Nghiên cứu tổng hợp và tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4 Cr3+ ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC PHẠM THÙY TRANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG ZnAl2O4:Cr3+ ỨNG DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG NƠNG NGHIỆP CƠNG NGHỆ CAO KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học Vơ Hà Nội, tháng năm 2019 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC PHẠM THÙY TRANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG ZnAl2O4:Cr3+ ỨNG DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG NÔNG NGHIỆP CÔNG NGHỆ CAO KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học Vơ Người hướng dẫn TS ĐỖ QUANG TRUNG LỜI CAM ĐOAN Hà Nội, tháng năm 2019 LỜI CẢM ƠN Để hồn khóa luận tốt nghiệp, ngồi nỗ lực cố gắng thân, em nhận nhiều động viên giúp đỡ cá nhân tập thể “Lời em xin gửi lời cảm ơn đến thầy giáo, giáo khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội giảng dạy truyền đạt kiến thức cho em suốt năm qua Em xin chân thành cảm ơn thầy cô tổ mơn Hóa vơ – đại cương, TS Nguyễn Văn Quang, ThS Nguyễn Thị Huyền nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em q trình thực khóa luận.” Em xin chân thành cảm ơn“các thầy cô viện AIST tạo điều kiện, tiếp sức cho em trình đo mẫu để hồn thành khóa luận Đặc biệt em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Đỗ Quang Trung quan tâm giúp đỡ bảo hướng dẫn tận tình để em hồn thành khóa luận tốt nghiệp này.” Em“cũng xin chân thành cảm ơn giúp đỡ bạn sinh viên nhóm nghiên cứu khoa học dành cho em thời gian quý báu sẵn sàng trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn để em hồn thành khóa luận.” Một lần em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cơ, bạn bè gia đình động viên, tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hồn thành khóa luận này.” Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2019 Sinh viên DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt EDS Energy dispersive spectroscopy Phổ tán sắc lượng KLCT Transition metal Kim loại chuyển tiếp PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X LED Light emitting điôt Điốt phát quang CRI Color rendering index Độ trả màu Field Emission Scanning Electron Hiển vi điện tử quét phát Microscopy xạ trường FESEM AIST Advanced institute for science and Viện Tiên tiến khoa học technology Công nghệ MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu đề tài 3 Nội dung nghiên cứu đề tài: Bố cục đề tài CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu huỳnh quang 1.1.1 Hiện tượng phát quang 1.1.2 Cơ chế phát quang vật liệu 1.1.3 Cơ chế phát quang vật liệu huỳnh quang 1.1.4 Các loại bột huỳnh quang 1.1.5 Cấu trúc Spinel tính chất quang ion kim loại chuyển tiếp 13 1.1.6 Tính chất ion Cr3+ mạng ZnAl2O4 [2] 18 1.2 Cơng trình công bố liên quan đến vật liệu 21 1.2.1 Effects of Cr3+ mol% on the structure and optical properties of the ZnAl2O4:Cr3+ nanocrystals synthesized using sol–gel process - S.V Motloung, F.B Dejene, H.C Swart, O.M Ntwaeaborwa (2015) 21 1.2.2 Luminescence of Cr3+ ions in ZnAl2O4 and MgAl2O4 spinels: correlation between experimental spectroscopic studies and crystal field calculations - M.G Brik, J Papan, D.J Jovanović, M.D Dramićanin (2016) 22 1.2.3 Annealing Effect on the Structural, Optical and Thermoluminescent Properties of ZnAl2O4:Cr3+ - Geeta Rani (2017) 22 1.3 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 23 1.3.1 Phương pháp gốm cổ truyền (phản ứng pha rắn) 23 1.3.2 Phương pháp đồng kết tủa 24 1.3.3 Phương pháp thuỷ nhiệt 25 1.3.4 Phương pháp sol - gel 26 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29 2.1 Mục đích phương pháp nghiên cứu 29 2.1.1 2.1.2 2.2 2.2.1 Mục đích 29 Phương pháp nghiên cứu 29 Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4:Cr3+ 29 Hóa chất dụng cụ 29 2.2.2 Quy trình chế tạo 31 2.3 Khảo sát cấu trúc tính chất vật liệu 32 2.3.1 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 32 2.3.2 Phương pháp xác định thành phần hóa học 37 2.3.