Luận văn thạc sĩ Hóa học: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2 GRAPHEN OXIT BIẾN TÍNH

Năng lượng vùng cấm tăng theo hàm lượng oxi trong GO [10]điều này rất thuận lợi cho việc gắn chặt hoặc phân tán các phân tử kimloại/oxit kim loại, các hợp chất hóa học khác, tạo nên nhữn

NGUYỄN VĂN TRỌNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT

XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định - Năm 2017

NGUYỄN VĂN TRỌNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT

XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số : 60 44 01 19

Người hướng dẫn: PGS.TS NGUYỄN THỊ VƯƠNG HOÀN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực

hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hoàn.

Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn này trungthực và chưa từng công bố dưới bất cứ hình thức nào

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Vương

Hoàn, người đã trực tiếp hướng dẫn và tận tình chỉ bảo tôi trong suốt thời

gian qua

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban chủ nhiệm và các thầy, cô Khoa Hóatrường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất, giúp đỡ tôitrong thời gian tôi học tập, nghiên cứu tại trường

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân

và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuậnlợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU 1

2 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI 2

3 MỤC TIÊU 4

4 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 4

5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 5

6 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 6

1.1 Vật liệu graphit 6

1.2 Vật liệu graphit oxit 8

1.3 Graphen oxit (GO) và graphen oxit biến tính (GO-S) 9

1.4 Graphen 13

1.5 Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit 16

1.6 Vật liệu titan đioxit (TiO2) 17

1.6.1 Các dạng cấu trúc TiO2 17

1.6.2 Tính chất lý - hóa của TiO2 19

1.6.3 Tính chất xúc tác quang của TiO2 20

1.6.3.1 Phản ứng xúc tác quang của chất bán dẫn 20

1.6.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2 22

1.6.4.1 Thành phần pha anatase và rutile 22

1.6.4.2 Kích thước hạt 22

1.6.4.3 Tính chất hấp phụ 23

1.6.4.4 Hàm lượng chất xúc tác 23

1.6.4.5 Nhiệt độ 23

1.6.4.6 pH 24

1.6.4.7 Bước sóng và cường độ bức xạ kích thích 24

1.6.5 Phương pháp tổng hợp TiO2 25

1.6.5.1 Phương pháp cổ điển 25

1.6.5.2 Phương pháp tổng hợp ngọn lửa 25

1.6.5.3 Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học 25

1.6.5.4 Phương pháp plasma 25

1.6.5.5 Phương pháp vi nhũ tương 26

1.6.5.6 Phương pháp sol-gel 26

1.6.5.7 Phương pháp thuỷ nhiệt 26

1.6.6 Một số ứng dụng của TiO2 27

1.6.6.1 Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường 27

1.6.6.2 Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo 27

1.6.6.3 Xử lý các ion kim loại nặng trong nước 28

1.6.6.4 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm, tế bào ung thư 29

1.6.6.5 Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thước nano mét 29

1.7 Xúc tác quang hóa của TiO2 / graphen oxit biến tính dạng khử (graphen ) .29

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 35

2.1 Thiết bị, hóa chất 35

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 35

2.1.2 Hóa chất 35

2.2 Tổng hợp vật liệu 35

2.2.1 Vật liệu graphen oxit 35

2.2.2 Vật liệu graphen oxit biến tính 36

2.2.3 Vật liệu graphen oxit biến tính dạng khử 36

2.2.4 Tổng hợp TiO2 .37

2.2.4.1 Ảnh hưởng của nồng độ TiCl 4 .37

2.2.4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ etanol và nước trong dung môi 37

2.2.5 Vật liệu TiO2/graphen oxit biến tính dạng khử 37

2.2.5.1 Phương pháp trực tiếp 37

2.2.5.2 Phương pháp gián tiếp 38

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 38

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( X-ray Diffraction, XRD) 38

2.3.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy IR) .40

2.3.3 Phương pháp quang phổ tia X phân tán năng lượng (Energy Dispersive X ray Spectrocopy, EDX) 41

2.3.4 Phương pháp hiển vi điển tử quét (SEM) 41

2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy-TEM) 42

2.3.6 Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ 43

2.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy xanh metylen .44

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.1 Đặc trưng vật liệu 47

3.1.1 Graphen oxit và graphen oxit biến tính 47

3.1.2 Vật liệu TiO2/graphen oxit biến tính dạng khử (TiO2/rGO-S) .50 3.1.2.1 Vật liệu TiO 2 / rGO-S tổng hợp theo phương pháp trực tiếp 50

3.1.2.2 Vật liệu TiO 2 / rGO-S tổng hợp theo phương pháp gián tiếp 55

3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp 60

3.2.1 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2/ rGO-S tổng hợp theo phương pháp trực tiếp 60

3.2.1.1 Vật liệu GO-S, TiO 2 , TiO 2 / rGO-S 60

3.2.1.2 Vật liệu TiO 2 / rGO-S khi thay đổi hàm lượng GO-S 63

3.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 / rGO-S tổng hợp theo phương pháp gián tiếp 65

3.2.2.1 Vật liệu TiO 2 / rGO-S với nồng độ TiCl 4 khác nhau 65

3.2.2.2 Vật liệu TiO 2 / rGO-S với tỉ lệ nước và etanol khác nhau 66

3.2.2.3 Vật liệu TiO 2 /rGO-S với hàm lượng GO-S khác nhau 67

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 73

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 74

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

sulfanilicrGO-S GO được biến tính bởi muối điazoni của axit

sulfanilic ở dạng khửTiO2 / rGO-S Vật liệu tổ hợp TiO2 trên graphen oxit biến tính

dạng khửTiO2 / rGO-STT (x) Vật liệu TiO2 / rGO-S điều chế trực tiếp với x là

lượng rGO-S (x = 0,1; 0,3; 0,5; 1,0%)TiO2 / rGO-SGT (y) Vật liệu TiO2 / rGO-S điều chế gián tiếp với y là

lượng rGO-S (y = 0,1; 0,3; 0,5; 1,0%)

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

tia X)

HĐBM Hoạt động bề mặt

HPHH Hấp phụ hóa học

HPVL Hấp phụ vật lý

IR Infrared Spectroscopy (Quang phổ hồng ngoại)

MB Metylene blue (xanh metylen)

SDS Natri Dodecyl Sulfate

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)UV-vis Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến)

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG

1.1 Bảng thống kê một vài nghiên cứu về TiO2 / graphen 30

2.2 Các thí nghiệm chuẩn bị xây dựng đường chuẩn MB 443.1 Hàm lượng các nguyên tố trong graphit và GO-S 473.2 Thành phần nguyên tố trong các mẫu TiO2/ rGO-S và

