nó phù hợp cho những ứng dụng điện cực truyền qua Hình 1.6 là một ví dụ về độ truyền qua của vật liệu PEDOT:PSS thông qua phổ FTIR, trong thực tế vật liệu này được sử dụng trong màn hình cảm ứng, diode phát quang hữu cơ, giấy điện tử, v.v… có thể thay thế cho vật liệu truyền thống là ITO (Indium Tin Oxide) Do độ dẫn cao (đến 1000 S/cm) nó thường được

sử dụng cho vật liệu điện cực dương trong các tụ, để thay thế đi-ôxit mangan hay các chất lỏng dẫn điện

Hình 1 6: Phổ FTIR của PEDOT:PSS [76]

Kết luận: Việc sử dụng polymer dẫn PEDOT:PSS vào quá trình chế tạo cảm

biến nhạy khí của luận án dựa trên các ưu điểm chính như sau:

 Màng mỏng polymer PEDOT:PSS được chế tạo dễ dàng bằng phương pháp phủ trải hoặc quay phủ li tâm

 Hao tổn nguyên vật liệu ít (độ dày màng cỡ 500 nm), có thể chế tạo màng mỏng trên diện tích lớn (bằng phương pháp hóa học) dễ dàng hơn so với phương pháp chế tạo màng mỏng bằng vật liệu vô cơ với kích thước lớn

 Có thể biến tính các thành phần hóa học để thay đổi độ rộng vùng cấm, mức năng lượng hóa trị và độ dẫn, độ truyền điện tích, độ hòa tan và một vài thông số khác, giúp đa dạng hóa vật liệu sử dụng đáp ứng các yêu cầu kỹ thuật, nghiên cứu

 Hiện nay, do công nghệ vật liệu phát triển nhanh, các nhóm nghiên cứu đã tìm thấy rất nhiều cấu trúc hóa học và các nhóm chức khác nhau của vật liệu polymer có thể được sử dụng làm vật liệu cho cảm biến nhạy khí [35,36]

b) Nhóm graphene

Graphene là một lớp đơn sp2-hybridized nguyên tử carbon được sắp xếp trong một lưới tổ ong được phát hiện bởi Geim và Novoselov vào năm 2004

Hình 1 7: Sơ đồ mô tả cấu trúc hóa học và sự khác biệt về cấu trúc giữa lớp

graphit ôxit (bên trái) và các lớp graphene ôxit đã được tách ra (bên phải) [77]

Các lưới tổ ong hoàn hảo của graphene cho thấy tính chuyển động cao nhất (~ 200.000 cm2/Vs), do đó tốc độ của điện tử là khoảng một triệu mét mỗi giây Graphene mang tính dẫn điện, trong suốt và có khả năng uốn cong, và được biết đến như là một trong những vật liệu mạnh nhất Một số tính chất quan trọng của graphene để chế tạo cảm biến khí là: điện tử di chuyển ở nhiệt độ 300 K là 20.000

cm2 / Vs, nó có điện trở suất của 10-6 Ωcm, và mật độ điện tích của nó là 1012 / cm2 Hình 1.7 mô tả sự khác biệt về cấu trúc giữa các lớp graphit ôxit và các lớp graphene ôxit đã được tách ra Do graphene có dạng đơn lớp bao gồm những nguyên tử carbon liên kết với nhau bởi các liên kết cộng hoá trị được hình thành từ các orbita lai hoá sp2, tạo một mạng lưới hình dạng tổ ong cấu trúc 2D Graphene là đơn vị cấu trúc cơ bản của các dạng thù hình khác của vật liệu carbon, chúng có các dạng như là: Dạng 0D (fullerenes, kim cương nanô và hạt nanô carbon), dạng 1D (carbon nanotubes) và dạng 3D (Graphit) [82,99]

