MỤC LỤC MỞ ĐẦU I. TỔNG QUAN VỀ METHANOL 1. Sơ lược về methanol 2. Trạng thái không gian của methanol 3. Tính chất vật lý 4. Tính chất hóa học 5. Phản ứng hydro hóa 5.1. Phản ứng tách nước 5.2. Phản ứng oxy hóa 5.3. Phản ứng dehydro hóa 6. Tình hình sử dụng và ứng dụng của methanol trên thế giới 6.1. Tình hình sử dụng methanol trên thế giới 6.2. Ứng dụng: II. NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP METHANOL 1. Hydro 1.1. Trạng thái tự nhiên 1.2. Tính chất vật lý 1.3. Tính chất hóa học 1.4. Điều chế và sản xuất 2. Cacbon Oxyt 2.1. Lịch sử 2.2. Tính chất vật lý 2.3. Tính chất hóa học 2.4. Độc tính 3. Khí metan 3.1. Tính chất vật lý 3.2. Tính chất hóa học 3.3. Điều chế 3.4. Ứng dụng 3.5. Ảnh hưởng đến sức khỏe 4. Oxi 4.1. Tính chất vật lý 4.2. Tính chất hóa học 4.3. Ứng dụng của oxi III. TỔNG HỢP METHANOL 1. Cơ sở khoa học của quá trình 2. Tổng hợp hydro cacbon từ CO và H2 3. Tổng hợp rượu từ CO và H2 4. Thiết bị phản ứng chính trong tổng hợp methanol 5. Sơ đồ công nghệ tổng hợp methanol 6. Tổng hợp methanol IV. KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO MỞ ĐẦU Methanol được sử dụng rộng rãi như một hoá chất hữu cơ cơ bản trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Hiện nay, nó là một trong các nguyên liệu tạo ra nhiên liệu sạch, nhiên liệu sinh học của thế kỷ 21. Trong công nghiệp hóa chất, methanol là nguyên liệu cơ bản để sản xuất formandehyde, axit axêtic, sản xuất sơn tổng hợp, chất dẻo, làm dung môi v.v. Khoảng hai chục năm trở lại đây, ngành công nghiệp hóa dầu còn phát triển sản phẩm metyl ter butyl ete (MTBE) từ metanol làm phụ gia thay cho hợp chất chì rất độc hại để sản xuất xăng động cơ chất lượng cao (Mogas 95, Mogas 98) và phát triển sử dụng nhiên liệu dieden sinh học (biodieden) đi từ metyl este dầu mỡ động thực vật. Vì thế, nhu cầu sử dụng methanol ngày càng tăng. Riêng Cộng Hoà Liên Bang Đức và Pháp nhu cầu methanol cho dieden sinh học hiện nay đã lên tới 1 triệu tấnnăm. Nhìn chung, nhu cầu sử dụng methanol hàng năm trên toàn thế giới khoảng trên 32 triệu tấn. Nhịp độ tăng hàng năm là 510%. Công nghệ sản xuất methanol luôn được hoàn thiện và hợp lý hóa. Nguồn nguyên liệu được mở rộng tới cả việc sử dụng nguồn khí cacbonic trong thiên nhiên, phế liệu nông lâm sản (biomass). Nước ta hiện nay chưa có nhà máy sản xuất methanol mặc dù có sẵn nguồn nguyên liệu như dầu mỏ, than đá, sinh khối (biomass). Nhu cầu methanol ở Việt Nam cũng ngày càng tăng. Hằng năm, ta phải nhập lượng đáng kể methanol để phục vụ các mục đích khác nhau, trong đó chủ yếu mới chỉ để làm dung môi. Việc nhập khẩu methanol không kinh tế so với sản xuất tại chỗ. Do đó, nghiên cứu và triển khai công nghệ sản xuất methanol ở việt nam là cấp thiết và phù hợp vời nhiệm vụ phát triển công nghệ hóa chất – hóa dầu. I. TỔNG QUAN VỀ METHANOL 1. Sơ lược về methanol Methanol (methyl alcohol) CH3OH (viết tắt MeOH) là một chất