GO-S

51

3.3 Thành phần pha của TiO2 trong vật liêu TiO2 /rGO-S

với nồng độ TiCl4 khác nhau

56

3.4 Thành phần pha của TiO2 trong vật liệu TiO2 / rGO-S

với tỉ lệ nước và etanol khác nhau

58

3.5 Tỉ lệ (C/C0) MB phân hủy theo thời gian của chất xúc

tác TiO2 / rGO-STT (0,1); TiO2 / rGO-STT (0,3), TiO2 /

rGO-STT (0,5) và TiO2 / rGO-STT (1,0)

63

3.6 Hiệu suất phân hủy MB của TiO2 / rGO-S tổng hợp

theo phương pháp trực tiếp

64

3.7 Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu TiO2, GO và

TiO2 / rGO-S điều chế theo phương pháp trực tiếp

65

3.8 Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu TiO2 / rGO-S với

nồng độ TiCl4 khác nhau

65

3.9 Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu TiO2 / rGO-S với

tỉ lệ nước và etanol khác nhau

66

3.10 Tỉ lệ (C/C0) MB phân hủy theo thời gian của các mẫu

TiO2 / rGO-SGT (0,1), TiO2 / rGO-SGT (0,3), TiO2 /

rGO-SGT (0,5), TiO2 / rGO-SGT (1,0)

67

3.11 Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu

TiO2 / rGO-SGT (0,1), TiO2 / rGO-SGT (0,3),

68

3.12 Hiệu suất phân hủy MB của các vật liệu TiO2 / rGO-S

theo phương pháp gián tiếp sau 300 phút

703.13

Các số liệu động học của phản ứng xúc tác quang 72

Số hiệu

1.6 Biến tính GO không thông qua liên kết bằng PEG-OPE 12

1.10 Các liên kết của nguyên tửcacbon trong mạng graphen 161.11 Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh

thể

18

1.12 Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể 18

1.16 Cơ chế tách các lớp graphen thông qua chất HĐBM SDS 331.13 Công thức của 3,7-bis(Dimethylamino)-phenothiazin-5-ium

chloride (hay methylene xanh)

34

2.3 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của theo P/P

3.1 Giản đồ XRD của GO-S0,0625 , GO-S0,125 , GO-S0,1875 và

GO-S0,25 và graphit (hình nhỏ ở trên góc phải)

46

3.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian của các

mẫu vật liệu TiO2 / rGO-S (0,05), TiO2 / rGO-S (0,1),

TiO2 / rGO-S (0,5)

49

3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 và TiO2/ rGO-S 50

3.8 Phổ IR của rGO-S, TiO2 và vật liệu TiO2 / rGO-S 533.9 Giản đồ XRD của TiO2 / rGO-STT (0,1);

TiO2 / rGO-STT (0,3), TiO2 / rGO-STT (0,5)

và TiO2 / rGO-STT (1,0)

54

3.10 Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 / rGO-SGT (0,038),

TiO2 / rGO-SGT (0,151), TiO2 / rGO-SGT (0,757),

TiO2 / rGO-SGT (1,135)

55

3.11 Ảnh TEM của TiO2 / rGO-SGT (0,038),

TiO2 / rGO-SGT (0,151), TiO2 / rGO-SGT (0,757),

TiO2 / rGO-SGT (1,135)

56

3.12 Giản đồ XRD các mẫu TiO2 / rGO-SGT (120-0),

TiO2 / rGO-SGT (100-20), TiO2 / rGO-SGT (80-40),

TiO2 / rGO-SGT (60-60), TiO2 / rGO-SGT (40-80),

TiO2 / rGO-SGT (20-100)

57

3.13 Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 / rGO-SGT (0,1),

TiO2 / rGO-SGT (0,3), TiO2 / rGO-SGT (0,5)

và TiO2 / rGO-SGT (1,0)

59

3.16 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian của GO-S, 61

3.18 Năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2 / rGO-S 633.19 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian của TiO2 /

rGO-STT (0,1), TiO2 / rGO-STT (0,3),

TiO2 / rGO-STT (0,5) và TiO2 / rGO-STT (1,0)

64

3.20 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian của các

mẫu TiO2 / rGO-SGT (0,1), TiO2 / rGO-SGT (0,3),

TiO2 / rGO-SGT (0,5) và TiO2 / rGO-SGT (1,0)

68

3.21 Phổ UV-Vis của vật liệu TiO2 / rGO-SGT (0,3),

TiO2 / rGO-SGT (0,5), TiO2 / rGO-SGT (1,0)

69

3.22 Năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2 / rGO-SGT (0,3),

TiO2 / rGO-SGT (0,5), TiO2 / rGO-SGT (1,0)

69

3.23 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc giữa ln(C0/C) và thời gian phân

hủy MB của TiO2 / rGO-S (0,1)

70

3.24 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc giữa ln(C0/C) và thời gian phân

hủy MB của TiO2 / rGO-SGT (0,3)

72

MỞ ĐẦU

1 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU

Trong những năm gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen nhậnđược sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học công nghệ Chúng được xemxét ứng dụng trong lĩnh vực điều chế vật liệu mới bởi những lí do sau: bề mặtriêng vô cùng lớn 2600 m2/g, có chứa rất nhiều nhóm chức hóa học hoạt động

mà đặc biệt là các gốc chứa oxi hoạt động [8], [15], [40], [30] Nhiều kết quảnghiên cứu đã chỉ ra rằng graphen và vật liệu trên cơ sở graphen, đặc biệt làgraphen oxit (GO) được xem là vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm từ1,7 đến 4,3 eV Năng lượng vùng cấm tăng theo hàm lượng oxi trong GO [10]điều này rất thuận lợi cho việc gắn chặt hoặc phân tán các phân tử kimloại/oxit kim loại, các hợp chất hóa học khác, tạo nên những tổ hợp có cáctính chất mới, tính linh động cao của electron trên bề mặt graphen với độ bền

cơ học, độ bền nhiệt được cải thiện [34], [23]

Theo hướng này, đã có một số công bố về chế tạo chất xúc tác kimloại/oxit kim loại kết hợp với graphen cũng như vật liệu trên cơ sở graphen;chế tạo chất xúc tác kim loại/oxit kim loại kết hợp với vật liệu graphen dạngmàng mỏng phủ lên điện cực, hoặc sử dụng vật liệu bán dẫn TiO2 phân tántrên bề mặt graphen oxit trong các lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường, tạonguồn năng lượng sạch, có khả năng tái sinh từ việc tách nước tinh khiếtthành H2 và O2…[17], [33] Zhang và cộng sự [45] đã sử dụng P25 TiO2

( chất xúc tác công nghiệp TiO2 có tỷ lệ anatase : rutile là 3:1) chế tạo thànhcông chất xúc tác tổ hợp P25 TiO2-rGO phân hủy hiệu quả các hợp chất màuhữu cơ khó phân hủy trong nước Chen và cộng sự [44] đã chế tạo chất xúctác tổ hợp TiO2-GO bằng cách sử dụng TiCl3 và GO làm nguyên liệu đầu GOtrong tổ hợp TiO2-GO đã tạo ra chất bán dẫn và chất bán dẫn này hoạt độngdưới ánh sáng khả kiến Nhiều nghiên cứu khác của các tác giả đã chỉ ra rằng,

bằng cách thay đổi tính chất bán dẫn của GO trong tổ hợp sẽ tạo được vật liệuTiO2-GO có các tính chất khác nhau Yun Ha Ng và cộng sự [38] tổ hợp thànhcông xúc tác TiO2-rGO nhằm phân hủy thuốc diệt cỏ 2,4-Dichlorophenoxyacetic dưới ánh sáng tử ngoại….

