ĐẶC TRƯNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl10O17: Eu2+ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ pdf

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Tập 74A, Số 5, (2012), 121-127 121 ĐẶC TRƯNG PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ Nguyễn Mạnh Sơn, Hồ Văn Tuyến, Phạm Nguyễn Thùy Trang, Võ Thị Hồng Anh Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Tóm tắt. Vật liệu phát quang màu xanh BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ (3 %mol) được chế tạo bằng phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat, sử dụng chất khử urê, nung ở nhiệt độ thấp. Các kết quả XRD, SEM cho thấy mẫu có cấu trúc lục giác và kích thước hạt cỡ nanomet. Phổ bức xạ của BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ là một dải rộng có cực đại ở 453 nm do chuyển dời của cấu hình điện tử từ 4f 6 5d-4f 7 của ion Eu 2+ trong mạng nền. Thời gian sống huỳnh quang của mẫu vào khoảng 1200 ns và bước sóng kích thích tối ưu 303 nm. Năng lượng kích hoạt thu được từ việc thực hiện phân tích đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu. 1. Mở đầu Trong những năm gần đây, vật liệu phát quang màu xanh có độ chói cao BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ (BAM: Eu 2+ ) đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học. Đây là hệ vật liệu được sử dụng trong các thiết bị hiện đại như đèn huỳnh quang ba màu, màn hình PDPs, LCD, LED [1, 2]. Các nghiên cứu về phát quang, nhiệt phát quang và cấu trúc của vật liệu này đã được trình bày trong nhiều báo cáo. Vật liệu BAM: Eu 2+ phát quang với bức xạ màu xanh có cực đại vào khoảng 450 nm là do chuyển dời 4f 6 5d –4f 7 của ion Eu 2+ [3, 4]. Ion Eu 2+ pha tạp vào trong mạng nền có thể chiếm ở ba vị trí khác nhau: BR, aBR và mO [5, 6]. Nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để tổng hợp hệ vật liệu này như: phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp nổ, Trong đó, phương pháp nổ có ưu điểm về khả năng hạ thấp nhiệt độ nung cũng như quy trình đơn giản và thời gian thực hiện ngắn [7]. Báo cáo này trình bày phương pháp nổ chế tạo vật liệu BAM: Eu 2+ và nghiên cứu các đặc trưng phát quang của vật liệu một cách hệ thống. 2. Thực nghiệm Vật liệu BAM: Eu 2+ được chế tạo bằng phương pháp nổ dung dịch urê-nitrat, xuất phát từ các muối nitrat ban đầu: Ba(NO 3 ) 2 , Mg(NO 3 ) 2 .6H 2 O, Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O và Eu 2 O 3 , trong đó Eu 2 O 3 được nitrat hóa để thu được Eu(NO 3 ) 3 . Khối lượng các nitrat kim loại được cân theo tỷ lệ hợp thức. Một lượng B 2 O 3 chiếm 5% khối lượng sản phẩm được thêm vào đóng vai trò làm chất chảy nhằm hạ nhiệt độ tạo pha. Urê được đưa vào trong hỗn hợp dung dịch nhằm tạo ra nhiên liệu cháy đồng thời là chất khử trong quá trình nổ. Lượng urê thêm vào được tính từ tỷ số oxi hóa khử của các chất, lượng urê sử 122 Đặc trưng phát quang của vật liệu BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ … dụng là 60 lần số mol sản phẩm. Qui trình công nghệ đã được trình bày [8]. Mẫu sau khi chế tạo được nghiền mịn và thực hiện một số phép phân tích cấu trúc: XRD, SEM, đồng thời thực hiện các phép phân tích quang phổ: phổ quang phát quang, phổ kích thích phát quang, đường cong suy giảm huỳnh quang và đường cong nhiệt phát quang nhằm khảo sát đặc trưng phát quang của vật liệu. 3. Kết quả và thảo luận Cấu trúc vật liệu BAM: Eu 2+ được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, kết quả được trình bày trên hình 1. Giản đồ XRD của mẫu xuất hiện các vạch đặc trưng của pha BaMgAl 10 O 17 với cấu trúc lục giác, bên cạnh đó không quan sát thấy sự tồn tại các pha lạ trên giản đồ. Như vậy, điều kiện công nghệ như đã trình bày phù hợp để chế tạo thành công vật liệu BAM: Eu 2+ đơn pha. Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của BAM: Eu 2+ (3 %mol) Hình 2. Ảnh SEM của mẫu BAM: Eu 2+ NGUYỄN MẠNH SƠN và cs. 123 400 450 500 550 600 650 0.0 0.5 1.0 1.5 (3) (2) (1) 503 nm §êng thùc nghiÖm §êng lµm khÝt (1) §Ønh Gauss 1 (2) §Ønh Gauss 2 (3) §Ønh Gauss 3 480 nm 452 nm 453 nm I PL (§vt®) Bíc sãng (nm) Hình 3. Phổ phát quang của mẫu BAM: Eu 2+ làm khít với ba đỉnh hàm Gauxơ Hình 2 là ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu BAM: Eu 2+ . Từ ảnh SEM cho thấy, vật liệu kết tinh tốt, bề mặt sạch, dạng đĩa hoặc dạng thanh, có kích thước cỡ 70 nm. Phổ phát quang của vật liệu kích thích bằng bức xạ có bước sóng 365 nm được trình bày trên hình 3. Phổ phát quang có dạng một dải rộng, cực đại đỉnh tại bước sóng 453 nm đặc trưng cho chuyển dời từ trạng thái kích thích 4f 6 5d về trạng thái cơ bản 4f 7 của ion Eu 2+ trong mạng nền. Không quan sát thấy các vạch bức xạ đặc trưng của Eu 3+ , điều này chứng tỏ rằng tạp Europium vào trong mạng nền sẽ tồn tại ở dạng Eu 2+ và đóng vai trò là tâm phát quang. Các nghiên cứu trước đây cho thấy [5, 6], ion Eu 2+ khi pha tạp vào mạng nền sẽ có khả năng chiếm ở ba vị trí khác nhau: BR, aBR và mO. Vì vậy phổ phát quang của mẫu đã được tiến hành làm khít với tổ hợp ba đỉnh Gauxơ. Kết quả làm khít được chỉ ra trên hình 3. Phổ phát quang sau khi làm khít gồm có ba đỉnh với cực đại tại các bước sóng 452, 480 và 503 nm (lần lượt được gọi là đỉnh I 1 , I 2 và I 3 ). Đường làm khít bằng lý thuyết hoàn toàn trùng khớp với kết quả thực nghiệm thu được. Trong đó, đỉnh I 1 có cường độ mạnh nhất, cường độ I 2 và I 3 là tương tự nhau và thấp hơn nhiều so với I 1 . Qua đó ta có thể nhận thấy vai trò chủ yếu của đỉnh I 1 trong bức xạ của mẫu. Điều này cho thấy khả năng thay thế ion Eu 2+ trong mạng nền tại vị trí BR (thay thế ion Ba 2+ ) cho bức xạ đỉnh I 1 mạnh hơn hai vị trí còn lại. Sau khi thực hiện phép đo phổ phát quang, mẫu được phân tích phổ kích thích phát quang tại bước sóng bức xạ 453 nm, kết quả chỉ ra trên hình 4. Theo kết quả trên hình 4 cho thấy, phổ kích thích của vật liệu BAM: Eu 2+ là dạng dải rộng từ 260 - 400 nm, có một đỉnh cực đại ở 303 nm. Bên cạnh đó phổ còn xuất hiện các vai tại các bước sóng 273 nm, 333 nm và 368 nm. 124 Đặc trưng phát quang của vật liệu BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ … 250 300 350 400 0.0 5.0x10 7 1.0x10 8 1.5x10 8 2.0x10 8 2.5x10 8 273 nm 368 nm 333 nm 303 nm BAM: Eu 2+ I PL (§vt®) Bíc sãng (nm) Hình 4. Phổ kích thích của BAM: Eu 2+ ứng với bước sóng bức xạ 453 nm. Một đặc trưng khác của vật liệu là sự suy giảm cường độ huỳnh quang của bức xạ. Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang của vật liệu theo thời gian được chỉ ra trên hình 5. Để xác định thời gian sống của bức xạ huỳnh quang, đường cong thực nghiệm được làm khít bằng hàm mũ có dạng: 0 0 1 1 ex p t I I I           Trong đó: I 0 , và I 01 là cường độ phát quang ban đầu;  1 là thời gian sống của bức xạ huỳnh quang. Kết quả làm khít thu được giá trị thời gian sống của bức xạ Eu 2+  1 = 1200 ns. Trong phổ phát quang của vật liệu, bức xạ 453nm đóng vai trò chủ yếu trong quá trình bức xạ, thời gian sống của bức xạ này đặc trưng cho bức xạ của mẫu và phù hợp với các vật liệu hiển thị. 0 2000 4000 0 1x10 4 2x10 4 3x10 4 4x10 4 Cêng ®é (§vt®) Thêi gian (ms) §êng thùc nghiÖm §êng lµm khÝt Hình 5. Đường cong suy giảm bức xạ huỳnh quang của BAM: Eu 2+ NGUYỄN MẠNH SƠN và cs. 125 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0.0 2.0x10 6 4.0x10 6 6.0x10 6 (2) (1) (1) Kh«ng chiÕu x¹ (2) ChiÕu x¹ b»ng tia beta I TL (§vt®) NhiÖt ®é ( o C ) x 2.5 Hình 6. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu 2+ 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 1x10 6 2x10 6 3x10 6 4x10 6 5x10 6 6x10 6 §êng cong thùc nghiÖm §êng cong ph©n tÝch ®Ønh §êng cong lµm khÝt I TL (§vt®) NhiÖt ®é ( o C ) Hình 7. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu 2+ sau khi phân tích bằng các đỉnh đơn Hình 6 là đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ thực hiện với hai chế độ đo khác nhau: mẫu không chiếu xạ và có chiếu xạ bằng tia beta với liều chiếu 1.5 Gy, tốc độ nhiệt 1 o C/phút. Khi mẫu không chiếu xạ, đường cong TL có cường độ rất yếu, cực đại bức xạ ứng với nhiệt độ 174 o C và một đỉnh khác ở nhiệt độ cao. Điều này có nghĩa là trong vật liệu tồn tại mức bẫy có khả năng bắt các điện tử ngay cả trong điều kiện ánh sáng tự nhiên. Đỉnh tại 174 o C có dạng đỉnh đơn bậc hai, các thông số động học TL được xác định bằng phương pháp phân tích động học nhiệt phát quang của R. Chen cho thấy độ sâu bẫy E= 0.84eV và 515.0 g  . Khi mẫu có chiếu xạ tia bêta, đường cong nhiệt phát quang gồm hai đỉnh, tuy nhiên đỉnh có cường độ cực đại tại nhiệt độ 150 o C không phải có dạng đỉnh đơn, nó có thể là tổ hợp của một số đỉnh xen phủ. Như đã trình bày ở trên, đỉnh bức xạ của mẫu không chiếu xạ có dạng động học bậc hai, do đó dạng đỉnh sẽ không đổi trong quá trình 126 Đặc trưng phát quang của vật liệu BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ … chiếu xạ, khi tăng cường độ chiếu xạ cường độ cực đại của đỉnh tăng và vị trí đỉnh dịch về phía nhiệt độ thấp. Dựa vào tính chất này ta sẽ phân tích đỉnh tại 150 o C để xác định các đỉnh chồng phủ từ đó xác định năng lượng bẫy. Kết quả phân tích chỉ ra trên hình 7, đỉnh tại nhiệt độ 150 o C bao gồm ba đỉnh tại các nhiệt độ 100 o C, 153 o C và 200 o C với năng lượng kích hoạt xác định lần lượt là 0.64 eV, 0.82 eV và 1.13 eV. Đường làm khít hoàn toàn trùng với giá trị thực nghiệm thu được. Trong ba đỉnh phân tích, đỉnh tại nhiệt độ 153 o C có cường độ lớn hơn hai đỉnh còn lại, đóng vai trò chủ yếu trong bức xạ nhiệt phát quang của vật liệu. Ngoài ra, tồn tại một đỉnh tại nhiệt độ cao 334 o C có cường độ thấp và giá trị năng lượng kích hoạt vào khoảng 1.6 eV. 4. Kết luận Vật liệu BAM: Eu 2+ chế tạo bằng phương pháp nổ ở nhiệt độ thấp, có cấu trúc lục giác, hạt có dạng đĩa hoặc thanh với kích thước khoảng 70 nm. Phổ phát quang có cực đại bức xạ tại 453 nm và phân tích hàm Gauxơ cho thấy phổ là tổ hợp của ba đỉnh dạng Gauxơ trong đó đỉnh Gauxơ với cực đại ở 452 nm có cường độ mạnh nhất. Thời gian sống huỳnh quang của bức xạ vào khoảng 1200 ns. Mẫu cho bức xạ có cường độ tối ưu khi kích thích bằng bức xạ có bước sóng 303 nm. Việc phân tích đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu BAM: Eu 2+ có chiếu xạ tia bêta và không chiếu xạ cho thấy, vật liệu này có 4 đỉnh nhiệt phát quang có năng lượng kích hoạt tương ứng là 0.64 eV, 0.82 eV, 1.13 eV và 1.6 eV. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. G. Bizarri, B. Moine, On BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ phosphor degradation mechanism: thermal treatment effects, Journal of Luminescence, Vol. 113, (2005), 199–213. [2]. Raghvendra Singh Yadav, Shiv Kumar Pandey, Avinash Chandra Pandey, Blue-shift and enhanced photoluminescence in BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ nanophosphor under VUV excitation for PDPs aplication, Materials Sciences and Applications, Vol. 1, (2010), 25-31. [3]. Zhe Chen, Youwei Yan, Junming Liu, Yi Yin, Hongmin Wen, Jiangqian Zao, Dehui Liu, Hongmin Tian, Chenshu Zhang, Shuidi Li, Microwave induced solution combustion synthesis of nano-sized phosphors, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 473, (2009), L13–L16. [4]. Zhe Chen, Youwei Yan, Nano-sized PDP phosphors prepared by combustion method, J. Materials Sciences, Vol. 41, (2006), 5793–5796. [5]. P. Boolchand, K. C. Mishra, M. Raukas, A. Ellens, P. C. Schmidt, Occupancy and site distribution of europium in barium magnesium aluminate by 151 Eu Mossbauer spectroscopy, Phys. Rev. B, Vol. 66, (2002), 134429-1~134429-9. NGUYỄN MẠNH SƠN và cs. 127 [6]. M. Stephan, P. C. Schmidt, K. C. Mishra, M. Raukas, A. Ellens and P. Boolchand, Investigations of nuclear quadrupole interaction in BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ , Zeitschrift f u   r Physikalische Chemie, (2001), 1397-1411. [7]. S. Ekambaram, K. C. Patil, M. Masz., Synthesis of lamp phosphors: facile combustion approach, Journal of Alloys and Compounds, (2005), 81- 92. [8]. Nguyen Manh Son, Ho Van Tuyen, Pham Nguyen Thuy Trang, Synthesis of BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ by combustion method and its luminescent properties, Journal Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology 2 (2011) 045005. LUMINESCENT PROPERTIES OF BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ PHOSPHOR PREPARED BY COMBUSTION METHOD Nguyen Manh Son, Ho Van Tuyen, Pham Nguyen Thuy Trang, Vo Thi Hong Anh College of Sciences, Hue University Abstract. BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ (3 %mol) blue emission phosphor was prepared by urea- nitrate solution combustion method, heated at low temperature with urea being used as supply fuel and reducing agent. The results of XRD and SEM showed that the sample formed hexagonal single phase structure and the average particle size of powder is nanosize. Emission of phosphor has a broad band with peak at 455 nm that characterized transition of electronic configuration from the 4f 6 5d excited state to the 4f 7 ground state of Eu 2+ ion. The fluorescent lifetime of Eu 2+ ion in phosphor was about 1200 ns and the suitable excitation wavelength located at 303 nm. Activation energy of the trap has been determined from glow curve of phosphor when irradiated by β-ray. . bày phương pháp nổ chế tạo vật liệu BAM: Eu 2+ và nghiên cứu các đặc trưng phát quang của vật liệu một cách hệ thống. 2. Thực nghiệm Vật liệu BAM: Eu 2+ được chế tạo bằng phương pháp nổ dung. Nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để tổng hợp hệ vật liệu này như: phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp nổ, Trong đó, phương pháp nổ. phép phân tích quang phổ: phổ quang phát quang, phổ kích thích phát quang, đường cong suy giảm huỳnh quang và đường cong nhiệt phát quang nhằm khảo sát đặc trưng phát quang của vật liệu. 3. Kết