Graphene, graphene ôxit và graphene ôxit đã khử cũng là các dạng cấu trúc phổ biến, do graphene là một đơn lớp phẳng bao gồm các nguyên tử carbon kết nối bằng liên kết sp2 vào một lưới tổ ong hai chiều (2D), đó là các khối xây dựng bằng các vật liệu graphitic, được gọi là graphene Graphene ôxit là sản phẩm thu được từ quá trình ôxi hoá graphit bởi các chất ôxi hoá và các axit mạnh, theo các phương pháp Brodie, Staudenmaier và Hummers [83,114] Trên bề mặt và mép của các đơn lớp của graphit lúc này được gắn thêm các nhóm chức có chứa ôxi với bốn loại nhóm chức có mặt phổ biến là epoxy (-O-), hydroxyl (-OH), carbonyl (-C=O) và carboxyl (-COOH) Như vậy, về mặt cấu trúc graphit ôxit bao gồm các đơn lớp graphene ôxit xếp chồng lên nhau Khi phân tán vào trong dung môi phân cực, lực đẩy tĩnh điện giữa các điện tích của các nhóm chức có chứa ôxi trên bề mặt của các đơn lớp trong graphit ôxit sẽ làm cho vật liệu này được tách lớp hoàn toàn, phân tán tạo nên các đơn lớp graphene ôxit (GO) trong dung môi như DMF đã được chúng tôi sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp dùng cho các loại cảm biến nhạy khí (Hình 1.8)

Hình 1 8: Quy trình tạo thành sản phẩm GO và rGO từ vật liệu graphit

Graphene đã được nghiên cứu về mặt lý thuyết trong sáu mươi năm và các thí nghiệm theo dõi xác nhận rằng các hạt mang điện của nó thực sự có rất ít fermion Dirac như đề xuất trước đó trong lý thuyết về Graphene của Geim và Novoselov [70] Do vậy, graphene đã thu hút sự quan tâm rất lớn của các nhà vật lý và hóa học Có nhiều phương pháp để chế tạo graphene dạng lớp, cách đơn giản nhất và thường được sử dụng trong vật lý là sự phân tách vi cơ học graphit bằng cách tách lột các mảnh graphit bằng một băng dính và cứ lặp đi lặp lại cho đến khi hình thành lớp graphene [71]

Graphene được dùng như là một vật liệu hấp dẫn để chế tạo cảm biến nhạy khí nhờ vào tính chất nội tại của nó như khả năng tương tác cao với các phân tử khí trên

bề mặt rộng, và các hạt mang điện không có khối lượng nghỉ [84] Các nguyên tử trong tấm graphene có diện tích bề mặt lớn cho mỗi đơn vị khối lượng và làm cho chúng phù hợp với khả năng hấp phụ các phân tử khí [13] Tất cả các nguyên tử trong tấm graphene có khả năng tương tác ngay cả với một đơn phân tử của khí cần

đo [110] Trong trường hợp này, graphene là một vật liệu siêu nhạy để phát hiện các phân tử khí Các loại tương tác giữa các nguyên tử graphene và các phân tử khí hấp phụ khác nhau từ tương tác yếu Van der Waals để liên kết cộng hóa trị mạnh dẫn đến sự thay đổi mạnh về khả năng dẫn điện của graphene [1,79,100] Ngoài ra, Anderson D Smith và các đồng sự cũng đã chứng minh rằng cảm biến độ ẩm sử dụng nguyên lý thay đổi giá trị điện trở của màng graphene được phủ trên lớp SiO2của phiến Si bằng phương pháp lắng đọng đơn lớp hóa học (CVD) [2] Nhóm nghiên cứu trên đã sử dụng phương pháp mô phỏng lý thuyết để tìm hiểu thêm độ nhạy của màng graphene bị ảnh hưởng bởi hơi nước Sự tương tác giữa mômen lưỡng cực điện của nước và các tạp chất trong chất nền SiO2 dẫn đến sự pha lẫn tĩnh điện của lớp màng graphene (Hình 1.9) Các cảm biến sử dụng graphene cho thấy

sự phản ứng nhanh trong các mạch tích hợp CMOS

Hình 1 9: Khả năng hấp phụ và giải hấp hơi nước của màng graphene trong

buồng chân không và buồng chứa hơi ẩm [2]

