NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE Fe2O3/MgO/BENTONITE, ỨNG DỤNG XỬ LÝ KHÍ H2S. LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - QUẢN THỊ THU TRANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE Fe2O3/MgO/BENTONITE, ỨNG DỤNG XỬ LÝ KHÍ H2S Chun ngành: Khoa học Mơi trƣờng Mã số: 608502 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS Phan Thị Ngọc Bích Hà Nội – Năm 2014 LỜI CÁM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến TS Phan Thị Ngọc Bích, hướng dẫn tận tình mặt khoa học đồng thời tạo điều kiện thuận lợi mặt giúp tơi hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo khoa Khoa học Môi trường – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên dạy dỗ giúp đỡ suốt q trình học tập nghiên cứu Tơi xin cảm ơn giúp đỡ nhiệt tình cán phịng Hóa Vơ cơViện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, nơi công tác nơi tơi nghiên cứu hồn thành luận văn Đặc biệt xin cảm ơn đến KSC Phạm Văn Lâm, người tận tình bảo, giúp đỡ nhiều suốt thời gian qua Tôi xin cảm ơn đến đề tài “Xây dựng công nghệ xử lý hydro sulfua vật liệu-xúc tác mới, ứng dụng làm khí biogas”, thuộc hướng công nghệ môi trường - cấp viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, giúp đỡ mặt kinh phí cho q trình nghiên cứu Tơi xin gửi lời cám ơn đến cán phòng sau đại học – Trường đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ để tơi hồn thành luận văn Cuối tơi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình tôi, tất bạn bè, người động viên, giúp đỡ suốt năm học tập vừa qua Hà Nội, tháng 01 năm 2014 Học viên Quản Thị Thu Trang MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan khí H2S 1.1.1 Khí H2S 1.1.2 Các nguồn phát sinh H2S 1.1.2.1 Nguồn tự nhiên 1.1.2.2 Nguồn nhân tạo 1.1.3 Độc tính đặc tính ăn mịn H2S 1.1.3.1 Độc tính H2S 1.1.3.2 Đặc tính ăn mịn 1.1.4 Hiện trạng ô nhiễm H2S môi trường Việt Nam 1.1.5 Các phƣơng pháp loại bỏ H2S 11 1.1.5.1 Phương pháp hóa học 11 1.1.5.1a Q trình rắn-khí (q trình khơ) 12 1.1.5.1b Q trình lỏng-khí (q trình ướt): 14 1.1.5.2 Phương pháp sinh học 18 1.1.5.3 Phương pháp màng 18 1.1.6 Tình hình nghiên cứu triển khai công nghệ loại bỏ H2S 19 1.1.6.1 Tình hình nghiên cứu triển khai cơng nghệ loại bỏ H2S giới 19 1.1.6.2 Tình hình nghiên cứu triển khai cơng nghệ loại bỏ H2S Việt Nam 21 1.2 Tổng quan vật liệu 22 1.2.1 Sắt (III) oxit 22 1.2.2 Vật liệu MgO 24 1.2.3 Khoáng sét bentonit 26 1.2.4 Vật liệu nanocomposit Fe O3/MgO/bentonit 29 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 31 2.1 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 31 2.1.1 Hóa chất dụng cụ thí nghiệm 31 2.1.2 Tổng hợp nanocomposit Fe 2O3/MgO/ bentonit 31 2.1.2.1 Điều chế -Fe2O3 31 2.1.2.2 Tổng hợp Fe2O3/bentonit 31 2.1.2.3 Tổng hợp MgO 32 2.1.2.4 Tổng hợp nanocomposit Fe/MgO 32 2.1.2.5 Tổng hợp vật liệu Fe/MgO/bentonit phương pháp trộn học (mẫu F1BM) 33 2.1.2.6 Tổng hợp vật liệu phương pháp kết tủa dung dịch (Mẫu F2BM) 33 2.1.2.7 Phương pháp tạo hạt vật liệu 33 2.2 Xác định đặc trƣng vật liệu 33 2.3 Xác định hiệu xử lý H2S vật liệu nano composite Fe/MgO/ bentonit sử dụng công nghệ khô 34 2.3.1 Phương pháp thực nghiệm 34 2.3.2 Vật liệu 38 2.3.3 Phương pháp xác định hàm lượng H2S dịng khí 38 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe/MgO/bentonit 42 3.1.1 Điều chế  - Fe2O3 42 3.1.