Gần đây nhiều nhà khoa học quan tâm đến hiệu quả ứng dụng xúc tácquang của các vật liệu này, bằng cách biến tính sản phẩm thu được graphenoxit trước khi tổ hợp với các chất bán dẫn nhằm tăng cường khả năng chèncác nhóm chức phân cực chứa oxi hoạt động vào giữa các lớp graphit củagraphen oxit giúp chúng có thể phân tán tốt hơn trong nước

Ở trong nước, các hoạt động nghiên cứu về vấn đề này còn rất hạnchế.Tại Viện Hoá học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [7],nhóm nghiên cứu PGS.TS Vũ Anh Tuấn và tại Khoa Hóa, Trường Đại họcQuy Nhơn, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hoàn đã vàđang nghiên cứu vật liệu từ tính trên cơ sở graphen biến tính bởi oxit sắt từứng dụng trong việc loại bỏ kim loại nặng và một số chất hữu cơ khó phânhủy ra khỏi môi trường nước [3], [4] Ngoài ra, còn có một số nghiên cứukhác của các nhóm ở Viện Hóa Công nghiệp, khoa Hóa - trường ĐH Khoahọc Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội [2], Trường ĐH Khoa học Tự nhiên

- Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh [7], Viện ITIMS - Trường ĐHBách khoa Hà Nội… Tuy nhiên, vẫn còn ít các công trình công bố về lĩnhvực này từ các hoạt động nghiên cứu trong nước

2 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Hiện nay, nước ta đang càng ngày hội nhập sâu rộng với thế giới, phấnđấu trở thành một nước công nghiệp hiện đại, với sự tiến bộ của khoa học vàcông nghệ, nhiều ngành công nghiệp mũi nhọn đang trên đà phát triển mạnh

mẽ, trong đó phải kể đến công nghiệp sơn, dệt, in, hoá dầu đã tác động tích

cực đến sự phát triển kinh tế xã hội Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích mà nómang lại thì những tác hại mà các ngành công nghiệp này gây ra với môitrường là rất đáng lo ngại.

Trong công nghiệp dệt may, cao su, giấy, mỹ phẩm …thành phần nướcthải chủ yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng,các chất hữu cơ Trong đó các chất màu thuốc nhuộm do có tính tan cao nênchúng là tác nhân chính gây ô nhiễm các nguồn nước và ảnh hưởng đến sứckhỏe của con người và các sinh vật sống Nước thải công nghiệp ở hầu hết các

cơ sở sản xuất mới chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi trườngdẫn đến môi trường nước ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm nghiêm trọng.Nhiều công trình công bố gần đây sử dụng các vật liệu bán dẫn mà đặcbiệt là chất bán dẫn TiO2 phân tán trên bề mặt graphen và vật liệu trên cơ sởgraphen xử lý các nguồn nước ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ khó phân hủytrong nước Chất xúc tác quang bán dẫn TiO2 được quan tâm nghiên cứunhiều nhất bởi chúng có một số ưu điểm rất cơ bản như không độc hại, thânthiện với môi trường, có độ bền và ổn định hóa học cao đồng thời giá thành

rẻ Tuy nhiên, việc sử dụng TiO2 trong quá trình xúc tác quang hóa lại bị hạn

chế do electron quang sinh (e - ) và lỗ trống quang (h+) trên vùng dẫn và vùnghóa trị của TiO2 được tạo ra dưới tác dụng của ánh sáng nhanh chóng tái kếthợp với nhau lại làm giảm hoạt tính xúc tác, mặt khác do năng lượng vùngcấm cao, Ebg = 3,2 eV nên hoạt tính quang xúc tác của TiO2 chỉ thể hiện khiánh sáng kích thích nằm trong vùng tử ngoại Chính vì vậy, để khắc phụcnhững hạn chế nêu trên nhằm nâng cao hiệu quả của quá trình xúc tác, nhiềuphương pháp khác nhau đã được nghiên cứu Trong số các phương pháp, việcghép thêm chất bán dẫn thứ hai thành tổ hợp hai chất bán dẫn được lựa chọnnghiên cứu

Như đã trình này, graphen oxit (GO), là vật liệu bán dẫn có năng lượngvùng cấm từ 1,7 đến 4,3 eV Năng lượng vùng cấm tăng theo hàm lượng oxitrong GO Do đó có thể tăng hoặc giảm năng lượng vùng cấm bằng cách thayđổi hàm lượng các nhóm chức chứa oxi trong GO….Trong luận văn củamình, graphen oxit (GO) được biến tính bằng muối diazonium của axitsulfanilic trước khi phân tán bởi TiO2 Việc tổ hợp chất xúc tác TiO2 / graphenoxit biến tính không những hạn chế hiện tượng tái kết hợp giữa electronquang sinh và lỗ trống quang sinh như đã nói trên, mà còn nâng cao được khảnăng sử dụng năng lượng photon của mặt trời mở rộng vùng hoạt động quang

ra miền ánh sáng khả kiến

Xuất phát từ những cơ sở khoa học trên, tôi chọn đề tài “Nghiên cứu

- Thử nghiệm ứng dụng vật liệu trong việc xử lí hợp chất hữu cơ khó phân hủy

4 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

4.1 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu graphen và trên cơ sở graphen

- Vật liệu TiO2 / xrGO-S

- Chất ô nhiễm chất hữu cơ khó phân hủy trong nước (xanh metylen: MB)

4.2 Phạm vi nghiên cứu

- Khảo sát các điều kiện tổng hợp và các yếu tố ảnh hưởng đến chất

lượng vật liệu ở quy mô phòng thí nghiệm

- Khảo sát quá trình quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp được

5 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Tổng hợp graphen và vật liệu trên cơ sở graphen bằng phương pháp hóa học

- Chế tạo TiO2 / rGO-S bằng phương pháp trực tiếp và gián tiếp

- Nghiên cứu khả năng xử lý hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nướccủa vật liệu

- Chất xúc tác chế tạo được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiệnđại, đáng tin cậy như XRD, SEM, BET, EDX và UV – Vis rắn…

- Hoạt tính xúc tác được đánh giá theo phương pháp chuẩn

6 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

- Tổng hợp GO bằng phương pháp hóa học đi từ graphit theo phươngpháp Hummers biến tính