lỏng hay là một loại cồn, khối lượng phân tử 32.042, là một hợp chất hữu cơ, không màu, dễ bay hơi, dễ cháy… ở nhiệt độ thường với mùi alcohol nhẹ đặc trưng. Năm 1661, lần đầu tiên Robert Boyle đã thu được methanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi. Sau đó vào năm 1857, Berthelot cũng đã tổng hợp được Methanol bằng cách xà phòng hóa methyl chloride. Trong khoảng từ 18301923 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sản xuất methanol từ giấm gỗ thu được khi chưng gỗ khô. Tới đầu những năm 1913, methanol đã được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp từ CO và H2. Đến đầu những năm 1920, M.Pier và các đồng nghiệp của hãng BASF dựa trên sự phát triển của hệ xúc tác ZnO – Cr2O3 đã tiến một bước đáng kể trong việc sản xuất methanol với quy mô lớn trong công nghiệp. Vào cuối năm 1923, quá trình này được thực hiện ở áp suất cao (25÷35 Mpa, T= 320÷4500C), chúng được sử dụng trong công nghiệp sản xuất methanol hơn 40 năm. Tuy nhiên vào những năm 1960, ICI đã phát triển một hướng tổng hợp methanol ở áp suất (5÷10 Mpa, T=200÷3000C) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao. Hiện nay, methanol được sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phương pháp tổng hợp áp suất thấp còn phương pháp chưng cất từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng methanol sản xuất được. Vì vậy, đầu tiên methanol được gọi là rượu gỗ vì người ta thu được methanol trong quá trình chưng cất khô gỗ, ngày nay methanol thương mại đôi khi xem như là methanol tổng hợp bởi vì nó được sản xuất từ tổng hợp khí, một hỗn hợp của hydrogen và carbon oxide (H2 và CO).
1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG - - BÁO CÁO TIỂU LUẬN MÔN: TỔNG HỢP HỮU CƠ VÀ HÓA DẦU ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP METHANOL GVHD: NGUYỄN KIM TRUNG SVTH: LÊ THỊ BÍCH NGUYỄN THỊ BÍCH VÂN Biên Hòa, Ngày 25 tháng năm 2015 MỤC LỤC MỞ ĐẦU TỔNG QUAN VỀ METHANOL Sơ lược methanol Trạng thái không gian methanol Tính chất vật lý Tính chất hóa học Phản ứng hydro hóa 5.1 Phản ứng tách nước 5.2 Phản ứng oxy hóa 5.3 Phản ứng dehydro hóa Tình hình sử dụng ứng dụng methanol giới 6.1 Tình hình sử dụng methanol giới 6.2 Ứng dụng: II NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP METHANOL Hydro 1.1 Trạng thái tự nhiên 1.2 Tính chất vật lý 1.3 Tính chất hóa học 1.4 Điều chế sản xuất Cacbon Oxyt 2.1 Lịch sử 2.2 Tính chất vật lý 2.3 Tính chất hóa học 2.4 Độc tính Khí metan 3.1 Tính chất vật lý 3.2 Tính chất hóa học 3.3 Điều chế 3.4 Ứng dụng 3.5 Ảnh hưởng đến sức khỏe Oxi 4.1 Tính chất vật lý 4.2 Tính chất hóa học 4.3 Ứng dụng oxi III TỔNG HỢP METHANOL Cơ sở khoa học trình Tổng hợp hydro cacbon từ CO H2 Tổng hợp rượu từ CO H2 Thiết bị phản ứng tổng hợp methanol Sơ đồ công nghệ tổng hợp methanol I Tổng hợp methanol IV KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO MỞ ĐẦU Methanol sử dụng rộng rãi