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 43 3.1.1.2 Ảnh hưởng thời gian ủ mẫu 43 3.1.2 Tổng hợp Fe2O3/bentonit từ dung dịch FeCl (Mẫu FB) 44 3.1.3 Tổng hợp vật liệu Fe/MgO/bentonit phương pháp trộn học (mẫu F1BM) 46 3.1.4 Tổng hợp vật liệu Fe/MgO/bentonit phương pháp kết tủa (mẫu F2MB) 48 3.2 Xác định hiệu xử lý H2S vật liệu nano composite Fe/MgO/bentonit sử dụng công nghệ khô 52 3.2.1 Khả xử lý H2S vật liệu Fe/MgO/bentonite 53 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc tầng rỗng trình loại bỏ H2S 54 3.2.3 Ảnh hưởng nồng độ khí H2S ban đầu đến khả loại bỏ H2S 56 3.2.4 So sánh hiệu loại bỏ H2S vật liệu F2MB với vật liệu thương mại Trung Quốc 57 3.2.5 Khảo sát thời gian sống vật liệu hệ thống vận hành chế độ gián đoạn với tái sinh riêng biệt 58 KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 PHỤ LỤC 68 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Ảnh hưởng khí H2S theo nồng độ Bảng 1.2 Một số cơng nghệ hóa học xử lý H2S phổ biến 20 Bảng 2.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS Pb 41 Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc xốp hai mẫu Fe/MgO/bentonit 51 Bảng 3.2 Hiệu loại bỏ H2S vật liệu Fe/MgO/bentonit 53 Bảng 3.3 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc tầng rỗng đến trình loại bỏ H2S 55 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nồng độ khí đầu vào tới hiệu loại bỏ H2S 57 Bảng 3.5 So sánh khả xử lý H2S vật liệu F2MB vật liệu thương mại Trung Quốc điều kiện khảo sát 58 Bảng 3.6 Khả sống vật liệu sau hoàn nguyên 59 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cơ chế ăn mịn H2S Hình 1.2 Hệ thống xử lý H2S cho biogas vật liệu nhập từ Trung Quốc 22 Hình 1.3 Sắt(III) oxit 22 Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể hematit 23 Hình 1.5.a- Magie oxit, b- Cấu trúc tinh thể MgO 24 Hình 1.6 Mơ hình cấu trúc montmorillonite phản ứng trao đổi cation 27 Hình 2.1 Thiết bị thử nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM D6646-03 .35 Hình 2.2 Mơ hình thí nghiệm xác định hiệu làm việc vật liệu dạng khơ 38 Hình 2.3 Đồng hồ đo khí iBrid Multi Gas Monitor 39 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu -Fe2O3 với nhiệt độ phản ứng khác 43 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu α-Fe2O3 với thời gian ủ khác 44 Hình 3.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu xốp nano composite với chất mang bentonite 45 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu vật liệu: a- Fe/bentonit trước nung, 46 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu F1BM 47 Hình 3.6 Phổ FTIR mẫu FB mẫu F1BM 48 Hình 3.7 Ảnh SEM tất mẫu vật liệu: a--Fe2O3, b-FB, c-F1BM dF2BM 50 Hình 3.8 Giản đồ XRD mẫu F2BM 51 Hình 3.9 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc tầng rỗng đến trình loại bỏ H2S 56 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT H2S: Hydro sunfua SRB: Vi khuẩn khử sunfat M: Vật liệu MgO FB: Vật liệu Fe2O3/bentonite FM: Vật liệu Fe2O3/MgO F1BM: Vật liệu nanocomposite Fe2O3/MgO/bentonite tổng hợp phýõng pháp trộn cõ học F2MB: Vật liệu nanocomposite Fe2O3/MgO/bentonite tổng hợp phýõng pháp kết tủa trực tiếp EBCT: Thời gian tiếp xúc theo tầng rỗng MMT: Montmorillonit Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường MỞ ĐẦU Hydro sunfua (H2S) khí độc hại, khơng màu sắc nhýng có mùi khó chịu (mùi trứng thối) phát thải vào khí từ nguồn tự nhiên nhân tạo Hydro sunfua coi chất độc phổ rộng Nó đầu độc số hệ thống khác thể, đặc biệt hệ thống thần kinh Chỉ với nồng độ 300 ppm khí quyển, H2S gây chết người sau 20 phút tiếp xúc H2S cháy