- Tách graphit oxit bằng cách rung siêu âm trong dung môi nước kết hợpvới chất hoạt động bề mặt SDS (Sodium Dodecyl Sunfate); thu được GO

- Biến tính GO bằng muối điazoni của axit sulfanilic và tiến hành khửbởi axit ascorbic; thu được rGO-S

- Tổng hợp vật liệu TiO2 / rGO-S theo phương pháp trực tiếp và gián tiếp

; khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl4, tỉ lệ nước và etanol, hàm lượngGO-S đến vật liệu TiO2 / rGO-S

- Khảo sát khả năng phân hủy xanh metylen (MB) của vật liệuTiO2 / rGO-S tổng hợp được

- Khảo sát động học của phản ứng phân hủy xanh metylen (MB) của vậtliệu TiO2 / rGO-S tổng hợp được

Chương 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Vật liệu graphit

Kim cương và graphit là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều củacacbon được biết đến nhiều Mỗi nguyên tử cacbon trong kim cương liên kếtcộng hóa trị với 4 nguyên tử cacbon khác bằng 4 liên kết s ở trạng thái lai hóa

sp3 trong một mạng tứ diện với độ dài liên kết C-C khoảng 0,1544 nm Cấutrúc tinh thể kim cương dạng này là cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC)(Hình 1.1) với hằng số mạng a= 3,567 Å

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D)

Trong cấu trúc tinh thể của graphit, mỗi nguyên tử cacbon ở trạng tháilai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon xung quanh cùng nằmtrong một lớp tạo thành vòng 6 cạnh tương đối phẳng Khoảng cách giữa cácnguyên tử cacbon trong cùng một lớp là khoảng 0,14 nm trong khi đó khoảngcách giữa các lớp với nhau là khoảng 0,34 nm (gấp ~ 2,5 lần) do vậy tươngtác giữa các lớp yếu hơn tương tác giữa các nguyên tử cùng lớp rất nhiều.Chính vì tương tác giữa các lớp với nhau tương đối yếu nên các lớp này cóthể trượt lên nhau, dẫn đến tính dẻo nhưng không đàn hồi của graphit Dovậy, graphit có thể dùng làm dầu bôi trơn Liên kết C-C trong than chì tươngđối bền, do ngoài các liên kết σ với 3 nguyên tử cacbon xung quanh thìnguyên tử cacbon trung tâm còn có 1 liên kết π không định vị với các nguyên

tử xung quanh Ngoài ra, chính vì sự tồn tại các liên kết π không định vị trong

các lớp mạng sẽ tạo ra một hệ thống liên hợp dạng (-C=C-C=C-C=C-), đóchính là vùng không gian mà các electron π có thể chuyển động tương đối tự

do Các electron π phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử cacbongóp phần vào tính dẫn điện của graphit Trong một tấm graphit định hướng, suấtdẫn điện theo hướng song song với các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điệntheo hướng vuông góc với chúng

Có hai dạng của graphit đã biết, là alpha (lục giác) và beta(rhombohedral), cả hai có các thuộc tính vật lý giống nhau, ngoại trừ về cấutrúc tinh thể Các loại graphit có nguồn gốc tự nhiên có thể chứa tới 30% dạngbeta, trong khi graphit tổng hợp chỉ có dạng alpha Dạng alpha có thể chuyểnthành dạng beta thông qua xử lý cơ học và dạng beta chuyển thành dạng alphakhi bị nung nóng trên 10000C

Cấu trúc lớp của graphit cho phép các nguyên tử, ion lạ xâm nhập vàomột cách dễ dàng tạo thành nhiều loại hợp chất mới có các tính chất đặc biệt.Chất xâm nhập có thể là á kim, kim loại, muối

Ví dụ:

Graphit C3.6F ÷ C4F (florua graphit màu đen)

Graphit CF0.68 ÷ CF (florua graphit màu đen)

Graphit + K C8K (màu đồng thau)

Graphit + H2SO4 (đặc) C24+(HSO4-).2H2SO4 + H2

Trong đề tài này sử dụng dung dịch H2SO4 đặc để xâm nhập vào cấutrúc của graphit, làm tăng khoảng cách giữa các đơn lớp để tạo điều kiệnthuận lợi cho quá trình oxi hóa

HF/F 2

25 0 C HF/F 2

450 0 C

(dạng nóng chảy hoặc hơi)

Chân không

1.2 Vật liệu graphit oxit

Graphit oxit là sản phẩm của quá trình oxi hóa graphit bằng các hợpchất có tính oxi hóa mạnh như NaNO3, KMnO4, KClO3, H3PO4 hay một hỗnhợp các chất oxi hóa trong môi trường axit mạnh Sau khi oxi hóa, trên cáclớp graphit sẽ xuất hiện các nhóm phân cực như hydroxyl, epoxide,cacboxylic và làm cho graphit oxit trở nên ưa nước hơn so với graphit banđầu Trên nguyên tắc đó, có nhiều phương pháp oxi hóa graphit được đề nghị

từ rất lâu và được sử dụng cho đến ngày nay, thí dụ như: phương pháp Broide(1859), phương pháp Staudenmeier (1899), phương pháp Hummers vàOffeman (1958)

Phương pháp thường được sử dụng phổ biến hiện nay để oxi hóagraphit là phương pháp Hummers vì ít độc hại, hiệu suất cao, lại khá đơn giản

và đã gần như chuẩn hóa, sử dụng hỗn hợp ban đầu gồm graphit, H2SO4 đặc98% và KMnO4 có thêm NaNO3 Tuy nhiên, để hiệu quả hơn ta có thể sửdụng phương pháp này kết hợp với nhiều chất oxi hóa mạnh khác nhau (phụthuộc vào yêu cầu thực nghiệm và loại graphit đã dùng) để chế tạo vật liệuvới hiệu suất cao nhất, gọi chung là phương pháp Hummers biến tính(Modified Hummers)

Sau khi oxi hóa graphit, đã đưa các nhóm chứa oxi nằm xen giữa cáclớp graphit, làm tăng khoảng cách giữa các lớp graphit, có thể tăng từ 0,34 nmlúc ban đầu lên ~ 0,7 -1,2 nm, đồng thời sự có mặt những nhóm chức chứaoxi trong graphit đã làm cho chúng trở nên rất ái nước Nhờ đó, khi có nước

sẽ xảy ra tương tác giữa nước và các nhóm chức chứa oxy, giúp các lớpgraphit oxit càng đẩy nhau ra và như vậy, có thể tiến hành tách thành từng lớptrong môi trường nước

Hình 1.2 Sơ đồ oxi hóa graphit thành graphit oxit.