hoá chất hữu cơ nhiều lĩnh vực khác Hiện nay, nguyên liệu tạo nhiên liệu sạch, nhiên liệu sinh học kỷ 21 Trong công nghiệp hóa chất, methanol nguyên liệu để sản xuất formandehyde, axit axêtic, sản xuất sơn tổng hợp, chất dẻo, làm dung môi v.v Khoảng hai chục năm trở lại đây, ngành công nghiệp hóa dầu phát triển sản phẩm metyl ter - butyl ete (MTBE) từ metanol làm phụ gia thay cho hợp chất chì độc hại để sản xuất xăng động chất lượng cao (Mogas 95, Mogas 98) phát triển sử dụng nhiên liệu dieden sinh học (biodieden) từ metyl este dầu mỡ động thực vật Vì thế, nhu cầu sử dụng methanol ngày tăng Riêng Cộng Hoà Liên Bang Đức Pháp nhu cầu methanol cho dieden sinh học lên tới triệu tấn/năm Nhìn chung, nhu cầu sử dụng methanol hàng năm toàn giới khoảng 32 triệu Nhịp độ tăng hàng năm 5-10% Công nghệ sản xuất methanol hoàn thiện hợp lý hóa Nguồn nguyên liệu mở rộng tới việc sử dụng nguồn khí cacbonic thiên nhiên, phế liệu nông lâm sản (biomass) Nước ta chưa có nhà máy sản xuất methanol có sẵn nguồn nguyên liệu dầu mỏ, than đá, sinh khối (biomass) Nhu cầu methanol Việt Nam ngày tăng Hằng năm, ta phải nhập lượng đáng kể methanol để phục vụ mục đích khác nhau, chủ yếu để làm dung môi Việc nhập methanol không kinh tế so với sản xuất chỗ Do đó, nghiên cứu triển khai công nghệ sản xuất methanol việt nam cấp thiết phù hợp vời nhiệm vụ phát triển công nghệ hóa chất – hóa dầu I TỔNG QUAN VỀ METHANOL Sơ lược methanol Methanol (methyl alcohol) CH3OH (viết tắt MeOH) chất lỏng loại cồn, khối lượng phân tử 32.042, hợp chất hữu cơ, không màu, dễ bay hơi, dễ cháy… nhiệt độ thường với mùi alcohol nhẹ đặc trưng Năm 1661, lần Robert Boyle thu methanol sau tinh chế gỗ giấm sữa vôi Sau vào năm 1857, Berthelot tổng hợp Methanol cách xà phòng hóa methyl chloride Trong khoảng từ 1830-1923 có nguồn quan trọng để sản xuất methanol từ giấm gỗ thu chưng gỗ khô Tới đầu năm 1913, methanol sản xuất phương pháp tổng hợp từ CO H2 Đến đầu năm 1920, M.Pier đồng nghiệp hãng BASF dựa phát triển hệ xúc tác ZnO – Cr2O3 tiến bước đáng kể việc sản xuất methanol với quy mô lớn công nghiệp Vào cuối năm 1923, trình thực áp suất cao (25÷35 Mpa, T= 320÷4500C), chúng sử dụng công nghiệp sản xuất methanol 40 năm Tuy nhiên vào năm 1960, ICI phát triển hướng tổng hợp methanol áp suất (5÷10 Mpa, T=200÷3000C) xúc tác CuO với độ chọn lọc cao Hiện nay, methanol sản xuất nhiều giới phương pháp tổng hợp áp suất thấp phương pháp chưng cất từ giấm gỗ chiếm khoảng 0,003% tổng lượng methanol sản xuất Vì vậy, methanol gọi rượu gỗ người ta thu methanol trình chưng cất khô gỗ, ngày methanol thương mại xem methanol tổng hợp sản xuất từ tổng hợp khí, hỗn hợp hydrogen carbon oxide (H2 CO) Trạng thái không gian methanol Hình 1: Cấu trúc không gian methanol Tính chất vật lý Methanol chất lỏng không màu, trung tính, có tính phân cực, tan nước, benzene, rượu, este hầu hết dung môi hữu Methanol có khả hòa tan nhiều