khơng hồn tồn tạo SO2 khí độc người môi trường Hydro sunfua với nồng độ thấp khoảng 1ppm có khả ăn mịn Đây ngun nhân gây gây hư hỏng giảm tuổi thọ của thiết bị điện, thiết bị vận chuyển xử lý nước thải, đường ống dẫn khí, dầu… Do tác hại mà việc loại bỏ H2S yêu cầu hàng đầu bắt buộc Công nghệ xử lý H2S đời phát triển qua kỷ với nhiều báo, nhiều cơng trình khoa học cơng bố Nhìn chung, cơng nghệ xử lý H2S mạnh riêng, hiệu với qui mô, điều kiện cụ thể Đồng thời chúng có bất lợi, nhược điểm vấn đề cần tiếp tục giải Chính vậy, cơng nghệ xử lý H2S đã, luôn nhà nghiên cứu nhiều cơng ty, tập đồn cơng nghiệp giới quan tâm ý Hiện giới xu hướng nghiên cứu quan tâm phát triển vật liệu xúc tác sở muối oxit kim loại Fe, Co loại chất mang khác (các oxit, cacbon, bentonite) Trong số đó, người ta ý nhiều đến vật liệu sắt hợp chất sắt tổ hợp composite chúng với thành phần khác ưu điểm như: lượng bề mặt diện tích bề mặt lớn, nhiều dạng hợp chất sắt Feo, -FeOOH, -Fe2O3, -Fe2O3, Fe3O4,…có hoạt tính hóa học, Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường đặc biệt khả hấp phụ/ xúc tác cao, nguyên liệu rẻ, thân thiện với mơi trường, khơng khó khăn việc chế tạo Vật liệu xúc tác oxit sắt Fe2O3 số chất mang oxit MgO, Al2O3, SiO2, ZrO2 tổng hợp khảo sát khả oxi hóa loại H2S Kết nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe/MgO thể hoạt tính cao thực trình loại H2S nhiệt độ thường Với ưu điểm này, vật liệu Fe/MgO nhận quan tâm ngày tăng nhà nghiên cứu Bên cạnh với phát triển khoa học nano, bentonit xem chất nguồn lý tưởng để chế tạo loại vật liệu nano composite Trên sở phân tích trên, đề tài lựa chọn “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe2O3/MgO/Bentonit, ứng dụng xử lí khí H2S” với mục tiêu nội dung nghiên cứu sau: Mục tiêu nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe2O3/MgO/bentonit (có thể viết Fe/MgO/bentonit) - Xây dựng quy trình cơng nghệ xử lý hiệu H2S sở sử dụng vật liệu chế tạo Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu nano composite Fe/MgO/bentonit - Đánh giá đặc trưng vật liệu chế tạo - Xây dựng mơ hình thí nghiệm đánh giá hiệu loại bỏ H2S vật liệu nanocomposit Fe/MgO/bentonit Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường 32s (chiều cao cột vật liệu tăng gấp đôi lên 44cm) Kết quả, trình xử lý đạt hiệu suất 100% thời gian khoảng 43 giờ, dung lượng xử lý H2S vật liệu đạt 51mg/g Kết chứng tỏ vật liệu Trung Quốc có dung lượng xử lý H2S cao, nhiên khả xử lý 27,6% so với vật liệu Fe/MgO/bentonite chế tạo đòi hỏi EBCT cao Bảng 3.5 So sánh khả xử lý H2S vật liệu F2MB vật liệu thương mại Trung Quốc điều kiện khảo sát Trung Quốc F2MB 125 150 188,2 188,2 0,7 0,7 5000 5000 Dung lượng hấp phụ (mg/g) 23 184,6 Thời gian tiếp xúc tầng rỗng (Giây) 16 16 Vật liệu Khối lượng vật liệu (g) Thể tích tầng hấp phụ (mL) Lưu lượng dịng khí (H2S/N2) đầu vào (L/phút) Nồng độ H2S dịng khí đầu vào (ppm) 3.2.5 Khảo sát thời gian sống vật liệu hệ thống vận hành chế độ gián đoạn với tái sinh riêng biệt Với vật liệu sở oxit sắt F2MB vận hành chế độ gián đoạn với tái sinh riêng biệt, tái sinh phần chỗ với lưu lượng nhỏ khơng khí Phản ứng tái sinh tỏa nhiệt cao oxit sắt hình thành lưu huỳnh nguyên tố tiếp xúc với khơng khí diễn sau: 2Fe2S3 + O2 → 2Fe2O3 + 3S2 (3.1) Trên sở đó, hình thức lựa chọn cho việc khảo sát khả sống vật liệu cho hệ thống khô làm việc chế độ gián đoạn: hệ thống vận hành chạy 12 tiếng, sau dừng nghỉ sục khơng khí vào cột 12 58 