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất quang 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 3.1 Hình thái bề mặt kích thước hạt 40 3.2 Thành phần nguyên tố vật liệu 41 3.3 3.4 Cấu trúc tinh thể thành phần pha bột huỳnh quang 41 Phổ huỳnh quang vật liệu 43 3.4.1 Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết 43 3.4.2 Ảnh hưởng nồng độ Cr3+ đến tính chất quang vật liệu 44 3.5 Thử nghiệm bột ZnAl2O4:Cr3+ LED chiếu sáng nông nghiệp 45 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Giản đồ Jablonski mơ tả hấp thụ ánh sáng phát quang Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể bột halophosphate 10 Hình 1.3 Phổ phát xạ bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ phổ đáp ứng mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy 11 Hình 1.4 (a) Cấu hình bát diện, (b) Cấu hình tứ diện 13 Hình 1.5 Cấu trúc mạng spinel thuận 14 Hình 1.6 Ảnh khống chất gahnite tự nhiên 15 Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể ZnAl2O4 16 Hình 1.8 Cơ chế phát quang bột ZnAl2O4 chế tạo muối (S1) Al2(SO4)3∙18H2O, (S2) AlCl3∙6H2O, (S3) Al(NO3)3∙9H2O 17 Hình 1.9 Phổ kích thích huỳnh quang (a) phổ huỳnh quang tinh thể ZnAl2O4: Cr3+ tổng hợp 200oC (b) [9] 18 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang ba mẫu ZnAl2O4:Cr3+ với nồng độ Cr3+ khác 77 K (a) C 700 oC giờ) tinh thể kết tinh tốt thể qua đỉnh nhiễu xạ có cường độ lớn hơn, bán độ rộng hẹp (đặc trưng mặt nhiễu xạ (220) (311)) nhiệt độ ủ cao vật liệu kết tinh tốt kích thước hạt tăng (phù hợp với kết phân tích kích thước hạt nano (hình 3.1).” Ngồi“ra quan sát đỉnh nhiễu xạ khác góc 2θ: 44,9; 48,9; 55,7; 59,3; 65,3 tương ứng với mặt nhiễu xạ (400), (331), (422), (511), (602).” 42 Vậy kết nhận cho thấy“tạp chất Cr3+ đưa vào không làm thay đổi thành phần pha vật liệu vật liệu nhận dạng đơn pha tinh thể ZnAl2O4.” 3.4 Phổ huỳnh quang vật liệu 3.4.1 Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết Hình 3.4 là“phổ huỳnh quang mẫu ZnAl2O4:Cr3+ 0,8% ủ nhiệt độ khác từ 500 oC đến 1300 oC thời gian mơi trường khơng khí, kích thích bước sóng 387 nm 460 nm.” Hình 3.4 Phổ huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ 0,8% nhiệt độ khác kích thích 387 nm (a) 460 nm (b) 43 Nhìn vào“phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Cr3+ 0,8 %, nung nhiệt độ từ 500 – 1300 oC khoảng thời gian giờ, đo nhiệt độ phòng bước sóng kích thích 387 nm đèn Xe ta thấy”rằng: -“Ở nhiệt độ ủ thấp từ 500-700 oC, dải phát xạ rộng, cường độ phát xạ dải phát xạ yếu nhiệt độ pha tinh thể hình thành phần (xem phổ XRD) nên tính chất quang kém.” -“Ở nhiệt độ ủ cao hơn, cường độ phát xạ đỉnh tăng lên cường độ phát xạ mạnh ghi nhận nhiệt độ ủ 1300 oC, phát xạ vùng đỏ - đỏ xa từ 650 - 750nm Nguồn gốc đỉnh phát xạ cho đo chuyển mức phát xạ ion Cr3+ mạng ZnAl2O4.” Khảo sát“phổ huỳnh quang kích thích ánh sáng màu xanh lam 460nm (chính ánh sáng kích thích chip LED xanh lam) hình 3.4b cho thấy dải phát xạ bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cr3+ 0,8% nằm vùng đỏ-đỏ xa hình dạng vị trí đỉnh phát xạ khơng thay đổi, nhiên cường độ phát xạ kích thích bước sóng 460nm thấp bậc so với kích thích bước sóng 387 nm.” Như khảo sát hệ bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ với nồng độ tạp 0,8% cho cường độ phát xạ huỳnh quang mạnh nhiệt độ ủ 1300oC thời gian 3.4.2 Ảnh hưởng nồng độ Cr3+ đến tính chất quang vật liệu Để“khảo sát tối ưu hóa nồng độ pha tạp, chúng tơi lựa chọn nhiệt độ ủ mẫu nhiệt độ 1300 oC thời gian thay đổi nồng độ tạp Cr3+ từ 0,2% tới 3%.”Kết khảo sát phụ thuộc nồng độ pha tạp đến tính chất quang vật liệu thể hình 3.5 44 Hình 3.5 Kết phổ huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ nồng độ khác nung 1300 oC, kích thích 387 nm Hình 3.5 là“cường độ PL kích thích 387 nm mẫu theo tỉ lệ pha tạp x = 0,2 ÷ 3% Kết nhận cho thấy hình dạng phổ PL mẫu tỉ lệ pha tạp khác gần không đổi, cường độ đỉnh phát xạ vùng đỏ xa (685 nm) phụ thuộc mạnh vào tỉ lệ pha tạp.”Rõ ràng nồng độ pha tạp tăng lên cường độ PL tăng dần sau giảm xuống, đạt giá trị cực đại x = 0,8.