Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu Ca6Y(PO4)5 eu3+ chế tạo bằng phương pháp sol gel

TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC BẠCH THỊ NHƯ QUỲNH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Ca6Y(P04)5:Eu3+ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHỐ LUẬN TĨT NGHIỆP ĐẠI HỌC • ••• Chun ngành: Hóa học phân tích BẠCH THỊ NHƯ QUỲNH Hà Nội - 2019 TRƯỜNG ĐẠI HỌC sư PHẠM HÀ NỘI KHOA HĨA HỌC NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Ca6Y(P04)5:Eu3+ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL KHOÁ LUẬN TĨT NGHIỆP ĐẠI HỌC • ••• Chun ngành: Hóa học phân tích Người hướng dẫn khoa học TS NGUYỄN TƯ Hà Nội - 2019 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Tư người tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội tạo điều kiện để em học tập nghiên cứu bảo em trình thực khóa luận Em xin cảm ơn thầy viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ em q trình đo mẫu để hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến, động viên, khích lệ bạn bè gia đình Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, thảng năm 2019 Sinh viên Bạch Thị Như Quỳnh MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu đề tài Nội dung nghiên cứu đề tài Bố cục đề tài NỘI DƯNG .3 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu phát quang 1.1.1 Cơ chế phát quang vật liệu .3 1.1.2 Cơ chế phát quang bột huỳnh quang 1.1.3 Tính chất quang ion đất mạng tinh thể 1.1.4 Cấu trúc vật liệu CagY(P04) .12 1.1.5 Các loại bột huỳnh quang 12 1.2 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 15 1.2.1 Phương pháp cổ truyền ( Phản ứng pha rắn) .15 1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt 16 1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 17 1.2.4 Phương pháp sol-gel 17 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu 19 2.1 Thực nghiệm 19 2.1.1 Hóa chất, dụng cụ 19 2.1.2 Cách tiến hành 19 2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vàtính chất vật liệu .21 2.2.1 Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 22 2.2.2 Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 23 2.2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất quang 26 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Kết khảo sát hình thái bề mặt kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) .28 3.2 Cấu trúc tinh thể 29 3.3 Tính chất quang vật liệu .30 3.3.1 Ánh hưởng bước sóng kích thích lên tính chất quang vật liệu 30 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết lêntính chất quang vật liệu 32 3.3.3 Ảnh hưởng nồng độ pha tạp Eu3+ đến tính chất quang vật liệu 33 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 37 TÀI LIỆU THAM KHẢO 38 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮVIÉT TẮT Kí hiệu, Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt chữ viết tắt FESEM Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát xạ trường microscopy SEM Scanning electron microscope Hiên vi điện tử quét EDS Energy-dispersive X-ray Phổ tán xạ lượng tia X spectroscopy LED Light emitting diode Điốt phát quang Phosphor Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang Phosphor spectrum XRD RE X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X Rare element Ngun tơ hiêm Hình 1.1 Giản đồ Jablonski mô tả hấp thụ ánh sáng phát quang Hình 1.2 Sơ đồ mức lượng ion đất hóa trị bị tách tương tác điện tử- điện tử điện tử- mạng 10 Hình 1.3 Giản đồ mức lượng dịch chuyển