1.3 Graphen oxit (GO) và graphen oxit biến tính (GO-S)

Graphit oxit, trước đây gọi là oxit graphitic hoặc axit graphitic, là mộthợp chất của carbon, oxy và hydro, thu được bằng cách xử lý graphit với chấtoxy hóa mạnh. Các sản phẩm oxy hóa là một lượng lớn hỗn hợp màu vàng rắnvới tỉ lệ C:O trong khoảng từ 2,1 đến 2,9, mà vẫn giữ được cấu trúc lớp của thanchì nhưng với khoảng cách lớn hơn nhiều và không liên tục Sau khi oxi hoágraphit, người ta siêu âm để tách lớp graphit tạo ra các vảy graphen oxit

Có thể mô tả cấu trúc của một lớp vảy graphen oxit như hình 1.3

Hình 1.3 Cấu trúc của một lớp vảy graphen oxit

Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của sản phẩm này là luôn có mặt cácnhóm chức chứa oxi hoạt động Các nhóm chức chứa oxi phổ biến nhất trên

GO là nhóm hydroxyl (C-OH), carboxyl (-COOH), epoxid (C-O-C), keton

(C=O) và các hợp chất chứa C-O và C=O khác như lactol, peroxid,anhydrid… Các nhóm chức này có khả năng tạo liên kết hydro với các phân

tử nước vì vậy mà graphen oxit có khả năng phân tán tốt trong nước và cácdung môi hữu cơ phân cực khác Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn

là một vấn đề bàn luận vì phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố như nguyên liệuđầu sử dụng để chế tạo, các điều kiện thực hiện (thời gian, nhiệt độ, hóachất, ) quá trình oxi hóa đã đưa đến những kết quả khác nhau nhất định vềđặc tính sản phẩm [14], [18], [21], [23] Graphen oxit có diện tích bề mặtriêng lớn và có khả năng phân tán tốt trong dung môi phân cực nên được sửdụng làm chất nền để tổng hợp một số vật liệu mới

Mặc dù GO đã được nghiên cứu trong hơn một thế kỷ, các cấu trúc hóahọc chính xác của GO vần còn chưa rõ ràng Bản chất của các nhóm chức oxy

và cách gắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quan trọng để có được một cấutrúc GO chính xác [14] Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháptổng hợp và được đưa ra bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau thể hiện tronghình 1.4

Hình 1.4 Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu [14]

Nhưng trong đó mô hình của Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả [15].Theo đó, graphit sau khi oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp cócác nhóm hydroxyl, epoxy và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể

hình thành các nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic Gần đây (2013) nhómtác giả AyratM và cộng sự [5] đã đề xuất một mô hình GO mới, tên gọi làDSM (Dynamic Structural Model) Ngược lại với tất cả các mô hình đề xuấttrước đây, nhóm tác giả không xem xét các GO như một cấu trúc tĩnh với mộttập hợp các nhóm chức Thay vào đó, họ cho rằng các nhóm chức mới liên tụcphát triển và biến đổi Vai trò quan trọng trong tất cả những biến đổi thuộc vềnước kết hợp vào GO đã chuyển đổi cơ cấu của nó, và sau đó rời khỏi cấutrúc thông qua các phản ứng khác nhau Động lực của sự biến đổi là tích tụcủa điện tích âm trên lớp GO, được ổn định bằng sự cộng hưởng và hìnhthành của một lớp Các vòng thơm, các nối đôi, các nhóm epoxy được cho lànằm trên mạng lưới cacbon gần như phẳng, trong khi cacbon nối với nhóm–OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong Các nhómchức được cho là nằm cả trên lẫn dưới các lớp GO Vì mỗi lớp đều chứa cácnhóm chức có oxi mang điện tính âm, do đó có lực đẩy xuất hiện giữa cáclớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước và trương được trong nước.Hơn nữa, việc tạo liên kết hydro giữa các lớp graphen oxit thông qua cácnhóm hydroxyl, epoxi và nước khiến các khoảng cách giữa các tấm GO đượcnới rộng đáng kể hơn so với graphit (0,65- 0,75 nm so với 0,34 nm, được xácđịnh thông qua giản đồ XRD) [14].

Hình 1.5 Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit [15]

Graphit sau khi oxi hóa tạo thành graphen oxit mang nhiều nhóm chứcchứa oxi hoạt động như carboxyl (-COOH), hydroxyl (-OH), keton (C=O),epoxid (C-O-C) Vì vậy sau khi biến tính bề mặt để gắn các nhóm chức kháclên thì cần phải tiến hành khử các nhóm chức chứa oxi nêu trên để có thểđánh giá được tính chất bề mặt của vật liệu đã biến tính, từ đó lựa chọn chấttương tác thích hợp trong quá trình hấp phụ Do đó, trong đề tài này chúng tôichọn vật liệu graphen oxit biến tính ở dạng khử để tiến hành nghiên cứu Cóhai cách để biến tính GO: biến tính không thông qua và thông qua tạo liên kếthóa học.

Nguyên tắc của phương pháp này dựa vào sự tương tác π của GO vớicác tác nhân biến tính khác nhau mà không thông qua việc tạo liên kết Nhữngtương tác π bao gồm: tương tác π và các chất khí không phân cực (chất khínhị trùng hợp, hydrocarbon), tương tác H-π, tương tác π-π, tương tác cation-π,tương tác anion-π, tương tác πcation-π

Hình 1.6 Biến tính GO không thông qua liên kết bằng PEG-OPE[9]

Khác với biến tính không tạo liên kết, việc biến tính GO bằng cách tạo

các liên kết hóa học với các nhóm chức hữu cơ vẫn được phát triển cho nhiều

mục đích khác nhau Trong đó chính làm tăng khả năng phân tán của GOtrong các dung môi thông thường ngay khi vừa biến tính Phương pháp nàydựa vào khả năng của các tác nhân biến tính và cấu trúc hóa học của graphen

Có thể chia làm hai loại: tác nhân tấn công liên kết C=C trên graphen

và tác nhân tấn công các nhóm chức oxy trên GO

Hình 1.7 Biến tính GO thông qua phản ứng diazonium hóa [23]

Tóm lại, có nhiều phương pháp biến tính GO nhưng mục đích chungchỉ có một đó là tổng hợp được GO phân tán trong nhiều dung môi dễ dàngcho những ứng dụng khác nhau Tùy thuộc vào những ứng dụng khác nhau,

mà ta có thể chọn những tác nhân biến tính khác nhau, riêng trong đề tài nàymục đích là biến tính GO nhưng vẫn mong muốn giữ lại cấu trúc liên hợp củachúng nên cần phải chọn lựa tác nhân biến tính vừa hỗ trợ khả năng phân tántrong dung môi vừa không tạo liên kết với các nhóm chức trên bề mặt GO

1.4 Graphen

Sự phát triển trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu graphen và các tínhchất cũng như ứng dụng thực tế của graphen và vật liệu trên cơ sở graphenngày càng nhận được sự quan tâm không chỉ với cộng đồng các nhà nghiêncứu hàn lâm mà cả đối với cộng đồng các nhà khoa học công nghệ

