Luận văn: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu có nguồn gốc tự nhiên để xử lý nước

1.4 Giới hạn tách của các loại màng lọc dùng động lực áp 1.5 Sơ đồ hệ thống sản xuất nước siêu sạch dùng màng lọc 22 2.2 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân 3.5 Phổ FT-IR

và kết quả nghiên cứu nêu trên trong luận văn là trung thực, được các đồngtác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một côngtrình nào khác.

đỡ dù ít hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp của người khác Trong suốt thờigian, từ khi bắt đầu cho đến khi hoàn thành luận văn, em đã nhận được rấtnhiều sự quan tâm, giúp đỡ của quý thầy cô Đặc biệt là sự giúp đỡ của Thầy

TS Cao Văn Hoàng, giảng viên phụ trách hướng dẫn luận văn tốt nghiệp

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gởi đến Thầy TS.Cao Văn Hoàng, CôĐặng Thị Tố Nữ đã hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn tốt nghiệpnày

Em xin gởi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu Trường Đại HọcQuy Nhơn, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa, các thầy cô đã giảng dạy và giúp đỡ

em trong suốt 2 năm học tập vừa qua

Cuối cùng, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những ngườithân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trìnhthực hiện luận văn này

Mặc dù đã rất cố gắng nhưng những hạn chế về thời gian cũng nhưkinh nghiệm, kiến thức nên không thể tránh khỏi những thiếu sót Em rấtmong nhận được sự thông cảm và góp ý của quý thầy cô để bài luận văn đượchoàn thiện hơn

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌN

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 1

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 3

6 Cấu trúc luận 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu về bã mía 4

1.2 Tính chất và đặc trưng cấu trúc của xenlulozơ 5

1.3 Xenlulozơ Axetat 7

1.4 Giới thiệu về MnO2 8

1.5 Sơ lược về một số kim loại nặng 11

1.6 Giới thiệu về màng lọc và các quá trình phân tách màng [1] 12

CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM 27

2.1 Tổng hợp vật liệu 27

2.1.1 Thiết bị, hóa chất và dụng cụ 27

2.1.2 Tổng hợp xenlulozơ từ bã mía 28

2.1.3 Tổng hợp CA từ xenlulozơ bã mía 29

2.1.6 Xác định hàm lượng Klason lignin và hemixenlulozơ 30

2.1.7 Xác định độ thay thế DS 32

2.1.8 Xác định độ nhớt theo phương pháp điểm đơn 32

2.1.9 Xác định độ thấm ướt và tốc độ chảy của màng 33

2.1.10 Khảo sát khả năng hấp phụ Cd(II) của vật liệu màng xenlulozơ axetat - MnO2 casting 34

2.1.11 Khảo sát khả năng hấp phụ Pb(II) của vật liệu màng xenlulozơ axetat - MnO2 casting 35

2.1.12 Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu màng xenlulozơ axetat-MnO2 casting 36

2.2 Tính toán quá trình hấp phụ 36

2.2.1 Tính toán hiệu suất quá trình hấp phụ 36

2.2.2 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 36

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 38

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) 38

2.3.2 Phổ hồng ngoại (IR) 39

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 40

2.3.4 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 41

2.3.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 42

2.3.6 Phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K 43

2.3.7 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA, TGA) 45

2.3.8 Phương pháp von-ampe hòa tan (SV) 46

3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 50

3.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 51

3.1.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 51

3.1.4 Phương pháp quang điện tử tia X (XPS) 52

3.2 Đặc trưng Xenlulozơ 53

3.3 Đặc trưng Xenlulozơ Axetat 55

3.3.1 Độ thay thế DS, độ nhớt và hiệu suất phản ứng 55

3.3.2 Phổ FT-IR 55

3.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 56

3.3.4 Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (DTA-TG) 57

3.4 Đặc trưng vật liệu màng 58

3.4.1 Phổ FT-IR 58

3.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 59

3.4.3 Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (DTA-TG-DTG) 62

3.4.4 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) 64

3.4.5 Độ thấm ướt và tốc độ chảy qua màng của màng CA-MnO2 5% 65

3.5 Kết quả khảo sát hấp phụ của màng CA-MnO2 5% casting 66

3.5.1 Kết quả khảo sát hấp phụ Cd(II) 66

3.5.2 Kết quả khảo sát hấp phụ Pb(II) 70

3.6 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 73

3.6.1 Mô hình Langmuir 73

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 82CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 83DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 84PHỤ LỤC

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao)

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AdSV :Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ

ASV :Phương pháp von-ampe hòa tan anot

CA :Xenlulozơ axetat

CSV :Phương pháp von-ampe hòa tan catot

DMSO :Dimethyl sulfoxide

DP :Kĩ thuật von-ampe xung vi phân

DS :Độ thay thế

DSC :Phương pháp phân tích quét nhiệt vi sai

DTA :Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

ESN :Electrospinning

NIPS :Kĩ thuật phân tích pha không dung môi

SQW :Kĩ thuật von-ampe sóng vuông

SV :Phương pháp von-ampe hòa tan

TGA :Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

3.4 Tốc độ chảy qua màng của màng CAMnO2 5%

-Casting

65

3.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cd(II) 66

3.9 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ

Pb(II)

70

3.11 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ của Pb(II) đến sự

hấp phụ

72

3.16 Kết quả khảo sát theo Freundlich của Cd(II) 77

3.18 Kết quả khảo sát theo Freundlich của Pb(II) 78

3.20 Kết quả khảo sát khả năng tái hấp phụ Pb(II) của màng

CA-MnO2 5% casting

80

1.4 Giới hạn tách của các loại màng lọc dùng động lực áp

1.5 Sơ đồ hệ thống sản xuất nước siêu sạch dùng màng lọc 22

2.2 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân

3.5 Phổ FT-IR của bã mía ban đầu và SB xenlulozơ 54 3.6 Phổ IR của xenlulozơ bã mía (a) và CA tổng hợp (b) 56 3.7 Giản đồ XRD của SB xenlulozơ và xenlulozơ axetat

3.15 Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Cd(II) 67 3.16 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cd(II) 68 3.17 Ảnh hưởng của nồng độ đến sự cân bằng hấp phụ

Cd(II)

69

3.19 Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ Pb(II) 72 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ đến sự cân bằng hấp phụ Pb(II) 73 3.21 Đồ thị hấp phụ Cd(II) theo mô hình tuyến tính dạng

3.25 Hiệu suất hấp phụ Pb(II) trên vật liệu màng CA-MnO2

5% casting ban đầu và sau ba lần giải hấp

81

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các khu công nghiệp là sự tăngnhanh hàm lượng kim loại nặng trong các nguồn nước thải đã làm ảnh hưởngnghiêm trọng tới sức khỏe con người và hệ sinh thái Vấn đề loại bỏ các kimloại nặng từ nước thải và nước thải công nghiệp đã trở thành vấn đề rất quantrọng để duy trì chất lượng nước

Có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng

ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ,phương pháp trao đổi ion,…), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học…Trong đó phương pháp hấp phụ - sử dụng màng lọc hấp phụ chế tạo từ cácnguồn phụ phẩm nông nghiệp như bã mía, vỏ trấu, bã đậu,… để tách loại vàthu hồi các kim loại nặng từ dung dịch nước đã được một số tác giả trên thếgiới và trong nước nghiên cứu

Phương pháp sử dụng màng lọc có nhiều ưu việt so với các phươngpháp khác là có thể tách loại được đồng thời nhiều kim loại trong dung dịch,

có khả năng tái sử dụng cao

Ở nước ta, với nguồn phụ phẩm dồi dào của ngành công nghiệp đườngmía sẽ là nguồn nguyên liệu tiềm năng để chế tạo màng hấp phụ ứng dụng đểhấp phụ một số kim loại nặng trong môi trường nước thải và ở Việt Nam chưa

có công trình nghiên cứu về vấn đề này

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu

tổng hợp vật liệu có nguồn gốc tự nhiên để xử lý nước”.