Tuy nhiên các phương pháp chế tạo graphene kể trên chỉ tạo ra rất ít lớp graphene đơn lớp ẩn trong một lượng lớn các mảnh graphit mỏng và phải được xác định bằng kính hiển vi quang học Điều này có nghĩa là màng graphene sẽ được nhìn thấy trong kính hiển vi quang học nếu được phủ trên bề mặt của một phiến Si với lớp SiO2 dày 300 nm [72]

Kết luận: Qua các phân tích các ưu và khuyết điểm của graphene cho thấy, đây

là dạng màng đơn lớp của các nguyên tử carbon được sắp xếp thành mạng lục giác hai chiều (cấu trúc mạng hình tổ ong) (Hình 1.10) Vật liệu vô cơ này có nhiều tính chất đặc biệt như diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện tốt, có độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần so với thép) và vì có bề dày một nguyên tử nên graphene gần như trong suốt với hầu hết các loại ánh sáng Graphene cho thấy sự ổn định cơ học tuyệt vời

và tính chất điện độc đáo của nó Vì các lý do trên, chúng tôi đã nghiên cứu và đạt được một số kết quả rất khả quan khi kết hợp vật liệu graphene vô cơ với các loại polymer bán dẫn hữu cơ loại p trong các vật liệu tổ hợp nhạy khí nhằm mục đích tăng cường khả năng hấp phụ khí NH3 cũng như làm tăng độ ổn định, độ bền của linh kiện, cũng như khả năng hoạt động tốt trong môi trường khắc nghiệt, v.v… mà các loại polymer thuần chưa đáp ứng được

Hình 1 10: Cấu trúc mạng lục giác của graphene và tính chất trong suốt của

màng graphene [37]

Chấm lượng tử graphene (GQD): là những mảnh vụn có kích cỡ hàng nanomet

của một hoặc một vài lớp graphene (Hình 1.11), bao gồm một lưới lục giác đều của các cạnh nguyên tử carbon sp2 với các nhóm chức dị nguyên tử Trong khi graphene

là một chất bán dẫn có khoảng cách dải là 0, tùy thuộc vào kích thước của chúng, trạng thái hình dạng và cạnh, do một trong hai lượng tử bị giam giữ, sự phát sinh của hạt tải điện, v.v… Kết quả là, GQD được ứng dụng trong việc chế tạo vật liệu

quang hoạt trong cả hai lĩnh vực ảnh hóa sinh học và quang điện tử, và hiện nay có hàng chục các ứng dụng có liên quan trong các thử nghiệm ban đầu Một phương pháp đã đóng một vai trò rất quan trọng trong việc chế tạo GQD là phương pháp Hummer, đây là một phương pháp thường hay được sử dụng để tạo graphene ôxit từ graphit, tiếp theo là khử sự dư thừa trong quá trình ôxy hóa của carbon Hiện nay có một số phiên bản sửa đổi của phương pháp Hummer, nhưng hầu hết trong số chúng vẫn còn phản ứng với nước dưới sự hỗ trợ của các axit mạnh như nitric và axit sulfuric GQD được ứng dụng để chế tạo linh kiện quang điện, cảm biến nhạy khí, v.v… dựa trên môi trường hữu cơ, ví dụ như "sự ưa nước" chắc chắn ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng nhạy ẩm của GQD vì chúng thiếu khả năng hòa tan trong dung môi hữu cơ thông thường Về vấn đề này, GQD có gặp khó khăn để tương thích với các thành phần khác của linh kiện cảm biến khí tổ hợp nanô, có lẽ do sự kết tụ không mong muốn khi chúng được chuyển vào các thể rắn hoặc màng mỏng [52]

Hình 1 11: Ảnh TEM của các GQD với sự điều chỉnh kích thước là 2, 4, 7 và 10

nm (từ trái sang phải) [52]

Như vậy, việc pha trộn GQD vào PEDOT:PSS có các tác dụng tích cực sau:

- Giảm thiểu các rạn nứt trong màng tổ hợp khi ủ nhiệt và hiện tượng trương phồng của polymer khi tiếp xúc với hơi ẩm

- “Sự ưa nước” của GQD cho thấy khả năng ứng dụng tốt làm cảm biến nhạy

ẩm trên cơ sở nếu kết hợp polymer PEDOT:PSS – một chất có khả năng hấp phụ hơi nước mạnh

- Việc sử dụng thêm các vật liệu dẫn điện làm cầu nối như ống CNT, dây nanô bạc sẽ kết nối các thành phần trên với các mạch dẫn của polymer, có thể hỗ trợ tốt hơn quá trình truyền dẫn hạt tải

Do các yếu tố trên, chúng tôi đã sử dụng GQD như một chất hoạt hóa trọn vào polymer dẫn điện có tác dụng tăng cường sự ổn định và độ nhạy ẩm của tổ hợp nanô với chất nền là PEDOT:PSS

c) Polymer P3HT

P3HT có tên đầy đủ là Poly(3-hexylthiophene) là vật liệu polymer dẫn dựa trên khung sườn là các vòng thiophene, có các liên kết liên hợp Nhóm hexyl (C6H13) được đính kèm vào nhằm tăng khả năng hòa tan của polythiophene trong dung môi nhưng vẫn giữ được tính chất dẫn điện của khung sườn thiophene Ở trạng thái rắn, P3HT được biết tới như một vật liệu truyền lỗ trống với độ linh động lỗ trống tương đối cao so với các loại polymer dẫn khác (µhole ≈ 0,1 cm2/Vs [5])

Hình 1 12: Cấu trúc vùng năng lượng và cấu trúc phân tử của P3HT [66]

Độ rộng vùng cấm khoảng 1,67 eV với các mức LUMO và HUMO [66] khá tương hợp với các điện cực phổ biến như ITO (Hình 1.12) Các thông số nêu trên đều mang tính chất tương đối vì các thông số này còn tùy thuộc vào cấu trúc phân

tử, khối lượng phân tử polymer, độ trật tự của cấu trúc, v.v…

Theo Mc Cullough, các phân tử polymer P3HT được tổng hợp từ các monomer [11] Từ quá trình tổng hợp cho thấy cấu trúc của mạch P3HT có hai kiểu hình thành trong một chuỗi mạch P3HT Để dễ dàng miêu tả người ta đưa ra qui ước chung về cách gọi tên như sau: Head (H) chỉ vị trí số 2 của vòng thiophene (1 là vị trí của lưu huỳnh và 3 là vị trí của nhóm hexyl được ký hiệu là R) và Tail (T) chỉ vị trí số 5 của vòng thiophene

Khi các liên kết của mạch diễn ra tuần tự theo …-H-T-H-T-… mạch P3HT sẽ có một quy luật dẫn đến các nhóm hexyl (R) sẽ không bị đụng nhau tạo ra độ ổn định trong chuỗi và sự đối xứng của mạch P3HT nên có độ linh động hạt tải khá cao so với các chất hữu cơ khác (0,1 cm2/Vs) [18] P3HT liên kết dưới dạng này được gọi

là regioregular P3HT (RR-P3HT)

Khi sự tuần tự trên bị mất đi bởi các liên kết H-H hay T-T, các liên kết này làm cho các nhóm hexyl chạm nhau làm mất tính đối xứng của mạch polymer (yếu tố quan trọng để tạo nên các tính chất đặc biệt của vật liệu dựa trên khung sườn polythiophene) do đó làm giảm độ linh động của hạt tải hay lỗ trống của P3HT xuống còn 10-7 – 10-4 cm2/Vs khi P3HT có phân tử khối tương đương với trường hợp của RR-P3HT [29] (Hình 1.13) Do đó khi P3HT liên kết dưới dạng này được gọi là regiorandom P3HT (RRa-P3HT)

Hình 1 13: Các quá trình hóa học có thể xuất hiện trong quá trình polymer hóa

P3HT [11]

Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) với hầu hết cấu trúc head-to-tail, có thể được chế tạo bằng 2 cách: Mc Cullough [11] hoặc dựa trên sự hoạt hóa của 2,5-dibromo-3-hexylthiophene gọi là phương pháp Rieke-zinc Phổ UV-vis của vật liệu regioregular có đỉnh hấp thụ ở 450 nm, nó có thể dịch về màu đỏ khoảng 25 nm tùy theo tính trật tự của vật liệu Đỉnh phát xạ ở 540 cho regular và 550 cho random P3HT Phổ điện tử trong trạng thái rắn có khuynh hướng dịch về đỏ từ 440 đến 500

nm do sự tương tác nội phân tử Điều này phù hợp cho regioregular P3HT, nó hình thành các cấu trúc có trật tự với các nhóm bên cài vào nhau

Phổ hấp thụ của regioregular-P3HT và regiorandom-P3HT cho thấy đỉnh hấp thụ của regiorandom-P3HT bị lệch về phía bước sóng ngắn so với regioregular-P3HT tương ứng với sự gia tăng của năng lượng chuyển mức π-π* (Hình 1.14) Tuy nhiên tính chất của màng P3HT không những phụ thuộc vào loại vật liệu P3HT (RR- hay

RRa-P3HT) mà còn tùy thuộc vào cấu trúc hay độ trật tự của màng P3HT khi được hoàn nguyên từ bột P3HT thành màng Về mặt lý thuyết màng P3HT có 2 cách sắp xếp chính

Hình 1 14: Phổ hấp thụ của màng được tạo từ regioregular và regiorandom-P3HT [50] Hướng [100] tức là mặt phẳng thiophene vuông góc với mặt phẳng đế và hướng [010] tương đương với mặt phẳng thiophene song song với mặt phẳng đế như hình 1.15 [89] Cấu trúc màng P3HT được khảo sát bằng phổ nhiễu xạ tia XRD hai chiều như hình 1.16

Hình 1 15: Định hướng sắp xếp của màng P3HT theo hướng [100] (a) và [010] (b) [89]

Từ ảnh nhiễu xạ điện tử trên hình 1.17, chúng ta dễ dàng thấy màng P3HT theo hai hướng khác nhau đều cho đỉnh nhiễu xạ (100) tương ứng với góc 2θ = 5,3o (với nguồn XRD có bước sóng 0,154 nm) nhưng với màng P3HT định hướng [010] đỉnh nhiễu xạ [100] có cường độ yếu hơn Đối với màng P3HT định hướng theo [100] cho đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của mặt (200) và (300) lần lượt tương ứng với góc 2θ = 10,7o và 15,9o [68] Mặt khác, màng P3HT định hướng theo [010] cho đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất Đây là phép phân tích cho ta biết được định hướng vi tinh thể của màng P3HT

Hình 1 16: Sơ đồ minh họa phép đo XRD hai chiều với màng P3HT trên đế

kim trong ma trận vô định hình (Hình 1.18)

Hình 1 18: Ảnh SEM (a) và TEM (b) của P3HT thuần [49,53]

P3HT cũng như các loại polymer khác đều có sự mở rộng phân bố khối lượng phân tử, trong đó phần có khối lượng nhẹ hơn đóng vai trò như chất keo gắn kết giữa các domain tinh thể, vì vậy độ nhạy của màng cảm biến hóa học sử dụng P3HT

có sự chọn lọc rất tốt, ví dụ như phản ứng mạnh với NH3 nhưng lại phản ứng kém với hơi nước (H2O), methanol (H3COH), acetone ((CH3)2CO), chloroform (CHCl3) (Hình 1.19)

Hình 1 19: Phản ứng có chọn lọc của cảm biến hóa học chứa P3HT với các

màng có độ dày khác nhau [68]