quang ion EU3+ 11 Hình 1.4 Cấu trúc hình thoi với nhóm khơng gian R3c .12 Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể bột halophosphate .13 Hình 1.6 Phổ phát xạ bột Ca5(P04)3(F, C1): Sb3+, Mn2+ phổ đáp ứng mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy .14 Hình 1.7 Bình teflon dùng phương pháp thủy nhiệt 16 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp bột huỳnh quang CagY(P04)5 pha tạp Eu3+ 20 Hình 2.2 Máy đo nhiễu xạ tia X ( X- ray,D8 Advance) 22 Hình 2.3 Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM EDS Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST)- Đại học Bách khoa Hà Nội 23 Hình 2.4 Các tín hiệu sóng điện từ phát xạ từ mẫu tán xạ .24 Hình 2.5 Tương tác chùm điện tử với chất rắn 26 Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử quét JSM5410 LV .26 Hình 2.7 Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh Nanolog, Horiba Jobin Yvon với nguồn kích thích đèn Xenon cơng xuất 450W với bước sóng Ă từ 250 -H 800 nm, viên Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa 27 Hình 3.1 Ảnh FESEM mẫu Ca6Y(P04)5: Eu3+ chế tạo phương pháp sol-gel thiêu kết h mơi trường khơng khí nhiệt độ 600°C(a), 800°C(b), 1000°C(c), 1200°C(d) 28 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang Ca6Y(P04)s:Eu 3+ nung thiêu kết nhiệt độ từ 600-H 1200 °c 29 Hình 3.3 Kết đo phổ huỳnh quang mẫu Ca6Y(P04)s:5%Eu3+ DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH thiêu kết 1200 °c 30 Hình 3.4 Kết đo phơ kích thích huỳnh quang PLE mẫu Ca6Y(P04)7%:Eu3+thiêu kết 1100 °c 31 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang đo mẫu Ca6Y(P04)s:5%Eu3+ chế tạo phương pháp sol-gel kết hợp với thiêu kết nhiệt độ khác mơi trường khơng khí Chú ý phổ PL kích thích 396 nm .32 Hình 3.6 Cường độ phát quang vật liệu Ca6Y(P04)5:Eu3+ở bước sóng 620 nm nhiệt độ khác từ 800 °C- 1200 °c .33 Hình 3.7 Kết đo phổ huỳnh quang bột CagY(P04)5 pha tạp Eu3+ (1 -ỉ- 10%) nhiệt độ thiêu kết 1100 °c 34 Hình 3.8 Cường độ phát quang vật liệu Ca6Y(P04)5: Eu3+Ở bước sóng 620 nm nồng độ khác từ 1%-10% 35 Hình 3.9 Sự phát triển huỳnh quang nồng độ pha tạp thấp (a) dập tắt huỳnh quang pha tạp với nồng độ cao (b) 36 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Trong năm gần đây, vấn đề tạo lượng, sử dụng lượng quan tâm sâu rộng toàn giới Trong đó, việc sử dụng lượng hiệu tiết kiệm trở thành vấn đề thách thức nhà khoa học, yếu tố quan trọng góp phần lớn cho phát triển kinh tế đất nước Hiện nay, đất nước phát triển, diốt phát quang ánh sáng (LED) dần thay cho thiết bị chiếu sáng truyền thống đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact “Đèn huỳnh quang thương mại xuất từ năm 1930 từ xuất đèn huỳnh quang thương mại nhanh chóng chiếm ưu thị trường Đèn phát sáng dựa nguyên tắc huynh quang Nhờ kích thích ảnh hưởng tia tử ngoại phát từ thủy ngân ống đèn, bột huỳnh quang thành ống hấp thụ phát ánh sáng vùng nhìn thấy”[ll] “Màu sắc chất lượng ánh sáng đèn huỳnh quang phụ thuộc vào chất lượng bột huỳnh quang với chế chuyển đổi từ lượng điện thành lượng ánh sáng khoảng từ 15 - 25%”[12] Tuy nhiên bột huỳnh quang truyền thống (bột halophotphat) có độ bền hiệu xuất thấp, người ta đòi hỏi phải nghiên cứu cho vật liệu huỳnh quang có độ bền cao hiệu xuất tốt Thêm vào đó, đèn LED với ưu điểm vượt trội nhỏ gọn, tuổi thọ cao đặc biệt tiết kiệm lượng Do đỏ, việc nghiên cứu loại bột huỳnh quang cho ứng dụng đèn LED vấn đề cấp thiết Dựa đèn LED, hướng nghiên cứu