2 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat - MnO2 để xử lý kimloại nặng Cd(II) và Pb(II) trong nước

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: bã mía, MnO2, dung dịch chứa Cd(II) và Pb(II)

- Phạm vi nghiên cứu:

 Tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat - MnO2

 Khảo sát khả năng hấp phụ ion Cd(II) và Pb(II) của vật liệu tổng hợpđược trong dung dịch nước

 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp phụ các ion kim loại

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Điều tra khảo sát

- Thu thập, xử lí tài liệu, tư liệu liên quan

- Nghiên cứu các công trình đã công bố, định hướng các bước thực hiện

4.2 Phương pháp thực hiện

- Tổng hợp vật liệu MnO2 bằng phương pháp nung

- Tổng hợp xenlulozơ từ bã mía

- Tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat

- Tổng hợp vật liệu màng xenlulozơ axetat - MnO2

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cd(II) và Pb(II) của vật liệu tổng hợp được

4.3 Phương pháp phân tích, đánh giá

- Phân tích sản phẩm thu được bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X, hiển viđiện tử truyền qua, phổ hồng ngoại, phổ tán sắc năng lượng tia X, phươngpháp quang điện tử tia X, phương pháp hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K,phương pháp phân tích nhiệt

- Đánh giá khả năng hấp phụ Cd(II), Pb(II) của sản phẩm thu được bằngphương pháp von-ampe hòa tan

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

5.1 Ý nghĩa khoa học

Kết quả thực nghiệm có độ tin cậy cao, sử dụng các phương pháp đặctrưng vật liệu hiện đại

5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Kết quả tổng hợp vật liệu mang tính thực tiễn cao trong việc xử lý nước

bị ô nhiễm

6 Cấu trúc luận

Luận văn bao gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan về lý thuyết

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về bã mía

Theo thống kê trên thế giới, khoảng 200 quốc gia và vùng lãnh thổtrồng mía và sản lượng đạt 1324,6 triệu tấn Còn ở Việt Nam trong niên vụ

2016 - 2017, tổng diện tích vùng nguyên liệu các nhà máy có ký hợp đồngđầu tư và bao tiêu sản phẩm là 239.100 ha, tăng 1.630 ha so với cùng kỳ, dựkiến sản lượng đạt 13,72 triệu tấn Theo tính toán của các nhà khoa học, việcchế biến 10 triệu tấn mía để làm đường sinh ra một lượng phế thải khổng lồ42,5 triệu tấn bã mía Trước đây 80% lượng bã mía này được sử dụng để đốt

lò hơi trong các nhà máy sản xuất đường Bã mía cũng có thể được dùng làmgiấy bột, ép thành ván dùng trong kiến trúc, cao hơn là làm furfural là nguyênliệu cho ngành sợi tổng hợp Trong tương lai khi mà rừng càng ngày cànggiảm, nguồn nguyên liệu làm bột giấy từ cây rừng giảm đi thì bã mía lànguyên liệu quan trọng để thay thế [30]

Bã mía là phần xơ còn lại của thân cây mía sau quá trình ép mía Bãmía gồm có sợi sơ, nước và một lượng tương đối nhỏ các chất hòa tan chủyếu là đường Bã mía chiếm 25-30% trọng lượng mía đem ép Trong bã míatươi trung bình chứa 49% là nước, 48,5% là xơ (trong đó 40-50% xenlulozơ),2,5% chất hòa tan (đường) [7]

Xenlulozơ: Xenlulozơ là polisaccarit do các mắt xích α-glucozơ nối với

nhau bằng liên kết 1,4-glicozit Phân tử khối của xenlulozơ rất lớn, khoảng từ

10000 – 150000u

Hemixenlulozơ: Về cơ bản, hemixenlulozơ là polisaccarit giống như

xenlulozơ, nhưng có số lượng mắt xích nhỏ hơn Hemixenlulozơ thường baogồm nhiều loại mắt xích và có chứa các nhóm thế axetyl và metyl

Lignin: Lignin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropan.

Lignin giữ vai trò là chất kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ [7]

Tùy theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà các thành phần hóahọc có trong bã mía có thể biến đổi Hàm lượng phần trăm các thành phầnhóa học chính của bã mía được chỉ ra trong bảng 1.1 sau:

Bảng 1.1 Thành phần hoá học của bã mía [7]

Chất hòa tan khác (tro, sáp, protein) 5 ÷ 3

1.2 Tính chất và đặc trưng cấu trúc của xenlulozơ

Xenlulozơ là thành phần cơ bản của vách tế bào thực vật, hàng nămđược tạo thành với khối lượng lớn đến mức vượt tất cả các sản phẩm tự nhiênkhác Theo tính toán của một số tác giả khác nhau, sinh khối thực vật của tráiđất là 2-3.1012 tấn trong đó xenlulozơ chiếm 40% Do vậy, tổng lượngxenlulozơ của toàn thế giới là 7-8.1011 tấn, còn lượng xenlulozơ tạo thànhhàng năm là 4.1010 tấn [32] Trong vách tế bào thực vật xenlulozơ tồn tạitrong mối liên kết chặt chẽ với các polysaccarit khác: hemixenlulozơ, pectin,ligin tạo thành những phức hợp bền vững Hàm lượng xenlulozơ trong xácthực vật thường thay đổi trong khoảng 50 - 80%, trong giấy là 61%, trong trấu

là 31%, bã mía là 40 - 50% (tính theo trọng lượng khô), trong sợi bông hàmlượng này vượt trên 90% Xenlulozơ, có công thức: (C6H10O5)n là polyme

mạch thẳng của β-D-glucozơ với liên kết -(1,4) (gọi là polisaccarit), cấu tạo

từ 10.000 - 20.000 gốc glucozơ, nối với nhau bằng liên kết β-1,4-glicozit.