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường tiếng để tái sinh phần vật liệu Các điều kiện thí nghiệm giữ nguyên hệ thống vận hành liên tục (Bảng 3.6) Dung lượng hấp phụ tính sở tổng lượng H2S xử lý tồn q trình Bảng 3.6 Khả sống vật liệu sau hoàn nguyên Giá trị Thông số Khối lượng vật liệu F2MB (g) 150 Thể tích tầng hấp phụ (mL) 188,2 Lưu lượng dịng khí (H2S/N2) đầu vào (L/phút) 0,7 Nồng độ H2S dòng khí đầu vào (ppm) 5000 Dung lượng hấp phụ (mgH2S/gVL) 2000 Thời gian tiếp xúc tầng rỗng (Giây) 16 Sau giai đoạn xử lý H2S, vật liệu cột chuyển phần thành màu đen, tạo thành Fe2S3 bề mặt vật liệu Tuy nhiên, cho dòng khơng khí chạy qua cột, phản ứng 3.1 xảy ra, kết màu đen vật liệu nhạt đi, gần trở lại màu nâu ban đầu Quá trình xử lý- tái sinh lặp lặp lại, vật liệu cột khơng tái sinh hồn tồn, màu đen xuất dần từ đáy cột Sau 22 ngày thí nghiệm, khoảng ½ chiều cao cột vật liệu chuyển sang màu đen Lượng H2S xử lý thời điểm 154g, dung lượng đạt 1027mg/g Nếu ngoại suy gần đến vật liệu bão hịa hồn tồn, ta có dung lượng xử lý H2S cao đến khoảng 2g/g Kết có ý nghĩa việc thiết kế hệ thống xử lý H 2S.Trong thiết kế hệ thống thực tế sử dụng hai cột, cột hấp phụ, cột tái sinh luân phiên nhằm nâng cao hiệu sử dụng hệ thống vật liệu 59 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường Kết luận khả xử lý khí H2S vật liệu Fe/MgO Khả hấp phụ xử lý khí H2S theo qui trình rắn-khí vật liệu Fe/MgO/bentonite nghiên cứu Các kết cho thấy vật liệu vật liệu chế tạo có khả loại H2S tốt, dung lượng xử lý H2S đạt 184,6 mgH2S/gVL đạt tới gH2S/gVL chạy với chế độ gián đoạn có sục khơng khí tái sinh, dung lượng xử lý tương đương, chí hiệu với số vật liệu thương mại hóa sử dụng phổ biến giới 60 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu nhận rút kết luận sau: - Đã tổng hợp vật liệu nanocomposit Fe/MgO/bentonite phương pháp trộn học Fe/bentonite với Fe/MgO phương pháp kết tủa từ muối FeCl3 có mặt MgO bentonite biến tính Các vật liệu tổng hợp chứa oxit sắt dạng α-Fe2O3 với hàm lượng Fe: khoảng 65-70%, kích thước hạt nhỏ diện tích bề mặt lớn, đặc biệt mẫu tổng hợp phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt tới 160m2/g Đặc trưng yếu tố quan trọng với mục đích làm vật liệu xúc tác oxi hóa xử lý khí H2S - Đã xây dựng mơ hình thí nghiệm theo cơng nghệ khơ để đánh giá hiệu loại bỏ H2S vật liệu nanocomposit Fe/MgO/bentonit Đã xác định thời gian tiếp xúc tầng rỗng tối thiểu thiết bị dạng cột cho vật liệu 8s Kết đánh giá cho thấy vật liệu vật liệu chế tạo có khả loại H2S tốt, dung lượng xử lý H2S đạt 184,6 mgH2S/gVL đạt tới gH2S/gVL chạy với chế độ gián đoạn có sục khơng khí tái sinh, tương đương chí hiệu với số vật liệu thương mại hóa sử dụng phổ biến giới 61 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Phan Thị Ngọc Bích, Quản Thị Thu Trang (2013), “Tổng hợp xác ðịnh ðặc trýng vật liệu xúc tác Fe/MgO Phần Tổng hợp vật liệu MgO hoạt tính”, Tạp chí Hố học ISSN: 0866 7144, 50(5B), tr 246-249 Phan Thị Ngọc Bích, Quản Thị Thu Trang (2013), “Tổng hợp xác ðịnh ðặc trýng vật liệu xúc tác Fe/MgO Phần Tổng hợp vật liệu xúc tác Fe/MgO”, Tạp chí Hố học ISSN: 0866 7144, 51(3), tr 348-351 Bùi Văn Ga, Trương Lê Bích Trâm, Trương Hồng Thiên, Phạm Duy Phúc, Đặng Hữu Thanh, Juliand Arnaud (2007), “Hệ thống cung cấp khí biogas cho động kéo máy phát điện 2HP”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, 3(20), tr 80-85 Bùi Văn Ga, Trần Văn Quang, Trương Lê Bích Trâm (2008), “Tối