loại bột phosphors phát xạ ánh sáng đỏ chuyên dụng cho nông nghiệp quan tâm sâu sắc Trong số đỏ, Ca6Y(P04)5 vật liệu dễ chế tạo, giá thành rẻ có độ bền nhiệt hóa cao Vật liệu Ca6Y(P04)5:Eu3+ hấp thụ mạnh dải bước sóng rộng từ 300 nm đến 470 nm phát xạ vùng đỏ với cực đại bước sóng -620 nm, tiềm ứng dụng đèn LED đỏ chuyên dụng cho nông nghiệp Việc nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang cách hệ thống sở bột huỳnh quang Ca6Y(P04)5:Eu3+ cần thiết Do đó, chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu tính chất quang vật liệu CaỹY(P 04)s:Eu3+ chế tạo phương pháp tâm phát xạ tăng lên, đỏ cườ ng độ huỳ nh qua ng tăng tỷ lệ mật độ tâm phát xạ tăng đến giá trị cực đại nồn g độ pha tạp lên đến 5% Như ng nồn g độ tăng lên 5% xuất hiện tượn g kết đám co cụm ion EU3+ , mật độ tâm phát xạ tăng kéo theo tượn g truy ền năn g lượn g từ tâm phát xạ dẫn tới tượn g hấp thụ khô ng phát xạ cũn g làm suy giả m cườ ng độ huỳ nh qua ng [4] Hiệ n tưởn g đượ c gọi dập tắt huỳ nh qua ng thể hình 3.9 Hấp thụ Hấp thụ Truyền năne lượng Á; Ị • - li »• Phát ••• Tái hợp huỳnh quang a) b) Hình 3.9 Sự phát triển huỳnh quang nồng độ pha tạp thấp (a) dập tắt huỳnh quang pha tạp với nồng độ cao (b) KÉT LUẬN Từ kết thực nghiệm việc chế tạo nghiên cứu bột huỳnh quang Ca6Y(P04)5 pha tạp ion Eu3+ phương pháp sol-gel thu số kết sau: Chế tạo thành công vật liệu Ca6Y(P04)s:Eu3+ phát xạ đỏ phương pháp sol-gel kết hợp với thiêu kết mơi trường khơng khí Kết thu bột huỳnh quang Ca6Y(P04)5 pha tạp ion Eu3+ hấp thụ mạnh bước sóng 396 nm phát xạ vùng đỏ bước sóng cực đại 620 nm Dưới điều kiện thực nghiệm, phổ PL có cường độ tốt tìm mẫu pha tạp 5%Eu 3+ thiêu kết 1100 trường khơng khí với thời gian TÀI LIỆU THAM KHẢO °c môi TÀI LIỆU TIÉNG VIỆT [1] Đỉnh Xuân Lộc (2013), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano YVO :Eu3+ CePC>4 :Tb3+ tính chất quang chúng, Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [2] Lê Tiến Hà ( 2016), Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPb, SrPCl Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng đèn huỳnh quang Luận án Tiến sĩ khoa học vật liệu, ĐHBKHN [3] Mai Xuân Dũng, Trần Quang Thiện, Nguyễn Văn Quang, Hồng Quang Bắc, Giáo trình Các phương pháp vật lí nghiên cứu vật liệu rắn [4] http://kkhtn tan edu vn/H ome/ArticleDetail/vn/94/1350/hientuong-dap-tat-phat-quang-do-nong-do-pha-tap [5] Bùi Ngọc Ánh (2012), Tổng hợp nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang YVOặ-.Eu*, Bi3+ (Y, Gd)V04:Eu3+, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội [6] Tạ Minh Thắng (2013), Chế tạo nghiên cứu tính chất vật liệu nano phát quang LaPOặ Eu3+, Luận văn Thạc sĩ khoa Hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội [7] Phạm Thị Hiền (2015), Chế tạo vật liệu phương pháp phản ứng no nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano YP04:Eu(III), Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội [8] Lê Quốc Minh, Lê Thị Kiều Giang, Trần Kim Anh (2007), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu ong nano Y(OH)ị, Y2O3 pha tạp Eu+ Tb3+, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn lần thứ 5, 858-861 [9] Nguyễn Mạnh Sơn (1996), Vai trò tâm khuyết tật q trình nhiệt quang phát quang số vật liệu phát quang chứa đất hiếm, Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [10] Nguyễn Vũ (2007), Chế tạo nghiên cứu tính chất quang vật liệu nano Y2Ơ3:Eu, Tb, Er, Yb, Luận án tiến sỹ khoa học Vật