Kiểu liên kết này đối lập với liên kết α-1,4-glicozit có trong tinh bột,glycogen và các cacbohiđrat khác Xenlobiozơ là đơn vị cấu trúc lặp lại củaxenlulozơ gồm có 2 gốc glucozơ [25]

Hình 1.1 Cấu trúc của phân tửxenlulozơ

Phân tửxenlulozơ chứa 3 dạng anhyđroglucozơ Dạng thứ nhất có đầukhử với nhóm bán axetal tự do (hoặc anđehit) ở C-1 Dạng thứ hai có đầukhông khử với nhóm hyđroxyl tự do ở C-4 và dạng thứ 3 có vòng nối giữa C-

1 và C-4 [26] Không giống như các ancol đơn giản, phản ứng thủy phânxenlulozơ bị kiểm soát nhiều bởi yếu tố không gian hơn so với khả năng phảnứng được dự tính theo tính chất vốn có của các nhóm hyđroxyl trong vònganhyđroglucozơ

Các nhóm hyđroxyl của gốc glucozơ ở mạch này tạo liên kết hyđro vớinguyên tử oxy của mạch khác giữ cho các mạch ở bên cạnh nhau một cáchvững chắc, hình thành nên các vi sợi (microfibril) với độ bền cao Đặc điểmquan trọng và đặc trưng của xenlulozơ tự nhiên đó là cấu trúc không đồngnhất, gồm hai phần

Phần xenlulozơ có cấu trúc tinh thể với trật tự cao rất bền vững và phần

có cấu trúc vô định hình không chặt chẽ kém bền vững (hình 1.2)

- Vùng kết tinh có trật tự cao và rất bền vững với các tác động bênngoài

- Vùng vô định hình có cấu trúc không chặt chẽ do đó kém bềnvững hơn

Hình 1.2.Cấu trúc không đồng nhất của phân tử xenlulozơ.Trong tự nhiên, các chuỗi glucan của xenlulozơ có cấu trúc dạngsợi.Mỗi đơn vị sợi nhỏ nhất có đường kính khoảng 3 nm Các sợi sơ cấp hợplại thành vi sợi có đường kính 10 - 40 nm, dài 100 - 40000 nm và bao gồmđến 40 chuỗi xenlulozơ [29] Những vi sợi này hợp thành bó sợi to có thểquan sát dưới kính hiển vi quang học Toàn bộ bó sợi có một lớp vỏhemixenlulozơ và lignin bao bọc bên ngoài làm cho sự xâm nhập của enzymvào cấu trúc bên trong hết sức khó khăn Điều này làm tăng thêm độ bền vữngcủa xenlulozơ nói chung

Xenlulozơ kết tinh là hợp chất bền vững, nếu như nấu ở 60-70 oC, tinhbột đã từ trạng thái kết tinh chuyển sang vô định hình, đối với xenlulozơ nấu

ở 320 oC mới xảy ra chuyển trạng thái như vậy Xenlulozơ có thể bị phân hủythành glucozơ khi đun nóng với axit hoặc kiềm Liên kết glicozit không bềnvới axit, dưới tác dụng của axit, xenlulozơ tạo thành các sản phẩm thủy phân,

có độ bền cơ học kém hơn, xenlulozơ khi bị thủy phân hoàn toàn sẽ thu đượcsản phẩm cuối cùng là đường hòa tan D-glucozơ [29]

Trong công nghiệp, CA được tạo ra bởi phản ứng của xenlulozơ vớiaxit axetic và một lượng dư của andehit axetic trong sự có mặt của axitsunfuric là chất xúc tác Phản ứng được thực hiện trong quá trình hai bướcaxetyl hóa, tiếp theo là phản ứng thủy phân để tạo ra một CA với mức độ thaythế mong muốn (DS), khoảng 2,45-2,5 Dải DS này có độ hòa tan cao (trongmột số loại hệ thống dung môi) và có đặc tính nóng chảy tốt [21], [40] CAđược ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như sản xuất sợi, màng lọc, chấtdẻo, đầu lọc thuốc lá, hàng dệt, thuốc và dượcphẩm… [18], [28].

1.4 Giới thiệu về MnO 2

MnO2 là một trong những oxit của mangan được ứng dụng rộng rãitrong thực tiễn Mangan đioxit là một trong những vật liệu vô cơ có nhiều ứngdụng do những đặc tính vật lí và hóa học của nó cũng như: xúc tác, trao đổiion, hấp phụ phân tử, cảm biến sinh học và dự trữ năng lượng [36]

Trong lĩnh vực xử lí môi trường, MnO2vừa có tính chất oxi hóa, vừa

có tính chất hấp phụ rất tốt Mangan đioxit có nhiều dạng cấu trúc tinh thểkhác nhau như α-MnO2, β-MnO2,γ-MnO2, ε-MnO2, δ-MnO2 (Bảng 1.2).Trong đó, mỗi phân tử MnO2 gồm các ô mạng sơ sở là MnO6 liên kết theo cáccách khác nhau Tùy thuộc vào mỗi phương pháp điều chế mà MnO2thu được

có cấu trúc, hình dạng khác nhau

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của α, β, γ, δ, λ-MnO 2

Bảng 1.2 Cấu trúc tinh thể của MnO2

Hợp chất Công thức Mạng tinh

thể

Hằng số mạng

Kích thướcđường hầm[nxm]a(pm) b(pm) c(pm) α0 β0 γ0

Ramsdellite MnO2-xOHx Orthombic 446.2 934.2 285.8 90 90 90 [1x1]/[1x2]

γ-MnO2 MnO2-xOHx Hexagonal 228.3 278.3 443.7 90 90 90 [1x1]/[1x2]

lạ như K+, Na+, NH4+ hoặc nước [19]

β-MnO 2

β-MnO2 hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhấttrong nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm Các nguyên tử mangan chiếmmột nửa lỗ trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khítvới nhau giống như tinh thể rutile Những đơn vị khuyết tật MnO6 tạo rachuỗi cạnh bát diện mở dọc theo trục tinh thể c-axis Các chuỗi liên kếtngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung Các lỗ trống này là quánhỏ để các ion lớn có thể xâm nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H+ và ion Li+.β-MnO2 có thể chấp nhận thành phần đúng là MnO2 [19]

γ-MnO 2

Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắnđược cấu trúc của γ-MnO2 DeWolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp línhất của γ-MnO2 Theo DeWolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2 [1 x 1] và ramsdellitte [1 x 2 ] Tuỳ vào mức độ đóng góp của haithành phần này vào cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau.γ-MnO2 có cấu trúc đường hầm [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO2 còn tồn tại đường hầm lớn [2 x 2]

Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO2 và ramsdellitte đều

có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO2 thì chỉ

có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte γ-MnO2 cócấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO2 và ramsdellitte, tuynhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương của mạng,tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tửmangan Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kémchặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúcdạng ε-MnO2 [19]

1.5 Sơ lược về một số kim loại nặng

1.5.1 Tình trạng nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng

Hiện nay, sự phát triển mạnh mẽ của các khu công nghiệp, khu chế xuất

đã dẫn tới sự tăng nhanh hàm lượng kim loại nặng trong các nguồn nước thải.Tại các thành phố lớn như Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh, hàng trăm các

cơ sở sản xuất công nghiệp đã và đang gây ô nhiễm các nguồn nước do không

có công trình hay thiết bị xử lý kim loại nặng Hơn thế nữa, mức độ ô nhiễmkim loại nặng ở các khu công nghiệp, khu chế xuất, cụm công nghiệp tậptrung là rất lớn