ưu hóa q trình cung cấp biogas cho động tĩnh sử dụng hai nhiên liệu biogas-dầu mỏ”, Tạp chí Khoa học cơng nghệ, 5(28), tr.22-30 Hồ Thị Lan Hương (2011), “Tổng quan khí sinh học phát điện Việt Nam”, http://devi-renewable.com/2011/04/09/tong-quan-khi-sinh-hoc- phat-dien-vietnam/ Nguyễn Thị Hạnh (2010), “Tổng hợp vật liệu gốm diopzit CaO.MgO.2SiO2 nghiên cứu ảnh hýởng talc ðến cấu trúc, tính chất vật liệu”, Luận vãn thạc sỹ khoa học Hóa học, Ðại học khoa học tự nhiên – ÐHQG, Hà Nội Dương Nguyên Khang (2008), “Hiện trạng xu hướng phát triển công nghệ Biogas Việt Nam”, Hội nghị khoa học khoa CNTY 12/2008, ĐH Nông Lâm -TPHCM 62 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường Phạm Vãn Lâm (2008), “Hồn thiện cơng nghệ chế tạo thiết bị xử lý nýớc nhiễm asen sử dụng vật liệu hiệu nãng cao NC-F20 cho vùng nông thôn Hà Nam”, Báo cáo tổng kết dự án phát triển Khoa học Công nghệ cấp Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Trịnh Xuân Sỹ (2011), “Nghiên cứu q trình già hóa vật liệu oxit sắt vơ định hình - Ứng dụng lọc Asen”, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia, Hà Nội 10 Lê Văn Cát (2002), “Hấp phụ trao đổi ion kĩ thuật xử lý nước nước thải”, Nhà xuất Thống kê, Hà Nội Tiếng Anh 11 Abdul Rahim Yacob, Mohd Khairul Asyraf Amat Mustajab, and Nur Syazeila Samadi (2009), “Calcination temperature of nano MgO effect on base transesterification of palm oil”, World Academy of Science- Engineering and Technology, 56, p 408-412 12 Andrea Mary Siefers (2010), “A novel and cost-effective hydro sunfuaremoval technology using tire derived rubber particles”, Thesis of master of science, Iowa State University 13 Ahmed S Al-Kady,M Gaber, Mohamed M Hussein, El-Zeiny M Ebeida (2011), “Structural and fluorescence quenching characterization of hematit nanoparticles”, Spectrochimica Acta Part A, 83, p.398-405 14 Ali Mohamadalizadeh, Jafar Towfighi, Alimorad Rashidi, Mehrdad Manteghian, Ali Mohajeri and Rohollah Arasteh (2011), “Nanoclays as nano adsorbent for oxidation of H2S into elemental sulfur”, Korean J Chem Eng., 28(5), p.1221-1226 15 Arthur Wellinger, Anna Lindberg (2003), “Energy from biological conversion of organic waste”, Biogas upgrading and Bioenergy Task 24 63 utilisation, IEA Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường 16 ASTM D6646 - 03(2008) - “Standard Test Method for Determination of the Accelerated Hydrogen Sulfide Breakthrough Capacity of Granular and Pelletized Activated Carbon” 17 Bandosz, T J.(2002), “On the adsorption/oxidation of hydrogen sulfide on activated carbons at ambient temperatures”, Journal of Colloid and Interface Science, 246, p.1-20 18 Bagreev, A., Katikaneni, S., Parab, S., & Bandosz, T.J.(2005), “Desulfurization of digester gas: prediction of activated carbon bed performance at low concentrations of hydrogen sulfide”, Catalysis Today, 99, p.329-337 19 Benjamin Valdez Salas (2012), “H2S Pollution and Its Effect on Corrosion of Electronic Components”, Air Quality- New Perspective, Chapter 13, p 264-286 20 Cameron Cline, Alie Hoksberg, Ray Abry, and Albert Janssen (2003), “Biological Process for H2S Removal from Gas Streams: The ShellPaques/THIOPAQŽ Gas Desulfurization Process”, the LRGCC Proceedings (Oklahoma), USA 21 CDM (2010), “Biogas Energy Management”, Final Report of Biogas Energy Management Study (City of Klamath Falls-USA) 22 CDC (2010), “Hydrogen Sulfide: Health Effects”, Agency for Toxic Substance & Disease Registry, chapter 3, p.21-108 23 D L Heguy, G J Nagl, Joo, Yong-Gun Shul (2005), ”Support effects in catalytic wet oxidation of H2S to sulfur on supported iron oxide catalysts”, Applied Catalysis A: General, (284), p.1–4 24 D Park, D.S Lee and J.M Park (2005), “Continuous biological ferrous iron oxidation in a submerged membrane bioreactor”, Water Science & Technology, 51(6–7 p), p 59–68 64 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường 25 De Ming Wang (2008), “Breakthrough Behavior of H2S Removal with an Iron Oxide Based CG-4 Adsorbent in a Fixed-Bed Reactor”, Thesis of master of science, University of Saskatchewan, Cananda 26 EPA (1991), “Hydro sunfuaCorrosion: Its Consequences, Detection and Control”, Office of Water (WH-595), United States 27 Eun-Ku Lee, Kwang-Deog Jung, Oh-Shim Joo, and Yong-Gun Shul (2005), “Selective Oxidation of Hydro sunfuato Elemental Sulfur with Fe/MgO Catalysts in a Slurry Reactor”, ull Korean Chem Soc, 26(2), p.281-284 28 Eun-Ku Lee, Kwang-Deog Jung, Oh-Shim Joo, Yong-Gun Shul (2005), “Support effects in catalytic wet oxidation of H2S to sulfur on supported iron oxide catalysts”, Applied Catalysis A: General 284, p.1–4 (2005) 29 Hasmukh A Patel, Razesh S Somani, Hari C Bajaj and Raksh V Jasra (2006), “Nanoclays for polymer nanocomposits, paints, inks, greases and cosmetics formulations, drug delivery vehicle and waste water treatment”, Bull Mater Sci., 29(2), p.133–14 30 H Zeng, A B Yu, G Q (Max) Lu, and D R Paul (2005), “ClayBased Polymer Nanocomposits: Research and Commercial Development”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology , 5, p.1574–1592 31 Huming Bao, and Paul L Koch (2007), “Oxygen isotope fractionation in ferric oxide-water systems: Low temperature synthesis”, Geochimica et Cosmochimica Acta, 63(5), p 599–613 32 Jerry Hughes Martin II (2008), “A New Method to Evaluate Hydro sunfuaRemoval from Biogas”, Master thesis, North Carolina State University 33 Jana Drbohlavova, Radim Hrdy, Oldrich Schneeweiss and Jaromir Hubalek (2009), “Preparation and properties of various magnetic nanoparticles”, 9, p 2352-2362 DOI: 10.3390/s90402352 65 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường 34 Kwang-Deog Jung, Oh-Shim Joo, Seong-Hoon Choo, Sung-hwan Han (2003), “Catalytic wet oxidation of H2S to sulfur on Fe/MgO catalyst”, Applied Catalysis A: General 240, p.235-241 35 Lana Skrtic (2006), “Hydrogen Sulfide, Oil and Gas, and People’s Health”, Master’s of Science, University of California 36 L.M Frare, M.G.A Vieira, M.G.C Silva, N.C Pereira and M.L Gimenes (2010) , “Hydrogen Sulfide Removal from Biogas Using Fe/EDTA Solution: Gas/Liquid Contacting and Sulfur Formation”, Environmental Progress & Sustainable Energy , 29 (No.1) DOI 10.1002/ep, p.34-41 37 M Syed, G Soreanu, P Falletta and M Béland (2006), “Removal of hydro sunfuafrom gas streams using biological processes”, Canadian biosystems engineering, 48, 2.1-2.14 38 Nagl, G.J(1991), “Proceedings of the Ninth Gas Research Institute Sulfur Recovery Conference”, The State of Liquid Redox, Gas Research Institute Chicago 39 Nirattisai Rakmak, Wisitsree Wiyaratn, Charun Bunyakan, Juntima Chungsiriporn (2003), “Synthesis of Fe/MgO Nano-Crystal Catalysts by SolGel Method for Hydro sunfuaRemoval”, Chemical Engineering Journal, 162(1), p 84-90 40 Nicolas Abatzoglou (2009), “A review of biogas purification processes”, Biofuels Bioprod Bioref., 3, p.42-71; DOI 10.1002/bbb.117 41 Phạm Văn Lâm (2011), “Arsenic removal fom drinking water using ourselves manufactured nanocomposit NC-MF and NC –F20”, Vietnam – Japan Seminar on “Biological filtration simultaneous removal of arsenic from water”, HaNoi, VietNam 66 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường 42 Ramesh Chandra Sahu, Rajkishore Oatel and Bakin Chandra Ray (2011), “Removal of hydro sunfuausing Red Mud at abrient conditions”, Fuel Processing Technology, 92, p 1587-1592 43 S.K Sahoo at al.