liệu, Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam TÀI LIỆU TIÉNG ANH [11] c Guo, L Luan, X Ding, F Zhang, F Shi, F Gao, L Liang, Appl Phys B, 95, 779 (2009) [12] Williams M.Y, Marvin J.W (2004), Inorganic phosphors Physics and Chemistry of Photochromic Glasses [13] Jablonski (1933), Efficiency of anti-Stokes fluorescence in dyes, Nature 131, pp 839-840 [14] Chen F, Yuan X, Zhang F, Wang s (2014), Photoluminescence properties Sr3(PŨ4)2: Eu2+,Dy3+ double-emitting blue phosphor for white LEDs, Optical Materials 37 pp 65 - 69 [15] Feldmann c, Justel T, Ronda CR, Schmidt P.J (2003), Inorganic Luminescent Materials: 100 Years of Research and Application, Adevanced Functional Materials 13, pp 511 - 516 [16] G Blasse, B.C Grabmaier,(1994), Luminescent material, Springer, verlag Berlin Heidelberg of [17] C.H Huang, T.M Chen, W.R Liu, Y.c Chiu, Y.T Yeh, S.M Jang, Appl Mater Interfaces (1) (2010) 259—264 [18] C.H Huang, T.w Kuo, T.M Chen, Appl Mater Interfaces (5) (2010) 1395-1399 [19] Laubach s, Mishra K.c, Hofmann K, Albert B, Larsen p, Wickleder c, McSweeney R, and Schmidt p.c (2008), Dependence of Phase Composition and Luminescence of S16BP5O20 on Eu Concentration, Journal of The Electrochemical Society 155, pp J205-J211 [20] Chen X, Dai P, Zhang X, Li C, Lu S, Wang X, Jia Y, and Liu Y, (2014), A Highly Efficient White Light (Sr3,Ca,Ba)(PC>4)3Cl: Eu2+, TbS+, Mn2+ Phosphor via dual energy transfert for white light - emitting diode, Inorganic Chemistry 53, pp 3443 - 3448 [21] Guo C, Luan L, Ding X, Zhang F, Shi F.G, Gao F and Liang (2009), Luminescent properties of Srs(P04)3Cl:Eu2+, Mn2+ as a potential phosphor for UV-LED-based white LEDs, Applied Physics B, 95, pp 779785 [22] Le F, Wang L, Jia W, Jia D, and Bao S (2012), Synthesis and photoluminescence of Eu2+ by co-doping Eu3+ and Cl in Sr2P20y under air atmosphere, Journal of Alloys and Compounds 512, pp 323 -327 [23] Rong J.X, Li Y.Q, Naoto H and Hajime Y (2011), Nitride Phosphor and Solid State Lighting CRC Press, pp 1-2 [24] A Ellens, G Huber, R Sweeney U.S Patent, 20030057829 (2004) [25] Dai S.H, Liu Y.F, Lu Y.N (2010), Preparation of Eu3+ doped (Y,Gd)203 flowers from (Y,Gd)2(C0s)3nH20 flowerlike precursors: Microwave hydrothermal synthesis,growth mechanism and luminescence property, Journal of Colloid and Interface Science 349, pp 34-40 [26] Dhoble S.J, Nagpure I.M, Mahakhode J.G, Godbole S.V, Bhide M.K, Moharil S.V (2008), Photoluminescence and XEL in Y203.'Eu3+ phosphor, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 15, pp 3437-3442 [27] Dieke G.H, Crosswhite H.M (1963), The Spectra of the Doubly and Triply Ionized Rare Earths, Applied Optics 2, pp 675-686 [28] Hwang K.S, Hwangbo S and Kim J.T, (2010), Blue phosphor for ultraviolet emitting diode, Optica Applicata 4, pp 2-7 ... nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang cách hệ thống sở bột huỳnh quang Ca6Y(P04)5 :Eu3+ cần thiết Do đó, chúng tơi chọn đề tài Nghiên cứu tính chất quang vật liệu CaỹY(P 04)s :Eu3+ chế tạo. .. 1,0560 12,6g 2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc tính chất yật liệu Để nghiên cứu cấu trúc pha, hình thái bề mặt, tính chất quang thành phần vật liệu nghiên cứu khảo sát phương pháp: nhiễu xạ tia... ánh sáng gọi lân quang 1.1.2 Cơ chế phát quang bột huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang vật liệu biến đổi số dạng lượng thành xạ điện từ, vật liệu huỳnh quang nghiên cứu đề tài vật liệu dạng bột Khi