1.5.2 Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và môi trường

Các kim loại nặng ở nồng độ vi lượng là các nguyên tố dinh dưỡng cầnthiết cho sự phát triển bình thường của con người Tuy nhiên, nếu như vượtquá hàm lượng cho phép, chúng lại gây ra các tác động hết sức nguy hại tớisức khỏe con người.Các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể thông qua cácchu trình thức ăn Khi đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa vàtrong nhiều trường hợp dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng Về mặt sinhhóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm -SH, -SCH3 của các nhómenzym trong cơ thể Vì thế, các enzym bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổnghợp protein của cơ thể [3]

1.5.3 Tính chất độc hại của các kim loại nặng cadimi và chì

1.5.3.1 Tính chất độc hại của cadimi

Trong thiên nhiên, cadimi là nguyên tố ít phổ biến và thường tồn tạitrong các khoáng vật Gần một nửa lượng cadimi hàng năm trên thế giới dùng

để mạ thép, phần còn lại dùng để chế tạo hợp kim, làm pin khô và ắc quy.Cadimi thâm nhập vào cơ thể người chủ yếu do ăn uống các nguồn từ thực vậtđược trồng trên đất giàu cadimi hoặc nước bị nhiễm cadimi Khi xâm nhậpvào cơ thể, chúng được tích tụ trong xương và thân Trong cơ thể người,cadimi gây nhiễu loạn sự hoạt động của một số enzym nhất định, gây nên hộichứng tăng huyết áp và ung thư phổi, làm rối loạn chức năng thận, gây thiếumáu, phá hủy tủy xương [5]

1.5.3.2 Tính chất độc hại của chì

Chì là kim loại nặng có màu xám, rất mềm, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi, cótính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt Chì thường được sử dụng trong công nghệ sảnxuất pin, ắc quy, sản xuất đạn và tấm bảo vệ phóng xạ, Chì và các hợp chấtcủa chì đều độc Chì xâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu là theo con đườngtiêu hóa, hô hấp Khi bị nhiễm độc chì sẽ gây ra nhiều bệnh như: rối loạn bộphận tạo huyết, bệnh về máu, thận, bệnh ung thư, và tùy theo mức độ nhiễmđộc có thể gây ra những tai biến, nếu nặng có thể gây tử vong Các hợp chấthữu cơ chứa chì có độc tính gấp hàng trăm lần so với các hợp chất vô cơ [5]

1.6 Giới thiệu về màng lọc và các quá trình phân tách màng [1]

Màng lọc là một loại vật liệu được sử dụng trong quá trình tách mộthỗn hợp đồng thể hay dị thể (lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, khí – khí).Một cách khái quát, có thể coi màng là một lớp chắn có tính thấm chọn lọcđặt giữa hai pha – pha đi vào (feed) và pha thấm qua (filtrate) Trong quátrình tách, màng có khả năng lưu giữ được một số cấu tử trong hỗn hợp vàcho các cấu tử khác đi qua Quá trình vận chuyển chất qua màng được thựchiện một cách tự nhiên hay cưỡng bức nhờ động lực giữa hai phía màng.Động lực của quá trình tách qua màng là chênh lệch áp suất, chênh lệch nồng

độ, chênh lệch nhiệt độ hay chênh lệch điện trường

1.6.1 Phân loại màng lọc

Dựa vào bản chất, người ta chia màng thành hai loại: màng sinh học vàmàng tổng hợp Đây là cách phân loại rõ ràng nhất vì hai loại màng này khácnhau hoàn toàn cả về cấu trúc và chức năng

Một cách phân loại khác là dựa vào cấu trúc màng, đây cũng là mộtcách phân loại quan trọng vì cấu trúc màng quyết định cơ chế tách và phạm viứng dụng của màng Trong phạm vi các màng tổng hợp rắn, người ta chiathành hai loại: màng đối xứng và màng bất đối xứng

Màng đối xứng là loại màng có cấu trúc đồng nhất từ trên xuống dướivới hai mặt hoàn toàn như nhau (ví dụ như màng xenlophan, cuprophan) Độdày của màng đối xứng (xốp hoặc không xốp) nằm trong khoảng từ 10 đến

200 ªm, trở lực chuyển khối được quyết định bởi độ dày của toàn bộ màng,nếu giảm độ dày của màng thì sẽ làm tăng tốc độ thấm qua Loại màng nàythường được dùng trong các quá trình vi lọc để lọc các tiểu phân nhỏ hoặchoặc dùng cho thẩm tách máu

Một bước đột phá trong các ứng dụng công nghiệp là sự phát triển củamàng bất đối xứng Loại màng này có cấu trúc gồm hai lớp: lớp thứ nhất làlớp hoạt động rất mỏng (cỡ khoảng từ 0.1 đến 0.5 ªm), lớp thứ hai là lớp đỡxốp nằm ở dưới, lớp này dày hơn rất nhiều so với lớp hoạt động (cỡ khoảng

50 đến 150 ªm) Kích thước lỗ của lớp hoạt động nhỏ hơn rất nhiều so vớikích thước lỗ của lớp đỡ Trở lực chuyển khối của màng hoàn toàn do lớphoạt động quyết định, lớp đỡ có tác dụng làm tăng độ bền cơ học của màng,giữ cho lớp hoạt động khỏi bị rách nhưng không ảnh hưởng tới việc vậnchuyển dung môi và các chất qua màng Do đó, loại màng này có năng suấtlọc rất cao Các lớp đỡ thường có cấu trúc xốp kiểu ngón tay hoặc kiểu tổong Với cấu trúc đặc biệt như vậy, màng bất đối xứng có hiệu quả tách cao,

có độ bền cơ học tốt và được ứng dụng nhiều trong quá trình siêu lọc, lọcnano, tách khí, thẩm thấu ngược,… Tùy theo điều kiện chế tạo màng ta có thểthay đổi chiều dày và kích thước lỗ của lớp hoạt động cũng như cấu trúc xốpcủa lớp đỡ Màng composite là một trường hợp đặc biệt của màng bất đốixứng, lớp hoạt động và lớp đỡ xốp của nó được làm từ hai loại vật liệu khácnhau, mỗi lớp có thể được chế tạo tối ưu hóa một cách độc lập Loại màngnày có hiệu quả tách rất cao, có tính năng cơ học và hóa học rất tốt

1.6.2 Một số đặc tính của màng

 Mật độ lỗ

Mật độ lỗ là số lỗ trên một đơn vị diện tích bề mặt Màng công nghiệp

thường có từ 108 – 109 lỗ/cm2 Tính chất này cũng phần nào đánh giá được độxốp và lưu lượng lọc của màng Các màng có cùng đường kính lỗ xốp thìmàng nào có mật độ lỗ lớn sẽ có độ xốp cao hơn, lưu lượng lọc lớn hơn vàngược lại

 Độ thấm ướt

Độ thấm ướt là một đặc trưng quan trọng của màng Màng lọc dễ thấmướt bởi dung dịch cần lọc thì quá trình lọc xảy ra dễ dàng hơn so với mànglọc không thấm ướt bởi dung dịch cần lọc

 Độ xốp của màng

Độ xốp của màng là thể tích lỗ trống không bị chiếm bởi vật liệu màng

trên tổng thể tích của màng Độ xốp được quyết định bởi kích thước lỗ và mật

độ lỗ xốp

 Trở lực của màng

Trở lực của màng là áp suất thuỷ tĩnh để dung dịch có thể chảy được quamàng với lưu lượng riêng nào đó Màng càng dày, càng ít lỗ thì trở lực cànglớn và ngược lại

 Độ nén ép

Đối với các quá trình lọc đặc biệt là lọc bằng màng thì đòi hỏi phải có

sự chênh lệch áp suất giữa hai phía của màng lọc Trong quá trình lọc, do sựchênh lệch áp suất, màng bị nén lại làm cho độ xốp của màng bị giảm đi, trởlực của màng tăng lên Tuỳ thuộc vào sự chênh lệch áp suất và thời gian làm

việc mà màng bị nén ít hay nhiều, khi đó năng suất lọc cũng bị giảm xuống sovới khi chưa bị nén trong cùng điều kiện lọc.