Khi ta sử dụng các tác nhân khử như hyđrazin, đimetylhyđrazin,hyđroquinon, NaBH4, axit ascorbic hoặc bằng các phương pháp nhiệt, phươngpháp điện hóa hoặc phương pháp quang xúc tác… để khử hóa các nhóm chứcchứa oxi trên bề mặt graphen oxit, sản phẩm thu được ở giai đoạn này chính

là graphen được khử hóa (rGO) từ graphen oxit Đó chính là graphen nhưngsản phẩm graphen này hoàn toàn không giống với graphen nguyên gốc nhưsản phẩm thu được khi tách từ graphit bằng phương pháp cơ học vì rGO cònchứa một phần các nhóm chức hóa học chưa được khử Chính vì vậy, graphenđược khử hóa từ graphen oxit còn được gọi là graphen mang nhóm chức

Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một nhóm chức nhất định và hiệuquả khử của các tác nhân là khác nhau Ví dụ với hydrazin có hoạt tính khử

mạnh với nhóm epoxy và cacboxylic trong điều kiện khử 80 → 100 oC, tỉ lệC: O ~ 10,3 : 1, cơ chế khử của hydrazin được minh họa bởi Hình 1.8

Hình 1.8 Cơ chế khử nhóm epoxy của hydrazin [15]

Có thể nhận thấy hydrazin dễ dàng phản ứng với các nhóm chứcepoxy trên bề mặt mạng của GO hình thành nên hydrazin alcohol, các nhómnày không bền sẽ chuyển hóa nhanh thành aminoaziridine, sau đó các nhómaminoaziridine này được loại bỏ ở nhiệt độ khoảng 80 - 100 oC để hình thànhnên liên kết đôi, khôi phục lại mạng lưới của rGO tại vị trí đó Tác nhân khửNaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin, nó hiệu quả caovới nhóm C=O, hiệu quả thấp với nhóm epoxy và cacboxylic, nhiệt độ khửkhoảng 80 oC, tỉ lệ C:O ~ 13,4 : 1 cao hơn so với hydrazin C:O ~ 6,2 : 1 [15]

Trong thực tế, khi cần có được graphen với một lượng nhất định, chỉ cóphương pháp hóa học qua giai đoạn tạo thành GO và khử hóa GO mới có khảnăng đáp ứng được Vì vậy, quá trình khử hóa GO để có được sản phẩm rGO

có tính chất gần nhất với graphen nguyên khai được xem là quá trình quantrọng nhất và là đích hướng tới cuối cùng của tất cả các phương pháp khử hóanêu trên

Về tính chất, graphen có một số tính chất cơ và tính chất điện kỳ lạ Nó

là vật dẫn mỏng nhất, rất cứng chắc về mặt cơ học, trong suốt và dễ uốn, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt rất cao và độ trong suốt gần như hoàn toàn… và do

đó, có thể giữ vai trò nhất định trong sự phát triển của công nghệ hiển thị điện

tử, hoá học trong tương lai

Ngoài những tính chất trên graphen tổng hợp được có tính chất rất đặcbiệt Chuyển động của các electron rất nhanh, electron dường như không cókhối lượng và chuyển động gần bằng vận tốc ánh sáng Electron tronggraphen có vận tốc lớn gấp 100 lần electron trong silicon [40], [41].

Cấu trúc tinh thể, graphen là một loại vật liệu có cấu trúc graphit [27],[39] Nét điển hình của cấu trúc là sắp xếp các nguyên tử carbon trên đỉnh cáclục giác đều, nằm cách nhau những khoảng nhất định Các nguyên tử carbonđược phân bố trong những mặt phẳng song song, chúng cách nhau một khoảng

là 1,42 Å, khoảng cách giữa các mặt phẳng lục giác là 3,35 Å và liên kết vớinhau bởi những liên kết sp2 Tuy nhiên chúng đã được tách lớp thành các cácvảy nhỏ chỉ chứa một hoặc một vài lớp cacbon mà không chứa quá nhiều lớpcacbon như graphit

Hình 1.9 Cấu trúc graphit của graphen

Có thể hình dung lớp màng graphen được tạo thành từ các nguyên tửcacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn đượcgọi là cấu trúc tổ ong Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớp vỏ của nguyên tửcacbon nên chỉ có bốn điện tử phân bố ở trạng thái 2s và 2p đóng vai trò quantrọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử với nhau Các trạng thái2s và 2p của nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành 3 trạng thái sp, cáctrạng thái này định hướng theo ba phương tạo với nhau một góc 120o Mỗi

Mặt phẳng đáy

Mặt phẳng cạnh Các lớp graphen

Trục C

trạng thái sp của nguyên tử cacbon này xen phủ với một trạng thái sp củanguyên tử cacbon khác hình thành nên liên kết cộng hóa trị sigma (s) bềnvững Chính các liên kết s này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen ởhình dạng tổ ong và lý giải tại sao graphen rất bền vững về mặt cơ học và trơ

về mặt hóa học trong mặt phẳng mạng

Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tạimột liên kết pi (π) khác kém bền vững hơn hình thành do sự xen phủ của cácorbitan pz không bị lai hóa với các orbitan s Do liên kết π này yếu và có địnhhướng không gian vuông góc với các orbitan sp nên các điện tử tham gia liênkết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphen [5]

Hình 1.10 là mô hình hóa các liên kết của một nguyên tử cacbon trongmạng graphen

Hình 1.10 Các liên kết của nguyên tửcacbon trong mạng graphen

1.5 Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit

Các hợp chất hữu cơ có thể được hấp phụ trên các hạt nano hay vật liệucấu trúc nano thông qua những tương tác sau: tương tác điện tử, liên kếthydro, sự xếp chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệuứng kị nước [31] Trong trường hợp của graphen, hệ thống điện tử π bất đốixứng đóng vai trò chủ đạo trong việc hình thành mạnh mẽ của liên kết tươngtác π- π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm Tươngtác cation - π cũng đóng góp vào quá trình hấp phụ [31] Tương tác này bị chiphối bởi sự phân cực cation, lực tĩnh điện giữa các cation và cấu trúc điện tửaromatic giàu electron π [47] GO mang nhiều nhóm chức phong phú do vậyhình thành từ các liên kết hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu

cơ có chứa oxi và nitơ Các nhóm chức chứa oxy phân cực của GO làm chovật liệu này có xu hướng ưa nước GO phân tán tốt trong nước và có thể bịtách lớp trong nhiều loại dung môi [14] Sự hiện diện của các nhóm chức hoạtđộng như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tươngtác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính Hơn nữa, nhữngnhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim loại nặng cómặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, hoặc tương tác tĩnh điện giữa bềmặt âm GO và các cation kim loại, chất mầu… do đó nó cũng có thể sử dụng

để tách các ion từ dung dịch [31]