“Hiện tượng cường độ phát quang giảm nồng độ tạp cao giải thích tượng dập tắt huỳnh quang nồng độ có nghĩa nồng độ tạp cao xảy tượng kết đám tạp chất dẫn đến tâm kích hoạt giảm làm cho cường độ phát quang giảm.” 3.5 Thử nghiệm bột ZnAl2O4:Cr3+ LED chiếu sáng nông nghiệp Để khảo sát phụ thuộc nguồn kích thích đến phát xạ huỳnh quang vật liệu, tiến hành đo phổ huỳnh quang 3D kích thích đèn Xe từ bước sóng 300 - 560 nm thử nghiệm chế tạo LED phát xạ ánh sáng đỏ sở phủ bột huỳnh quang chế tạo kết hợp với polymer chip LED xanh lam (410 nm) Kết khảo sát phổ 3D thể hình 3.6 45 Hình 3.6 Phổ 3D mẫu ZnAl2O4:Cr3+ 0,8% Kết khảo sát phổ 3D (hình 3.6) cho thấy“bột huỳnh quang ZnAl2O4 nhận kích thích mạnh vùng bước sóng tử ngoại gần (NUV) vùng ánh sáng từ xanh lam đến xanh lục.”Như hồn tồn có thể“sử dụng chip LED NUV vùng ánh sáng nhìn thấy xanh lam (blue) xanh lục (green) để chế tạo LED phát xạ ánh sáng đỏ.” Hình 3.7 Phổ LED bột ZnAl2O4:Cr3+ 0,8% ủ nhiệt độ 1300 oC thời gian lên chip LED xanh lam chèn hình ảnh chụp LED 46 Thực việc phủ bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ 0,8% ủ nhiệt độ 1300 oC thời gian lên chip LED xanh lam (trên hình 3.7) cho thấy LED phát xạ ánh sáng đỏ hồng Hiệu suất phát xạ LED tương đối lớn sử dụng nguồn điện chiều 9V-150mA.“Kết nhận cho thấy bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ hoàn tồn sử dụng chế tạo LED chiếu sáng đỏ-đỏ xa vùng phát xạ LED hoàn toàn phù hợp với vùng hấp thụ chất diệp lục xanh nên sử dụng LED chiếu sáng cho nông nghiệp công nghệ cao.”Ngoài ra,“nếu phối trộn bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ với bột huỳnh quang YAG:Ce tạo LED phát xạ ánh sáng trắng ấm có nhiệt độ màu 4000 K có hệ số trả màu cao (CRI > 90) cải thiện nhiều chất lượng nguốn sáng LED nay.” 47 KẾT LUẬN Chúng chế tạo thành công bột ZnAl2O4:Cr3+ phương pháp Sol-gel kết hợp với xử lý nhiệt mơi trường khơng khí (500 - 1300 oC) thu số kết sau: Bột huỳnh quang thu là“đơn pha có chất lượng tinh thể cao, kích thước hạt bột từ 30 - 100nm 2.“Tối ưu hóa điều kiện cơng nghệ chế tạo cho thấy bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ nung nhiệt độ 1300 oC thời gian với nồng độ tạp 0,8% cho phát xạ ánh sáng đỏ - đỏ xa tốt có khả hấp thụ kích thích mạnh vùng tử ngoại gần vùng ánh sáng xanh lam xanh lục.” Đã chế tạo thử nghiệm thành công LED phát xạ ánh sáng đỏ sở bột huỳnh quang thu kết hợp với chip LED xanh lam Bột“ZnAl2O4:Cr3+ không chứa đất hiếm, công nghệ chế tạo đơn giản, giá thành rẻ hứa hẹn khả ứng dụng cao công nghệ chiếu sáng rắn (LED) đặc biệt ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao sử dụng để nâng cao chất lượng LED trắng sở sử dụng bột YAG.” 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Lê Tiến Hà (2016), “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPb SrCl Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng đèn huỳnh quang”, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội [2] Trịnh Thị Loan (2011), “Tổng hợp nghiên cứu tính chất Ion Cr3+ Co2+ spinel ZnAl2O4 oxit thành phần”, Luận án tiến sĩ vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh [3] S.F Wang, G.Z Sun, L.M Fang, L Lei, X Xiang & X.T Zu, A comparative study of ZnAl2O4 nanoparticles synthesized from different aluminum salts for use as fluorescence materials, Scientific Reports 5, Article number: 12849 (2015), pp 1-12 [4] F M Stringhini, E.L Foletto, D Sallet, D.A Bertuol, O.C Filho, C.A.O Nascimento, ynthesis of porous zinc aluminate spinel (ZnAl2O4) by metalchitosan complexation method, Journal of Alloys