1.6.3 Các quá trình màng dùng động lực áp suất

Các quá trình màng động lực áp suất chủ yếu gồm: lọc thường, vi lọc,siêu lọc, lọc nano, thẩm thấu ngược Việc phân chia thành các quá trình màngdựa theo kích thước lỗ màng và cũng chỉ mang tính tương đối Ngoài ra cònmột số quá trình khác như điện thẩm tách, thẩm tách và bốc hơi qua màng

 Vi lọc (Microfiltration)

Màng vi lọc có kích thước lỗ từ 0.1 đến 10µm, có khả năng giữ đượcnhững tiểu phân có kích thước tương đối lớn và các loại vi khuẩn Loại màngnày có độ cản thuỷ lực thấp Quá trình tách qua màng xảy ra theo cơ chế sànglọc Vật liệu tạo màng có thể là vô cơ (gốm, thủy tinh, kim loại) hoặc hữu cơ(polyme)

 Siêu lọc (Ultrafitration)

Để tách các tiểu phân có kích thước tương đối nhỏ và các phân tử cókích thước trung bình, người ta phải dùng màng siêu lọc Màng này có cấutrúc bất đối xứng, vật liệu tạo màng thường là polyme hoặc gốm Kích thước

lỗ của lớp hoạt động khoảng từ 0.001 đến 0.1µm Độ cản thủy lực của mànglớn hơn so với màng vi lọc Quá trình tách qua màng cũng xảy ra theo cơ chếsàng lọc (rây phân tử) Khả năng tách của màng được đặc trưng bởi hệ số cắtphân tử (MWCO) hay còn gọi là giới hạn tách phân tử

 Thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis)

Màng thẩm thấu ngược có kích thước lỗ vô cùng nhỏ, khoảng một vài nm.Loại màng này có thể tách được các ion trong dung dịch và cho dung môi điqua Độ cản thủy lực của màng này rất lớn, theo đó áp suất làm việc cũng rấtlớn, có thể lên đến 80 bar Quá trình tách qua màng xảy ra theo cơ chế hoà tankhuếch tán và hấp phụ mao quản

cơ chế thấm khuếch tán mà còn có cả cơ chế sàng lọc Màng thẩm thấu ngược

và lọc nano cần có tính chất ưa nước, bền về mặt hoá học (đặc biệt là với cáctác nhân làm sạch và khử trùng chứa clo – nước gia ven), chống được vikhuẩn, và có độ bền cơ học tốt Màng bất đối xứng làm từ vật liệu celluloseacetate dùng cho thẩm thấu ngược và lọc nano hiện nay vẫn khá thông dụng.Tuy nhiên, các loại màng composite (TFC) cũng đang có ưu thế trên thịtrường, ví dụ như màng composite với lớp đỡ là polysulfone haypolyethersulfone và lớp bề mặt polyamide So với màng composite, màng làm

từ dẫn xuất cellulose có khả năng chịu được môi trường clo tốt hơn, nhưngkhả năng chịu dung môi kém hơn và khoảng pH làm việc thích hợp hẹp hơn.Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất có thể được biểu diễnnhư Hình 1.4

Hình 1.4 Giới hạn tách của các loại màng lọc dùng động lực áp suất

1.6.4 Cơ chế tách qua màng

Quá trình vận chuyển chất qua màng là một quá trình phức tạp Quanghiên cứu các nhà khoa học đã đưa ra nhiều giả thuyết khác nhau để giảithích cơ chế của quá trình tách qua màng như:

 Thuyết sàng lọc

Thuyết này cho rằng màng gồm nhiều mao quản có kích thước lỗ xácđịnh Cấu tử nào có kích thước bé hơn kích thước mao quản thì sẽ vận chuyểnqua màng, còn cấu tử có kích thước lớn hơn thì bị giữ lại Thuyết này chỉ phùhợp trong việc giải thích cho các quá trình siêu lọc và vi lọc (chất tan có kíchthước lớn) Trong trường hợp phân tử chất tan và phân tử dung môi có kíchthước tương đương nhau thì thuyết này không giải thích được

 Thuyết hòa tan khuếch tán

Thuyết này cho rằng dưới động lực áp suất cao, dung môi và chất tanđều khuếch tán qua màng Các phân tử sau khi thẩm thấu vào màng sẽ khuếchtán, nhưng dòng khuếch tán chất tan và dòng khuếch tán dung môi khác nhau

về tốc độ, tốc độ này tỉ lệ với hệ số khuếch tán của chúng trong màng Hệ sốkhuếch tán của dung môi càng lớn và của chất tan càng nhỏ thì quá trình táchcàng hiệu quả Thuyết này cho thấy ảnh hưởng của vật liệu tạo màng đến hiệuquả tách

 Thuyết mô hình mao quản

Thuyết này cho rằng màng bán thấm được cấu tạo từ nhiều mao quản,trên bề mặt màng bán thấm và trong ống mao quản hình thành một lớp nướcliên kết hấp phụ Do tác dụng của các lực hoá lý, lớp nước hấp phụ này đãmất đi một phần hay toàn bộ khả năng hoà tan chất tan, vì thế nó không chochất tan đi qua các ống mao quản Nếu các ống mao quản có đường kính đủnhỏ hơn hai lần chiều dày lớp nước liên kết hấp phụ thì màng chỉ cho nước

tinh khiết đi qua Thuyết này giải thích được khá đầy đủ cơ chế và các yếu tốảnh hưởng tới quá trình tách

1.6.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách qua màng

* Sự phân cực nồng độ và tắc màng (fouling)

Sự phân cực nồng độ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặtmàng do dung môi vận chuyển được qua màng còn chất tan bị giữ lại Hiệntượng này làm cho lưu lượng của màng giảm xuống trong quá trình tách Khi

sự phân cực nồng độ lớn thì chất tan sẽ bám trên bề mặt màng khiến cho bềmặt làm việc của màng giảm xuống, đồng thời làm tăng vọt áp suất thẩmthấu, do đó hiệu quả làm việc của màng giảm

Có nhiều cách làm giảm sự phân cực trên màng bán thấm Đối vớinhiều thiết bị lớn, để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng bán thấmngười ta thường cho dung dịch trên màng vận chuyển với tốc độ lớn và tạodòng xoáy Còn đối với thiết bị phòng thí nghiệm người ta thường tạo ra daođộng rung hoặc khuấy đảo để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng

Trong quá trình tách qua màng, có thể xảy ra hiện tượng chất tan bị hấpphụ trên bề mặt và trong các lỗ xốp của màng, làm cho năng suất lọc củamàng giảm xuống theo thời gian, thậm chí màng có thể bị tắc nghẽn Các yếu

tố ảnh hưởng tới mức độ tắc nghẽn màng bao gồm nồng độ chất cần tách, pH,

ái lực giữa chất cần tách và vật liệu màng …

* Ảnh hưởng của áp suất làm việc

Áp suất làm việc ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình tách bằng màngthẩm thấu ngược Khi áp suất tăng, lúc đầu lưu lượng lọc và độ lưu giữ đềutăng nhưng khi đạt đến một áp suất nào đó thì độ lưu giữ R hầu như khôngthay đổi, trong khi lưu lượng lọc vẫn tăng theo áp suất Tuy nhiên, chỉ nêntăng áp suất tách tới một giá trị giới hạn xác định, để bảo vệ màng và an toàncho thiết bị

Sourirajan đã đưa ra công thức liên hệ giữa độ lưu giữ R, năng suất lọc

J và áp suất như sau: J 1 2  lgP

1

2 1

P R

Trong đó: P = Áp suất làm việc, α1, α2, β1, β2 = Các hệ số thực nghiệm

* Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tách

Trong dung dịch chất tan được solvat hóa (hay còn gọi là hydrat hoá, khidung môi là nước) Các ion chất tan được bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat hóagần và hydrat hóa xa Hydrat hóa gần là sự tương tác giữa chất tan với cácphân tử nước ở gần nó, liên kết này khá bền nên các phân tử nước khôngchuyển động tự do mà gắn liền với ion chất tan Do tương tác tĩnh điện nêncác phân tử nước ở lớp hyđrat thứ nhất có thể liên kết với các phân tử nước ởngoài để thành lớp vỏ hydrat thứ hai, hiện tượng này gọi là hydrat hoá xa,tương tác này yếu hơn nên các phân tử nước ở lớp vỏ thứ hai không mất đikhả năng chuyển động tự do và tương đối linh động Ở vùng nồng độ loãng,các ion chất tan bị bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat, đồng thời trong dung dịchvẫn tồn tại các phân tử nước ở trạng thái tự do Nếu tăng nồng độ chất tan tớimột giới hạn nào đó thì trong dung dịch không còn các phân tử nước ở trạngthái tự do nữa mà chỉ đủ để tạo thành hai hoặc một lớp vỏ hydrat Lúc này độlưu giữ và lưu lượng qua màng giảm xuống rõ rệt Do hiện tượng hydrat hoánên các ion chất tan bị giữ lại trên màng trong khi nước hoặc dung môi có thểvận chuyển qua màng một cách dễ dàng

* Bản chất của vật liệu màng

Bản chất của vật liệu làm màng là một đặc tính quan trọng, vật liệu làmmàng có tính thấm cao đối với dung môi cần lọc thì năng suất lọc sẽ cao vàngược lại

* Độ nhớt dung dịch

Năng suất lọc tỷ lệ nghịch với độ nhớt của chất lỏng cần lọc Độ nhớtcủa dung dịch càng cao thì năng suất lọc càng nhỏ Độ nhớt cao làm giảm khảnăng chảy qua màng của chất lỏng.

* Các yếu tố ảnh hưởng khác

Các loại vi khuẩn cũng có ảnh hưởng rất lớn đến màng vì một số vikhuẩn có thể ăn các polyme, làm giảm chất lượng và thời gian làm việc củamàng Độ pH của dung dịch có ảnh hưởng đến tuổi thọ của màng Tuỳ từngloại màng mà điều chỉnh pH làm việc thích hợp Nhiệt độ dung dịch tách cũngảnh hưởng tới tính năng tách của màng Khi tăng nhiệt độ dung dịch tách,năng suất lọc của màng tăng nhưng độ lưu giữ có thể giảm nhẹ

1.6.6 Một số ứng dụng màng lọc trong sản xuất nước sạch và xử lý nước ô nhiễm

Cho tới nay màng lọc được sử dụng rất phổ biến ở các nước phát triển

và được dùng trong các lĩnh vực như: khử muối, làm trong và khử trùng nước,sản xuất nước siêu sạch, xử lý nước thải công nghiệp, xử lý tuần hoàn nướcthải đô thị, các bể sinh học …

 Khử muối

Trong nước tự nhiên thường hoà tan một lượng nhất định các muối nhưNaCl, KCl, CaSO4, MgCl2, Mg(NO3)2 Hàm lượng các muối này nếu vượtquá giới hạn nào đó sẽ không có lợi cho sức khoẻ, gây ăn mòn bê tông cốtthép, gây đóng cặn thành và đáy nồi … Do đó trước khi sử dụng cần phải xử

lý để loại bỏ đến giới hạn cho phép Có nhiều phương pháp được ứng dụngtrong công nghiệp, trong đó phương pháp màng lọc có nhiều ưu thế và ngàycàng cạnh tranh với các phương pháp khác do những ưu điểm đặc biệt củaphương pháp này

 Làm trong và khử trùng nước

Việc sản xuất nước uống cũng như phần lớn các loại nước sản xuấttrong công nghiệp từ nước tự nhiên luôn coi trọng việc loại bỏ huyền phù dù

có nguồn gốc hay bản chất như thế nào Các màng vi lọc (MF) hay siêu lọc(UF) có giới hạn tách tốt, có thể sử dụng cho công đoạn lọc trong Các mànglọc này tạo ra một lớp chắn đối với vi khuẩn, thậm chí cả virut

 Sản xuất nước siêu sạch

Nước siêu sạch hết sức cần thiết cho nhiều lĩnh vực công nghiệp nhưsản xuất vật liệu bán dẫn, nước cấp cho nồi hơi và trong sản xuất thuốc tiêmdịch truyền Trong công nghiệp điện tử, do việc chế tạo các linh kiện bán dẫnđòi hỏi phải có nguồn nước rất tinh khiết, do đó sơ đồ xử lý nước cho côngnghiệp điện tử đòi hỏi rất phức tạp và thường kết hợp với các xử lý khác như:

xử lý ô nhiễm vô cơ hoà tan, xử lý ô nhiễm hữu cơ và các vi khuẩn Ô nhiễm

vô cơ hoà tan được loại bỏ bằng hai phương pháp chính là: thẩm thấu ngược

và trao đổi ion Ô nhiễm hữu cơ và vi khuẩn được xử lý bằng các biện pháplà: khử trùng, ôxi hoá, diệt các vi khuẩn, oxy hoá ít nhiều hay toàn bộ chấthữu cơ, dùng màng lọc để loại bỏ ô nhiễm đặc biệt và hữu cơ

- Màng vi lọc được dùng chủ yếu làm tiền lọc (lọc sơ bộ) cho quá trình

thẩm thấu ngược khi xử lý nước, hậu lọc ở phía sau cột nhựa trao đổiion để giữ lại các hạt nhựa nhỏ, hoặc để giữ lại các vi khuẩn

- Màng siêu lọc được dùng trong các chu trình sản xuất ở khâu xử lý kết

thúc để giữ lại các virut, phân tử lớn và các hạt Nó được sử dụng nhiềunhất là khi súc rửa nóng ở nhiệt độ 60 - 80oC

- Thẩm thấu ngược được dùng cho hệ thống nước cấp để giảm nhẹ khâu

loại muối khoáng, mặt khác có thể loại bỏ hầu hết các chất ô nhiễm hữu

cơ khác

Trong công nghiệp dược phẩm, yêu cầu về lượng nước thấp hơn nhưng

về chất lượng thì cũng tương tự như trong công nghiệp điện tử Do vậy, đã có

nhiều kỹ thuật xử lý khác nhau trong đó kỹ thuật màng cũng được nghiên cứu

để triển khai ứng dụng

Sơ đồ một hệ thống sản xuất nước siêu sạch được đưa ra ở hình 1.8.

