Để nghiên cứu kĩ hơn về hình dạng và kích thước hạt chúng tôi đã thực hiện phép đo TEM đối với mẫu Fe3O4. Phép đo được tiến hành đo trên kính hiển vi JEOL TEM 5410NV tại viện vệ sinh dịch tễ Trung Ương. Kết quả đo như hình 3.3
Hình 3.3. Ảnh TEM mẫu Fe3O4
Ảnh TEM cho thấy các hạt Fe3O4 có dạng hình cầu, kích thước hạt khá đồng đều, cỡ 10.1 ÷ 20.6 nm (trung bình cỡ 14nm). Điều này khá phù hợp với kết quả tính toán từ phép đo XRD. Sự phù hợp tương đối giữa các kết quả này chứng tỏ lớp vỏ polymer không làm ảnh hưởng nhiều đến hình dạng và kích thước hạt.
3.2.2. Kết quả SEM
43
a) b)
Hình 3.4. Ảnh SEM của các mẫu PNA/Fe3O4 : a) M1; b) M2
Hỡnh a) : Hỡnh ảnh rừ nột, hạt cú dạng hỡnh cầu. Kớch thước hạt khoảng 15-17 nm.
Hỡnh b) : Hỡnh ảnh rừ nột, hạt cú dạng hỡnh cầu. Kớch thước hạt khoảng 17-20 nm.
Nhận xét: Qua kết quả SEM của các mẫu tổng hợp nanocomposite (mẫu M1, M2), sản phẩm thu được ở dạng hạt nhỏ, kích thước trung bình khoảng 15÷20nm.
Các hạt nanocomposite có độ đồng đều cao cho thấy không có sự hình thành các khối polymer riêng rẽ mà có sự kết hợp giữa phần polymer và Fe3O4 tạo thành hạt nanocomposite. Điều này có thể giải thích rằng, polymer được tạo thành bằng phản ứng trùng hợp các monome trên bề mặt oxit kim loại và bao bọc lấy hạt oxit kim loại tạo thành hạt nanocomposite.
3.3. Kết quả đo phổ tán xạ Raman
Phổ Raman của các mẫu Polynaphthylamine, PNA/Fe3O4 (M3) được thể hiện ở hình 3.5; 3.6.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 -2000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000
Raman Intensity (a.u)
Wavenumber (cm-1) M0
603.986 1189.54 1354.06 1495.74 1568.01
0 500 1000 1500 2000 2500
0 5000 10000 15000 20000
Raman Intensity (a.u)
Wavenumber (cm-1)
M3
603.309 1149.96 1359.55 1547.8
Quan sát trên phổ Raman ta thấy các phổ của nanocomposite và PNA đều có hình dạng và vị trí các pic tương tự nhau, chứng tỏ thành phần và trạng thái của polynaphthylamine sau khi tổng hợp là rất ổn định. Các kết quả phân tích phổ Raman của Fe3O4 trong tài liệu [21] cho thấy, cường độ các đỉnh của Fe3O4 là rất yếu. Cường độ các đỉnh của mẫu Fe3O4 được thể hiện như hình vẽ 3.7
Từ hình 3.7 ta thấy cường độ đỉnh mạnh nhất của Fe3O4 chỉ vào khoảng 45 a.u ứng với số sóng 668.360 cm-1 rất yếu so với cường độ vào cỡ khoảng 4200 a.u đến 20500 a.u của các đỉnh của PNA. Như vậy ta không quan sát được các đỉnh đặc trưng của Fe3O4 trong mẫu PNA/Fe3O4 do các vạch đặc trưng bị chìm trong phổ Raman của PNA.
Từ phổ tán xạ Raman của các mẫu M0 và M3, kết hợp với lí thuyết phổ Raman của các hợp chất hữu cơ ta có bảng qui kết các vân phổ của hai mẫu này như sau:
45 668
360
Hình 3.7. Phổ Raman của mẫu Fe3O4
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
-10 0 10 20 30 40
50 M1
Cêng ®é (®.v.t.y)
Sè sãng (cm-1)
Hình 3.5. Phổ Raman của mẫu polynaphthylamine (M0)
Hình 3.6. Phổ Raman của mẫu polynaphthylamine/Fe3O4 (M3)
Bảng 3.2. Qui kết phổ Raman của các mẫu M0 và M3 PNA trạng thái oxi
hóa (lí thuyết) (M0) (M3) Qui kết vân phổ
1585-1630 1568.01 1547.8 υC=C(thơm)
1480-1516 1495.74 1497.00 υC=N
1339-1349 1354.06 1359.55 υC-N+
1171-1174 1198.54 1149.96 δC-H
636 603.986 603.309 δC-H thơm
Đối với các hệ PNA/Fe3O4 ta cũng xác định các pic đặc trưng của PNA. Trong đó, pic 1568.01 (M0), 1547.8 (M3) trong PNA/Fe3O4 có cường độ mạnh ứng với khoảng số sóng 1585 – 1630 cm-1 của PNA ở trạng thái oxi hóa theo lí thuyết. Đây là tần số dao động hóa trị tương ứng với υC=C(thơm).