Điều đáng chú ý là các hạt tải di chuyển nhanh theo hướng liên hợp, nhưng bị suy giảm sau khi vận chuyển chuỗi liên hợp Do đó, một chất phân tích khí có thể gây ra những thay đổi về các thông số tinh thể mạng và do đó làm ảnh hưởng đến sự trao đổi của chuỗi liên hợp Tuy nhiên, các chất phân tích cũng có thể làm thay đổi giá trị điện trở màng bằng cách bẫy điện tích (tức là điền đầy các trạng thái cục bộ bên trong các mức năng lượng gần với vận chuyển điện tích) và thậm chí là chất bán dẫn pha tạp [68]

Mặc dù đã có báo cáo về các cảm biến hóa học P3HT để phát hiện chính xác mô-niac [50,68], Li và các đồng sự [60] đã theo dõi sự thay đổi của độ dẫn (G) để phát hiện ra các hydrocarbon béo, các dẫn xuất halogen hóa, các hợp chất thơm, rượu, xeton, v.v Độ nhạy của P3HT theo thứ tự giảm dần, chủ yếu là nhạy cảm với ethanol, acetone, methanol, dichloromethane và thông qua việc tăng G/G0 Ngoài ra, các kết quả của các nhà nghiên cứu cũng khẳng định độ nhạy cao hơn gấp vài lần đối với ethanol và với acetone, người ta cũng tin rằng có nhiều cơ chế cùng tồn tại trong quá trình tiếp xúc với chất khí cần phân tích như NH3 (Hình 1.20)

a-Hình 1 20: Sự hình thành cấu trúc liên kết giữa NH3 và P3HT [3]

Trong một nghiên cứu gần đây của Im và các đồng sự đã xác nhận những kết quả này, nhưng với các chất khí phân tích khác [45] Trong trường hợp này, độ nhạy của cảm biến P3HT theo thứ tự giảm dần là diisopropyl methylphosphonate (DIMP), ethanol, methanol, toluene, chloroform và hexane

Ngoài việc dùng để phát hiện nồng độ cồn trong hơi thở để ngăn ngừa tai nạn giao thông, các cảm biến sử dụng vật liệu P3HT còn được ứng dụng trong các lĩnh vực khác, chẳng hạn như là một công cụ kiểm soát quá trình pha trộn tại các trạm khí [77] Việc phát hiện a-mô-niac có thể ứng dụng trong việc giám sát môi trường trong công nghiệp thực phẩm Ví dụ trong lĩnh vực y tế, lượng a-mô-niac phải được giữ dưới 25 ppm để ngăn ngừa các bệnh về đường hô hấp và nhiễm trùng cấp [94]

Như vậy, hoạt động của cảm biến hóa học sử dụng polymer P3HT có thể được

tóm tắt như sau:

 Cơ chế nhạy khí là do sự thay đổi điện trở của cảm biến;

 So với các chất khí khác, NH3 cho độ nhạy cao nhất của cảm biến này bởi khả năng làm thay đổi giá trị điện trở của cảm biến tốt hơn cả

Màng P3HT có thể hình thành ở dạng kết tinh hoặc vô định hình, phụ thuộc vào các thông số chế tạo, như dung môi và nhiệt độ, khối lượng phân tử, v.v… Dạng tinh thể đặc trưng bởi cấu trúc lớp, nơi các vòng trục chính thiophene phẳng của các phân tử được xếp chồng lên nhau ở phía trên tăng lên của các hạt tải chuyển động trong màng Vì các lý do nêu trên, chúng tôi cho rằng có cơ sở để thay đổi được giá trị ΔR/R0 của P3HT khi kết hợp với graphene cùng với các thành phần hỗ trợ khác như CNT, AgNW, v.v… đồng thời ngăn ngừa sự hấp phụ hơi ẩm làm ảnh hưởng đến quá trình đo nhạy khí NH3 và chúng tôi cũng đồng ý với các bài báo được công

bố trước đây về cảm biến hóa học P3HT [68,29] nhằm chế tạo các cảm biến có khả năng phát hiện chính xác khí NH3 với nồng độ thấp trong điều kiện khí hậu nóng

ẩm như Việt Nam