Nước siêu sạch Nước sạch

Than

hoạt

tính

Trao đổi ion

- Thu hồi nước có chất lượng cao để dùng lại

- Làm tăng giá trị chất cô đặc Trong trường hợp này, thu hồi chất thảiđồng thời loại bỏ ô nhiễm và làm tăng giá trị chất cô đặc

- Xử lý các chất thải khó và ít có khả năng phân huỷ sinh học hay gây độc

- Cô đặc huyền phù từ 30 ppm đến 300 ppm

- Làm trong các dung dịch chứa các tạp chất dưới dạng huyền phù, dầu

và mỡ

Trên thị trường hiện có nhiều loại thiết bị lọc màng được bán kèm vớicác bộ lọc khác nhau, nhiều nhất là các thiết bị lọc dùng cho các hộ gia đình

và cơ quan để lọc làm sạch nước dùng cho sinh hoạt và ăn uống

Các bộ lọc đi kèm hệ thống thiết bị gồm các lõi lọc thô và lọc tinh, lọctiệt trùng, lọc tạo khoáng … Một hệ lọc thường gồm ít nhất 3 lõi lọc và nhiềunhất là 7 lõi Bộ phận quan trọng nhất quyết định chất lượng nước sản phẩm

là lõi lọc RO/NF Thông thường, sau một thời gian sử dụng thì phải thay thếcác lõi lọc để đảm bảo chất lượng của nước sử dụng Các lõi lọc RO hiện cótrên thị trường do nước ngoài sản xuất gồm Filmtech (Mỹ), Vontron (Trungquốc), Nasa (Nhật), Hansan (Hàn Quốc) …

Màng lọc RO viết tắt từ hai chữ REVERSE OSMOSIS (thẩm thấungược) Màng lọc RO được sản xuất từ chất liệu Polyamide (PA) hoặcCellulose Acetate (CA) với kích thước lỗ màng từ 0.001-0.0001µm Côngnghệ lọc RO được phát minh và nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ trước

và phát triển hoàn thiện vào thập niên 80 sau đó Đầu tiên màng RO đượcnghiên cứu và ứng dụng chủ yếu cho lĩnh vực hàng hải và vũ trụ của Mỹ Saunày công nghệ RO được ứng dụng rộng rãi vào trong đời sống và sản xuất,như sản xuất nước uống, cung cấp nước tinh khiết cho sản xuất thực phẩm,dược phẩm hay phòng thí nghiệm

Nguyên lý làm việc của quá trình thẩm thấu ngược có thể tóm tắt nhưsau: Khi đặt màng bán thấm vào giữa dung môi và dung dịch, một cách tựnhiên dung môi sẽ vận chuyển qua màng sang phía dung dịch cho tới khichênh lệch áp suất thủy tĩnh ngăn không cho dung môi tiếp tục đi sang phíadung dịch Hiện tượng này gọi là hiện tượng thẩm thấu và chênh lệch áp suấtthủy tĩnh chính bằng áp suất thẩm thấu Nếu ta đặt lên phía dung dịch một áp

suất lớn hơn áp suất thẩm thấu thì sẽ xảy ra hiện tượng ngược lại, dung môi sẽ

đi từ phía dung dịch sang phía dung môi, hiện tượng này gọi là thẩm thấungược

1.6.7 Một số kĩ thuật tạo màng

1.6.7.1 Kỹ thuật tạo màng electrospinning

Electrospinning (ES) là một kỹ thuật kéo sợi từ polyme dung dịch hoặcpolyme nóng chảy bằng cách sử dụng lực tĩnh điện (điện trường) Sợielectrospun có đường kính rất nhỏ (từ nanomet đến micromet) so với quátrình kéo sợi bằng lực cơ học thông thường (kéo sợi nóng chảy, kéo sợi dungdịch).Sợi nano ES sẽ cho kết quả hệ thống với diện tích bề mặt so với tỷ lệkhối lượng là cao, trọng lượng thấp, mật độ các lỗ hổng cao và độ thấm với sựkiểm soát cao, đường kính sợi nhỏ [19]

Nguyên lý tạo sợi ES: Khi đặt một điện áp cao vào giữa đầu phun vàbảng thu sợi (được nối đất) sẽ làm xuất hiện một điện trường lớn Dòng điện Itạo ra rất nhỏ, làm đầu phun bị nhiễm điện Do đó dung dịch polyme khi điqua đầu phun này cũng sẽ bị nhiễm điện và các hạt mang điện được gia tốcbởi điện trường, phun ra dung dịch polyme chuyển động theo chiều của điệntrường tạo thành ở trên Kết quả là dung dịch polyme được tăng tốc đập vàobản thu sợi và hình thành một sợi mỏng với bán kính từ micromet đếnnanomet

Hình 1.6 Mô phỏng cho hệ thống electrospinning

ES thu hút nhiều sự chú ý như một kỹ thuật đa năng, áp dụng cho nhiềulĩnh vực hữu cơ và vô cơ, kết quả là dẫn đến sự phân chia về kích thước củavật liệu nano [35] Mỗi loại kích thước của vật liệu có một ứng dụng riêngtrong các lĩnh vực khác nhau

Mặc dù thiết lập hệ quay điện cũng khá đơn giản nhưng cơ chế của nólại khá phức tạp vì có sự liên quan đến các thuyết: thuyết Taylor, thuyết bấtđịnh, thuyết phun điện cưỡng bức và nhiều hơn nữa Những thuyết này khôngnhững cung cấp những kiến thức tốt về cơ chế cho quá trình ES mà còn giúpcho quá trình thiết lập những kỹ thuật mới của các nhà khoa học, giúp kiểmsoát chặt chẽ hơn về quá trình tạo cấu trúc nano quay điện

1.6.7.2 Kỹ thuật tạo màng casting

Casting là phương pháp tạo màng polyme nổi tiếng, được sử dụngtrong nhiều quá trình và ứng dụng khác nhau như tách khí, xử lý nước, côngnghệ hóa sinh và dược phẩm… Việc tạo màng bất đối xứng có thể được thực

Khối cấp cao áp

Khối thu xoay

Bộ điều tốc

Sợi tích điện Kim phun

kim loại

hiện bởi một số kĩ thuật trong đó kĩ thuật phân tách pha không dung môi(NIPS) là phương pháp được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp [12], [39].