Trên phổ PNA/Fe3O4 có pic 1495.74 (M0), 1497.00 (M3) tương ứng với khoảng số sóng 1480-1516 cm-1 của PNA ở trạng thái oxi hóa (lí thuyết) tương ứng với tần số dao động hóa trị của nhóm C=N.
Tương tự như vậy, ta có các nhóm dao động đặc trưng của PNA/Fe3O4 là υC-N+, υC-N, δC-H.
Như vậy: qua việc phân tích phổ tán xạ Raman ta thấy có mặt PNA trong mẫu composite đã tổng hợp và PNA tổng hợp được ở trạng thái oxi hóa.
3.4. Nghiên cứu tính chất từ của vật liệu
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Ms (emu/g)
HC (Oe)
Fe3O4 M1 M2 M3
Hình 3.8. Đường cong từ hóa của Fe3O4 và các mẫu nanocomposite PNA/Fe3O4
Ta thấy rằng khi đặt mẫu Fe3O4 vào từ trường ngoài lớn ở nhiệt độ phòng thì đường từ trễ của mẫu là đường thuận nghịch, thể hiện tính siêu thuận từ với lực kháng từ và độ từ dư không đáng kể.
Mômen từ bão hòa của hạt nano Fe3O4 được xác định là Ms = 63,13 emu/g nhỏ hơn của vật liệu khối Ms = 90 emu/g. Điều này xảy ra là do Fe3O4 bị oxi hóa một phần trong quá trình tạo mẫu tạo thành γ – Fe2O3 theo phương trình:
Fe3O4+ 0.25 O2 + 4.5 H2O 1.5γ −Fe O H O2 3.3 2
Hiện tượng này rất phổ biến và không thể tránh khỏi trong quá trình tạo mẫu.
Mà γ −Fe O2 3 có cùng cấu trúc tinh thể và tính chất từ với Fe3O4 nhưng lại có độ ổn định hóa học cao hơn Fe3O4. Như đã biết từ độ bão hòa của γ −Fe O2 3 nhỏ hơn của vật liệu khối Fe3O4 nên khi nồng độ γ −Fe O2 3 càng cao thì từ độ bão hòa càng giảm.
Nguyên nhân nữa là do hiệu ứng bề mặt, bề mặt của vật liệu có tồn tại một lớp mất trật tự từ (lớp chết). Chính lớp này là nguyên nhân gây lên sự ngăn cản quá trình đảo từ của hạt làm giảm mômen từ của hạt. Hạt có D càng nhỏ thì ảnh hưởng của lớp này càng lớn tới từ độ của mẫu. Với kích thước nano thì sự ảnh hưởng của lớp này là lớn hơn rất nhiều so với vật liệu khối (vì với cùng một khối lượng vật liệu kích thước hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt của hạt càng tăng do đó diện tích lớp chết tăng). Vì thế mômen từ bão hòa của hạt nhỏ hơn so với vật liệu khối.
Bảng 3.3. Giá trị mômen từ bão hòa Ms của các mẫu đã tổng hợp.
47
Mẫu Fe3O4 M1 M2 M3
Ms (emu/g) 63.13 58.38 56.73 43.43
Các đường cong từ hóa của các mẫu đều là các đường thuận nghịch, giá trị HC của các mẫu rất nhỏ nên các mẫu thể hiện tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng.
Các mẫu M1, M2 có giá trị từ độ bão hòa nhỏ hơn giá trị từ độ bão hòa của nano oxit sắt từ, đặc biệt là M3 nhỏ hơn khá nhiều nhưng dạng đường cong từ hóa giống nhau chứng tỏ các mẫu composite tổng hợp được cũng có tính chất từ giống như nano oxit sắt từ.
Khi chế tạo các mẫu M1, M2, M3 chúng tôi đã sử dụng cùng một khối lượng Fe3O4 (20g) nhưng khối lượng monome naphthylamine khác nhau, kết quả cho thấy giá trị mômen từ bão hòa Ms thay đổi khi ta sử dụng lượng monome khác nhau. Sự thay đổi của mômen từ bão hòa theo nồng độ PNA được thể hiện trên hình 3.9.
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
40 45 50 55 60 65
Ms (emu/g)
%PNA
Ms
Hình 3.9. Sự suy giảm mômen từ bão hòa theo nồng độ % PNA
Nhìn vào hình vẽ ta thấy giá trị mômen từ bão hòa giảm rất nhanh khi tăng thêm lượng monome.
Giải thích: Vật liệu composite PNA/Fe3O4 gồm 2 pha: pha nền (PNA) và pha phân tán (Fe3O4) trong đó chỉ có Fe3O4 có từ tính, còn PNA không có từ tính.
Khi ta tăng hàm lượng polymer trong mẫu thì hàm lượng Fe3O4 giảm, chính vì thế mômen từ bão hòa Ms của composite giảm.