(2010), “Characterization of γ- and α-Fe2O3 nano powders synthesized by emulsion precipitation-calcination route and rheological behaviour of α-Fe2O3”, International Journal of Engineering, Science and Technology, 2(8), p 118-126 44 Steven McKinsey Zicari (2003),”Removal of hydro sunfuafrom biogas using cow manure compost”, Master thesis, Cornell University (USA) 45 Suprakas Sinha Ray, Masami Okamoto (2003), “Polymer/layered silicate nanocomposits: a review from preparation to processing”, Prog Polym Sci., 28, p.1539–1641 46 Tae Yoon Lee (2007), “Beneficial Reuse of Coal Fly-Ash as Porous Reactive Aggregates for Removal of Hydrogen Sulfide”, Materials Science Forum , 544-545, p.525-528 47 Worksafebc (2009), “Hydrogen Sulide in Industry”, http://www.worksafebc.com/publications/health_and_safety/by_topic/assets/p df/hydrogen_sulfide.pdf 48 Weixin Yuan, Teresa J Bandosz (2007), “Removal of hydro sunfuafrom biogas on sludge-derived adsorbents”, Fuel, 86(17-18), p 2736-2746 49 Z.M Shareefdeen (2009), “Development of a biofilter media for removal of hydrogen sulfide”, Global NEST Journal, 11(2), p 218-222 67 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường PHỤ LỤC Phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu  Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu, cho phép xác định nhanh, xác pha tinh thể, định lượng pha tinh thể kích thước tinh thể với độ tin cậy cao Kỹ thuật nhiễu xạ tia X sử dụng phổ biến phương pháp bột hay phương pháp Debye Trong kỹ thuật này, mẫu tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắn có số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg Hình 1.8 Hình vẽ cấu tạo máy nhiễu xạ bột Phương pháp bột cho phép xác định thành phần pha nồng độ pha có mẫu Bởi pha có mẫu cho hệ vạch nhiễu xạ tương ứng giản đồ nhiễu xạ Nếu mẫu gồm nhiều pha (hỗn hợp) nghĩa gồm nhiều loại mạng giản đồ tia X tồn đồng thời nhiều hệ vạch độc lập Phân tích vạch ta xác định pha có mẫu – sở để phân tích pha định tính 68 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường Phương pháp phân tích pha định lượng tia X dựa sở phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ Nếu biết mối quan hệ đo cường độ xác định nồng độ pha Các pha chưa biết vật liệu xác định cách so sánh số liệu nhận từ giản đồ nhiễu xạ tia X thực nghiệm với số liệu chuẩn sách tra cứu, từ ta tính tỷ lệ nồng độ pha hỗn hợp Đây ứng dụng tiêu biểu phương pháp bột để phân tích pha định lượng Khoảng cách d mặt mạng tinh thể liên hệ với góc nhiễu xạ cực đại chiều dài bước sóng tia X theo phương trình Vulff – Bragg: nλ = 2d.sin θ Trong đó: - n: bậc nhiễu xạ, n có giá trị nguyên n = 1, 2, - λ: chiều dài bước sóng tia X - d: khoảng cách hai mặt tinh thể Ngoài phương pháp nhiễu xạ tia X cịn định lượng pha tinh thể kích thước tinh thể với độ tin cậy cao Từ giản đồ XRD xác định kích thước tinh thể qua độ rộng vạch nhiễu xạ Một cách định tính, mẫu có tinh thể với kích thước hạt