Quá trình hấp phụ các ion kim loại và hợp chất hữu cơ trên graphen và

GO thường phụ thuộc nhiều vào pH và bản chất của các chất hữu cơ (số vòngthơm trong cấu trúc) [40], [46] Khi giá trị pH thấp có lợi cho việc ion hóa củacác nhóm chức chứa oxi trên bề mặt GO Do điện tử trên bề mặt GO là âmnên sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và GO trở nên mạnh hơn Khigiá trị pH cao, cáchydroxit kim loại có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion

sẽ chiếm ưu thế vì vậy xảy ra hiệu ứng đẩy giữa anion và bề mặt GO Do đó,cần tìm ra giá trị pH tối ưu để nâng cao hiệu quả của quá trình hấp phụ

1.6 Vật liệu titan đioxit (TiO 2 )

Anatase ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở

cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài (Hình 1.7) Cấu trúc tứ phươngdãn dài với các bát diện bị biến dạng nhưng độ dài liên kết Ti-O lại hầu nhưbằng nhau về mọi phía, trung bình khoảng 1,917 Å Anatase thường có màu

nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thểkim loại Tuy nhiên chúng lại rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng.Anatase có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha TiO2 dạng anatase cóthể chuyển hóa thành dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ khá cao (700 oC –

800 oC)

Hình 1.11.Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

Rutile ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh

(Hình 1.8)

Hình 1.12 Tinh thể rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

Là pha có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, nên là tinh thểbền của TiO2 Trong mạng tinh thể rutile, mỗi nguyên tử O được bao xungquanh bởi 3 nguyên tử Ti tạo thành tam giác đều Các bát diện TiO6 có 1 cạnhchung dọc theo trục [001] và 1 đỉnh chung với các bát diện nằm kề

Brookite không bền, lại có hoạt tính quang hóa rất yếu nên thường ít

được đề cập Cấu trúc tinh thể brookite được biểu diễn ở Hình 1.9

Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể brookite.

Trong tinh thể anatase, các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti dài hơn và khoảng cách Ti-O ngắn hơn Điều này ảnh hưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và hóa học

1.6.2 Tính chất lý - hóa của TiO 2

TiO2 ở dạng khối rất bền về mặt hóa học, không tan trong các axit Tuynhiên, TiO2 ở kích thước nano mét có thể tham gia một số phản ứng với axit

và kiềm mạnh TiO2 có một số tính chất thích hợp dùng làm chất xúc tácquang như: độ rộng mức năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV; ái lực bề mặtđối với các phân tử rất cao; độ bám dính tốt với các pha nền; TiO2 bền, khôngđộc hại, giá thành thấp Các chất bẩn có thể bị hấp phụ tại bề mặt của TiO2,nơi tạo ra gốc hoạt tính Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khínặng mùi, các vết bẩn ô nhiễm, hoặc làm sạch không khí trong nhà Các chấtbẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2, hoặc ít nhất thì nồng độ sảnphẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được

Tuy nhiên, ứng dụng quang xúc tác của TiO2 bị giới hạn bởi chúng chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, bởi quá trình tái hợp nhanh của lỗ trống

- điện tử…

1.6.3 Tính chất xúc tác quang của TiO 2

1.6.3.1 Phản ứng xúc tác quang của chất bán dẫn

Phản ứng xúc tác quang hoá chỉ khác phản ứng xúc tác truyền thống ởcách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được hoạthoá bởi nhiệt, còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi

sự hấp thụ năng lượng ánh sáng Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm Eg

< 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang, như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS,… Khiđược chiếu nguồn sáng có năng lượng photon (hν) thích hợp, bằng hoặc lớnhơn năng lượng vùng cấm Eg (hν ³ Eg), thì hiệu ứng xúc tác quang có thể sẽxảy ra (tạo các cặp electron vùng dẫn (e-

CB) và lỗ trống vùng hoá trị (h+

VB)).Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô cơ

bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, các quangelectron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhậnelectron (O2), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi cócác phân tử có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxi hoá theo

e- + h+® (SC) + ETrong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giảiphóng ra dưới dạng bức xạ điện từ hν’ (hν’ £ hν) hoặc nhiệt

Hình 1.14 là cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Hình 1.14 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.

Người ta thường sử dụng các “bẫy điện tích” để tăng thời gian tồn tại củaelectron và lỗ trống trong chất bán dẫn, giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗtrống và tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác

“Bẫy điện tích” có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bándẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc tổ hợp với các chất bándẫn khác Với lý do trên mà một số phi kim (N, C, ), kim loại chuyển tiếp(Fe, Ag, Cr, ) được lựa chọn như là những nguyên tố pha tạp (doping) cóhiệu quả tốt trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác TiO2

1.6.3.2 Cơ chế phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trên xúc tác quang TiO 2

Vật liệu TiO2 hấp thụ năng lượng photon ánh sáng kích thích và hìnhthành các gốc, sản phẩm trung gian như ·OH, ·O2-, H2O2, O2 Đây là các tiểuphân hoạt động với thế oxy hóa cao, chúng có thể oxy hoá và khoáng hóa cácthành phần hữu cơ ô nhiễm, tạo các sản phẩm không độc hại như H2O, CO2 vàcác tiểu phân vô cơ khác (N2, SO42-, Cl-,…)

R-H + ·OH ® R· + H2O

R· + [·OH, ·O2-, H2O2, O2] ® CO2 + H2O RN=·N-R’ + ·OH ® R-N=N· + R’-OH

R-N=N ® R· + N2

R-SO3- + ·OH ® R-OH + SO3·-

SO3·- + HO- ® SO42- + H·

R-OH + HO·® CO2 + chất vô cơ,

1.6.4.1 Thành phần pha anatase và rutile

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang xúc tác mạnh hơn rutile, có thể

do nhiều nguyên nhân Trong đó, nguyên nhân chính là tốc độ tái kết hợp của

lỗ trống quang sinh và electron quang sinh trong rutile lớn hơn anatase Mặtkhác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quátrình đề hydrat hóa trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuậnnghịch Trong khi đó với anatase vì sự hình hành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơnnên bề mặt đã được hydrat hoá tạo các nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2

(Ti4+OH) thuận lợi cho sự hấp phụ O2 Chính O2 này sẽ kết hợp e

-CB để thựchiện quá trình khử, nhờ đó góp phần ngăn chặn quá trình tái kết hợp e-

CB và

h+

VB, làm cho hoạt tính quang xúc tác của anatase lớn hơn rutile

Sự khác biệt về cấu trúc của 2 dạng này cũng là một nguyên nhân Vùngcấm của anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3 eV Vị trí đáy vùng dẫncủa anatase cao hơn rutile 0,2 eV Vị trí đáy vùng dẫn của rutile rất sát vớiđiểm khử của nước và oxi Điều này làm giảm khả năng bắt điện tử của nước

và oxi Do vậy hoạt tính quang xúc tác của rutile không mạnh bằng anatase.Nhưng hoạt tính quang xúc tác cao nhất không phải ở dạng anatase tinh khiết

mà ứng với một tỉ lệ cấu trúc anatase / rutile thích hợp [12], [29]

góp phần tăng hoạt tính xúc tác Nếu TiO2 có hệ thống lỗ xốp có thể làm tăngmức độ hấp phụ các phân tử phản ứng, nhưng bề mặt bên trong của lỗ khôngđược chiếu sáng đầy đủ, do lượng photon một phần có thể bị phản xạ, tán xạ.