and Compounds 588 (2014) 305–309 [5] H Zhao, Y Dong, P Jiang, G Wang, J Zhang, C Zhang, ZnAl2O4 as a novel high-surface-area ozonation catalyst: One-step green synthesis, catalytic performance and mechanism, Chemical Engineering Journal 260 (2015) 623–630 [6] L Corrnu, M Gaudon, V Jubera, ZnAl2O4 as a potential sensor: variation of luminescence with history, J Mater Chem C, 2013, 1, 5419, pp 54195428 [7] M.G Brik, J Papan, D.J Jovanović, M.D Dramićanin, Luminescence of Cr3+ ions in ZnAl2O4 and MgAl2O4 spinels: correlation between experimental spectroscopic studies and crystal field calculations, Journal of Luminescence 177 (2016) 145–151 [8] S S Pitale, V Kumar, I.M Nagpure, O.M Ntwaeaborwa, H.C Swart, Luminescence characterization and electron beam induced chemical 49 changes on the surface of ZnAl2O4:Mn nanocrystalline phosphor, Applied Surface Science 257 (2011) 3298–3306 [9] S.V Motloung, F.B Dejene, L.F Koao, O.M Ntwaeaborwa, H.C Swart, T.E Motaung, O.M Ndwandwe, Structural and optical studies of ZnAl2O4:x% Cu2+ (0 < x 1:25) nanophosphors synthesized via citrate solgel route, Optical Materials 64 (2017) 26-32 [10] Q Bai, P Li, Z Wang, T Li, S Xu, Z Yang, Using Ca2+ ions to induce the long afterglow and bluish white emission of red emitting phosphor Zn3Al2Ge2O10:Cr3+, Materials and Design 91 (2016) 28–36 [11] P Kumari, Y Dwivedi, Structural and photophysical investigations of bright yellow emitting Dy: ZnAl2O4 nanophosphor, Journal of Luminescence 178 (2016) 407–413 [12] Megan E Foley, Robert W Meulenberg, James R McBride, and Geoffrey F Strouse, Eu3+-Doped ZnB2O4 (B = Al3+, Ga3+) Nanospinels: An Efficient Red Phosphor, Chem Mater., 2015, 27 (24), pp 8362–8374 [13] K.G Tshabalala, S.-H Cho, J.-K Park, Shreyas S Pitale, I.M Nagpure, R.E Kroon, H.C Swart, O.M Ntwaeaborw, Luminescent properties and X-ray photoelectron spectroscopy study of ZnAl2O4:Ce3+,Tb3+ phosphor, Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) 10115–10120 [14] L Cornu, M Duttine, M Gaudon and V Jubera, Luminescence switch of Mn-Doped ZnAl2O4 powder with temperature, J Mater Chem C, 2014, 2, 9512–9522 [15] Shi-Fa Wang, , Guang-Zhuang Sun, Lei-Ming Fang, Li Lei, Xia Xiang & Xiao-Tao Zu, A comparative study of ZnAl2O4nanoparticles synthesized from different aluminum salts for use as fluorescence materials, Scientific Reports volume5, Article number: 12849 (2015) [16] D Zhang, Y.H Qiu, Y.R Xie, X.C Zhou, Q.R Wang, Q Shi, S.H Li, W.J Wang, The improvement of structure and photoluminescence properties of ZnAl2O4:Cr3+ ceramics synthesized by using solvothermal method, Materials and Design 115 (2017) 37–45 50 [17] S.V Motloung, F.B Dejene, H.C Swart, O.M Ntwaeaborwa, Effects of Cr3+ mol% on the structure and optical properties of the ZnAl2O4:Cr3+ nanocrystals synthesized using sol–gel process (2015) [18] M.G Brik, J Papan, D.J Jovanović, M.D Dramićanin, Luminescence of Cr3+ ions in ZnAl2O4 and MgAl2O4 spinels: correlation between experimental spectroscopic studies and crystal field calculations (2016) [19] Geeta Rani, Annealing Effect on the Structural, Optical and Thermoluminescent Properties of ZnAl2O4:Cr3+ (2017) 51 ... chiếu sáng phục vụ cho chiếu sáng dân dụng ứng dụng chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao. ” Với lý trên, lựa chọn đề tài Nghiên cứu tổng hợp tính chất quang bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cr3+ ứng dụng. .. KHOA HÓA HỌC PHẠM THÙY TRANG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG ZnAl2O4: Cr3+ ỨNG DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG NƠNG NGHIỆP CƠNG NGHỆ CAO KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành:... dụng chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao Mục tiêu nghiên cứu đề tài - Nghiên cứu khảo sát tính chất quang liệu ZnAl2O4 pha tạp ion Cr3+ phương pháp sol - gel.” - Nghiên cứu tính chất quang hệ ZnAl2O4