lớn độ rộng vạch nhiễu xạ bé ngược lại Để định lượng tính tốn kích thước hạt trung bình tinh thể theo phương trình Scherrer: Dt.b kích thước hạt tinh thể, θ góc nhiễu xạ (độ), B độ rộng vạch đặc trưng (radian) độ cao nửa cường độ cực đại, λ = 1,5406 Å bước sóng tia tới, k số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng hạt số Miller vạch nhiễu xạ 69 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường  Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Phổ hấp thụ hồng ngoại dùng xác định cấu trúc phân tử chất cần nghiên cứu Dựa vào vị trí cường độ giải hấp thụ phổ hồng ngoại người ta phán đốn trực tiếp có mặt nhóm chức, liên kết xác định phân tử chất nghiên cứu Khi chiếu chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm vùng hồng ngoại (50-10.000 cm-1) qua chất nghiên cứu, phần lượng bị chất hấp thụ làm giảm cường độ tia tới Sự hấp thụ tuân theo định luật Lambert-Beer Định luật Lambert – Beer : A  log Io   *l *C I Trong đó: ε hệ số hấp thụ phân tử, C nồng độ dung dịch (mol/L), l độ dày truyền ánh sáng (cm), A độ hấp thụ quang Phân tử hấp thụ lượng thực dao động (xê dịch hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm thay đổi độ dài liên kết góc hố trị tăng giảm tuần hồn, có dao động làm biến đổi moment lưỡng cực điện liên kết xuất tín hiệu hồng ngoại Đường cong biểu diễn phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng phổ hồng ngoại hấp thụ Mỗi nhóm chức liên kết có tần số (bước sóng) đặc trưng thể pic phổ hồng ngoại Như vậy, vào tần số đặc trưng xác định liên kết nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ xác định cấu trúc chất phân tích  Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) công cụ để quan sát vi cấu trúc bề mặt vật liệu với độ phóng đại độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học Độ phóng đại 70 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Mơi trường SEM đạt đến 100000 lần, độ phân giải khoảng vài trăm angstrom đến vài nanomet Ngồi SEM cịn cho độ sâu trường ảnh lớn so với kính hiển vi quang học Tùy theo detector thu loại tín hiệu mà ta có thông tin tương ứng mẫu nghiên cứu Việc thu điện tử thứ cấp chế độ ghi ảnh thơng dụng kính hiển vi điện tử qt Chùm điện tử thứ cấp có lượng thấp nên chủ yếu điện tử phát từ bề mặt mẫu với độ sâu vài nanomet, chúng tạo ảnh hai chiều bề mặt mẫu  Phương pháp xác định cấu trúc xốp, phân bố lỗ xốp diện tích bề mặt vật liệu Để thu nhận thơng tin diện tích bề mặt, thể tích xốp, phân bố kích thước lỗ xốp, người ta dựa vào việc phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ số chất khí (thường dùng khí nitơ) Phần đầu đường đẳng nhiệt hấp phụ thường dùng để tính diện tích bề mặt theo số phương trình phương trình Langmuir, BET… Phương pháp tính dựa phương trình BET hay sử dụng Hiện phương pháp BET ứng dụng phổ biến để xác định bề mặt riêng chất hấp phụ rắn Nguyên tắc phương pháp sử dụng phương trình BET dạng : P C 1 P   V ( PO  P) Vm C Vm C PO (3) Trong đó: V thể tích chất bị hấp phụ tính cho gam chất rắn ; Vmthể tích chất hấp phụ cần thiết để tạo lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ bề mặt gam chất rắn áp suất cân P; P0- áp suất bão hòa chất bị hấp phụ ; C- số BET   V gọi phần bề mặt bị Vm hấp phụ Trường hợp hay gặp kỹ thuật đo bề mặt hấp phụ N2 770 K (nhiệt độ N2 lỏng) Nếu Vm biểu diễn đơn vị cm2/g bề 71 Luận văn Thạc sỹ Khoa học Môi trường mặt SBET m2/g thừa nhận tiết diện ngang phân tử N2 0.162 nm2 SBET = 4.35.Vm 72