1.6.4.3 Tính chất hấp phụ

Trong phản ứng xúc tác quang hoá dị thể, phần lớn các trường hợp tốc

độ phản ứng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ các chất phản ứng trên bề mặt xúc tác

Độ hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: diện tích bề mặt chất xúc tác, tính chấtaxit bazơ, tính chất ưa nước và kị nước của hợp chất hữu cơ Chất xúc tácTiO2 thường hấp phụ rất kém các hợp chất hữu cơ kị nước như clorophenol

1.6.4.4 Hàm lượng chất xúc tác

Trong hệ phản ứng quang hóa xúc tác, tốc độ ban đầu của chất phản ứng

tỉ lệ thuận với hàm lượng của chất xúc tác Tuy nhiên, khi lượng chất xúc tácvượt lên một giá trị giới hạn nào đó thì sự tăng tốc độ phản ứng sẽ chậm lại vàtrở nên không phụ thuộc vào hàm lượng của chất xúc tác Giá trị giới hạn nàyphụ thuộc vào bản chất phản ứng, cấu hình và điều kiện làm việc của hệ phảnứng Khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị giới hạn, hiệu ứng chắn sáng docác hạt xúc tác dư thừa sẽ che phủ một phần tổng bề mặt nhạy quang của chấtxúc tác Vì vậy, đối với từng hệ quang hóa cụ thể, cần xác định chính xác hàmlượng chất xúc tác tối ưu để tránh lãng phí chất xúc tác và tận dụng tối đanguồn năng lượng photon ánh sáng

1.6.4.5 Nhiệt độ

Do xảy ra ở nhiệt độ thường với tác nhân oxy hóa chính là gốc tự do

·OH nên đa số các phản ứng quang hóa xúc tác không nhạy với nhiệt độ hoặcthay đổi rất ít theo nhiệt độ Về mặt nguyên tắc, năng lượng hoạt hóa của quátrình quang xúc tác bằng không Tuy nhiên việc tăng nhiệt độ có thể làm giảmtốc độ tái hợp của cặp electron và lỗ trống nên trong một số ít trường hợp chothấy sự phụ thuộc theo phương trình Arrhénius của quá trình phân hủy quanghóa với năng lượng hoạt hóa biểu kiến cỡ vài kJ/mol trong khoảng nhiệt độ

20-80 oC Nhờ vậy, quá trình quang hóa xúc tác không đòi hỏi cấp nhiệt Đây

là điểm ưu việt của quá trình xúc tác quang hóa đối với các ứng dụng trong xử

lý môi trường [9], [13], [43]

1.6.4.6 pH

Ảnh hưởng đến thế oxi hóa khử và tính chất tĩnh điện của hệ, vì thế ảnh

hưởng đến hoạt tính quang xúc tác Điểm đẳng điện (pzc, là giá trị pH củadung dịch mà tại đó bề mặt vật liệu có điện tích bằng 0) của TiO2 trong môitrường nước pzc = 5-6 Khi pH của môi trường nhỏ hơn pzc, bề mặt của TiO2

tích điện dương làm tăng khả năng hấp phụ các anion trên bề mặt chất xúctác Khi pH của môi trường lớn hơn pzc, bề mặt của TiO2 tích điện âm làmgiảm khả năng hấp phụ các anion trên bề mặt chất xúc tác Tuy nhiên, sự thayđổi tốc độ quá trình quang xúc tác ở các pH khác nhau thường không quá mộtbậc độ lớn Đây cũng là yếu tố thuận lợi của quá trình quang hóa xúc tác trênTiO2 so với quá trình oxy hóa nâng cao khác Trong nhiều trường hợp thực tếứng dụng xúc tác quang của TiO2, yếu tố pH không cần điều chỉnh mà được

sử dụng đúng như điều kiện tự nhiên [19]

1.6.4.7 Bước sóng và cường độ bức xạ kích thích

Bức xạ kích thích phải có cùng dạng với phổ hấp thụ ánh sáng của xúc

tác và có ngưỡng bước sóng tương ứng với năng lượng vùng cấm của chấtxúc tác Xúc tác TiO2 (pha anatase) có năng lượng vùng cấm Eg =3,2 eVtương ứng với khả năng hấp thụ bức xạ có bước sóng ≤ 388 nm Do giai đoạnquang hoạt tạo các hạt mang điện quang sinh e-/h+ tham gia vào cơ chế phảnứng nên tốc độ của quá trình quang xúc tác thường tỉ lệ thuận với cường độánh sáng hấp thụ

Tốc độ quá trình quang hóa xúc tác tăng tuyến tính (bậc nhất) khi cường

độ ánh sang nằm trong khoảng 0-20 mW/cm2 Khi cường độ bức xạ vượt quágiá trị nhất định (khoảng trên 25 mW/cm2), tốc độ quá trình quang hóa xúc tác

tỉ lệ với căn bậc hai của cường độ bức xạ [12] Vì vậy, công suất nguồn sáng

tối ưu cần lựa chọn tương ứng với vùng có cường độ bức xạ tỉ lệ tuyến tínhvới tốc độ quá trình quang hóa.

1.6.5.2 Phương pháp tổng hợp ngọn lửa: thực hiện quá trình oxy hoá

TiCl4 xảy ra trong một lò sol khí ngọn lửa Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ởdạng anatase và rutile Phản ứng thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn

1000oC:

TiCl4 + O2t o>1000o C

→ TiO2 + Cl2.TiO2 - P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằngphương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa với sự có mặt của hydro và oxy

1.6.5.3 Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học: TiCl4 được làm bay hơi ởcác nhiệt độ khác nhau để tạo các áp suất hơi khác nhau, sau đó hơi đượcchuyển vào lò phản ứng cùng với hơi nước Hơi TiCl4 và hơi nước được trộnvới nhau một cách nhanh chóng quanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO2 ở

áp suất không khí Ở lỗ thoát của miệng lò, sản phẩm được tập hợp lại bằngmàng lọc sợi thuỷ tinh thành bột khô TiO2

1.6.5.4 Phương pháp plasma [22]: được tiến hành trong một bình kín có

thể hút chân không rồi cho chất khí (thường là khí trơ) thổi qua với áp suấtthấp để có thể phóng điện hồ quang Trong quá trình phóng điện hồ quang,các nguyên tử bị mất điện tử trở thành các ion và điện tử tự do (trạng tháiplasma) Nguyên tử tại anot bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trởthành ion dương và hướng về phía catot Nhờ đó catot sẽ được phủ một lớp