Trong phương pháp NIPS, đầu tiên dung dịch polyme đồng nhất baogồm polyme và dung môi tương ứng được đúc trên một tấm film phẳng trongmôi trường không khí trên đế đỡ thích hợp trong thời gian ngắn rồi sau đóngâm vào môi trường đông tụ để đuổi hết dung môi từ dung dịch đúc màng.Màng hình thành có cấu trúc bất đối xứng bao gồm một lớp mỏng ở trên vàmột lớp xốp ở dưới Cần chú ý rằng nếu dung dịch đúc màng hấp thụ hơinước thì sự chuyển pha có thể đã xảy ra tại thời điểm đó, chính hơi nước này

đã gây ra sự tách pha và trường hợp này được gọi là kỹ thuật phân tách phabằng hơi (VIPS) [23], [34] Phương pháp tạo màng casting tạo ra được nhiềuhình thái màng và được ứng dụng nhiều trong xử lý nước nên được sử dụngrất phổ biến hiện nay

Máy khuấy từ gia nhiệt

Cân phân tích điện tử

Hệ thống lọc kết nối máy hút chân không.

6 Na2CO3 Trung quốc

16 Dung dịch Cd(NO3)2 tiêu chuẩn 1000 ppm Merck

17 Dung dịch Pb(NO3)2 tiêu chuẩn 1000 ppm Merck

18 Dung dịch Bi(NO3)3 tiêu chuẩn 1000 ppm Merck

2.1.2 Tổng hợp xenlulozơ từ bã mía

2.1.2.1 Xử lý với axit

Bã mía sau khi được nghiền thành bột mịn, được tiến hành xử lý vớiaxit sunfuric H2SO4 (10%) trong các cốc thủy tinh 1 lít với tỉ lệ rắn/lỏng là1/15 (g/ml), khuấy đều trong 1 giờ ở 90 oC Hỗn hợp sau đó được lọc rửabằng máy hút chân không Chất rắn tách ra được rửa với dung dịch Na2CO3

2% và nước cất đến pH trung tính, để khô qua đêm ở nhiệt độ phòng

2.1.2.2 Xử lý với bazơ

Bã mía sau xử lý với axit được xử lý tiếp với dung dịch NaOH 5%trong cốc nhựa 1 lít, tỉ lệ rắn/lỏng là 1/15 (g/ml) trên máy khuấy từ gia nhiệttrong 2 giờ ở 100 oC Chất rắn sau xử lý được lọc rửa qua nước qua bằng máyhút chân không đến pH trung tính sau đó sấy khô để dùng cho các thí nghiệmtiếp theo

2.1.2.3 Tạo phức

Quá trình tạo phức được tiến hành với dung dịch EDTA 0,5% trên máykhuấy từ gia nhiệt 30 phút ở 70 oC , trong cốc nhựa 1 lít với tỉ lệ rắn/lỏng là1/15 (g/ml) Sau khi phản ứng kết thúc, lọc rửa với nước cất 70 oC bằng máyhút chân không, sau đó sấy khô để dùng cho các thí nghiệm tiếp theo

2.1.2.4 Tẩy trắng

Bước tẩy trắng được tiến hành với dung dịch H2O2 5% trong cốc nhựapolypropylen trong 2 giờ ở 70 oC, tỉ lệ rắn/lỏng là 1/10 (g/ml) Chất rắn saukhi xử lý được lọc rửa với nước cất ở 70 oC bằng máy hút chân không, sau đósấy khô để dùng cho các thí nghiệm tiếp theo

2.1.3 Tổng hợp CA từ xenlulozơ bã mía

CA được tổng hợp theo các bước sau: hỗn hợp gồm 2 gam xenlulozơchiết từ bã mía và 40 mL axit axetic đặc được khuấy 30 phút ở nhiệt độ 30 oCtrên máy khuấy từ Rồi sau đó, thêm hỗn hợp gồm 18 mL axit axetic đặc và0,16 mL H2SO4 đặc vào và khuấy trong 45 phút

Tiếp theo, hỗn hợp phản ứng được cho thêm 28 mL andehit axetic với0,14 mL H2SO4 đặc Hỗn hợp được gia nhiệt lên 35 oC, khuấy trong 1 giờ rồi

để yên trong 14 giờ ở nhiệt độ phòng Sau đó, hỗn hợp được cho nước vào đểdừng phản ứng và kết tủa CA Lọc rửa kết tủa đến hết mùi axit axetic và đến

pH = 7, đem sấy khô kết tủa trong tủ sấy ở nhiệt độ 60 oC qua đêm

2.1.4 Điều chế MnO 2

Trộn hai tiền chất KMnO4 và Mn(CH3COO)2 theo tỉ lệ mol 2:3, nghiềnmịn trong cối mã não Sau đó nung ở nhiệt độ 450 oC, 500 oC và 550 oC vớithời gian nung là 3h Mẫu sau khi nung được đánh siêu âm 30 phút, rửa sạchvới nước cất và sấy khô

2.1.5 Điều chế vật liệu màng xenlulozơ axetat-MnO 2

2 gam CA được hòa tan trong 10 mL hệ dung DMSO/Axeton theo tỉ lệ1:2 tạo thành dung dịch đồng nhất Sau đó 5% nano MnO2 (tính theo khốilượng CA) được cho vào dung dịch trên, hỗn hợp tiếp tục được khuấy và siêu

âm trong 2 giờ để phân tán đều MnO2 trong dung dịch Dung dịch này đượcdùng để tạo màng theo hai phương pháp

2.1.5.1 Theo phương pháp casting

Dung dịch được chuẩn bị ở trên được cho lên tấm kính phẳng, dùngthanh cán có rãnh khuôn màng 250 ªm cán ngang qua hỗn hợp với tốc độ 1mm/s Sau đó chuyển tấm kính này vào bể nước tinh khiết ở 25 oC để kết tụmàng Màng trước khi dùng được bảo quản trong nước đề ion

2.1.5.2 Theo phương pháp electrospinning

Cho 5 mL hỗn hợp dung dịch chuẩn bị ở trên vào xilanh, gắn mũi kim23G vào xilanh Lắp xilanh vào hệ electrospinning, khoảng cách từ đầu kimtới tấm thu là 15 cm, điện áp 15 kV với tốc độ đẩy cố định 2mL/h Màng thuđược sấy ở 50oC

2.1.6 Xác định hàm lượng Klason lignin và hemixenlulozơ

2.1.6.1 Xác định hàm lượng Klason lignin

Hàm lượng Klason lignin trong mẫu bã mía ban đầu và trong các mẫusau xử lý axit, bazơ, H2O2 được xác định theo phương pháp sau: 2 gam mẫucần xác định hàm lượng Klason lignin được chuyển vào bình cầu lưu Cho từ

từ 15 ml H2SO4 72 % vào và khuấy 2 giờ trong một bể nước ở nhiệt độ phòng.Thêm tiếp 560 ml nước cất vào hệ thống và gia nhiệt cho đến khi dung dịchtrong bình cầu sôi Sau đó hệ thống được để nguội và cặn không hòa tan đượclọc rửa bằng 500 ml nước nóng Mẫu cặn sau khi rửa sạch được sấy 12 giờ ở

105 oC và sau khi khô được cân lại để định lượng hàm lượng Klason lignin