loại nhựa, tan loại chất béo, dầu có tính phân cực nên tan số chất hữu Methanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7-34 %), đọc cho sức khỏe người, với lượng 10 ml trở lên gây tử vong Bảng 1: Một số số vật lý quan trọng methanol Tên Nhiệt độ sôi (101,3KPa) Nhiệt độ đóng rắn Tỷ trọng chất lỏng (00C, 101,3KPa) Tỷ trọng chất khí (250C, 101,3KPa) Nhiệt độ bốc cháy Áp suất tới hạn Nhiệt độ tới hạn Tỷ trọng tới hạn Thể tích tới hạn Hệ số nén tới hạn Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ hóa Nhiệt dung riêng khí (250C, 101,3KPa) Nhiệt dung riêng lỏng (250C, 101,13KPa) Độ nhớt lỏng (250C) Độ nhớt khí (250C) Hệ số dẫn điện (250C) Sức căng bề mặt không khí (250C) Entanpi tiêu chuẩn (khí 250C ,101,3KPa) Entanpi tiêu chuẩn (lỏng 250C ,101,3KPa) Entopi tiêu chuẩn (khí 250C, 101,3KPa) Hệ số dẫn nhiệt lỏng (250C) Hệ số dẫn nhiệt khí (250C) Giới hạn nổ không khí Hằngsố 64,70C -97,680C 0,81000 g/cm2 0,78664 g/cm2 4700C 8,097 Mpa 239,490C 0,2715 g/cm3 117,9 cm3/mol 0,224 100,3 KJ/kg 1128,8 KJ/kg 44,06 J.mol-1.K-1 84,08 J mol-1.K-1 0,5513 m Pas 9,6.10-3 m Pas (2÷7).10-9Ω-1.Cm-1 22,10 m N/m -200,94 KJ/mol 239,88 J.mol-1.k-1 127,27 J.mol-1.K-1 190,16 m Wm-1.K-1 14,97 m Wm-1.K-1 5,5÷44 % V Tính chất hóa học Methanol hợp chất đơn giản dãy đồng đẳng rượu no đơn chức, hóa tính định nhóm –OH Các trình phản ứng methanol theo hướng cắt đứt liên kết C-O nhóm OH đặc trưng thay nguyên tử H hay nhóm OH phân tử Một số phản ứng đặc trưng: Phản ứng hydro hóa CH3OH + H2 → CH4 + H2 IV.2 Phản ứng tách nước CH3OH + H2 → CH4 + H2O IV.3 Phản ứng oxy hóa Khi oxy hóa methanol xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu, O 2) hay xúc tác oxide IV.1 hỗn hợp oxide (Fe-Mo, Ti-Mo) điều kiện thích hợp thu fomandehyde sản phẩm phụ: CH3OH + O2 → HCHO + H2O, ∆H = -159 KJ/mol Nếu oxy hóa lâu tạo acid fomic: CH3OH + O2 → HCHO + H2O Nếu oxy hóa hoàn toàn thu CO, CO2 H2O: CH3OH + O2 → CO + H2O CH3OH + O2 → CO2 + H2O 4.2 Phản ứng dehydro hóa Khi tham gia phản ứng dehydro hóa tạo thành sản phẩm HCHO CH3OH CH2O + H2 Bảng 2: Một số tiêu quan trọng methanol: Quy định Thành phần Hàm lượng methanol Tỷ trọng d Hàm lượng aceton acetandehyt Hàm lượng etanol Hàm lượng hợp chất bay sắt (tính theo sắt) Hàm lượng lưu huỳnh Hàm lượng Clo Ph >99,5 % 0,7928 g/cm3 < 0,003 W/t < 0,001 % < 2×10-6 g/l < 0,0001 % < 0,0001 % 0,7 Bảng 3: Chỉ tiêu kỹ thuật methanol thương phẩm Tên chất Methanol Etanol Axeton Acit Acetic Amoniac Nước Giới hạn cho phép (% khối lượng) Min 99,88% Max 0,002 % Max 0,001 % Max 0,003 % Max 0,003 % Max 0,1 % Tình hình sử dụng ứng dụng methanol giới 5.1 Tình hình sử dụng methanol giới Hình1: Tình hình sử dụng methanol giới 5.2 Ứng dụng: Methanol thường dùng làm dung môi làm nguyên liệu cho sản xuất hóa chất hữu khác với lượng lớn (như formaldehyde) Tuy nhiên, sau năm 1990, nhu cầu methanol làm nguyên liệu sản xuất methyl tert-butyl ether (MTBE) tăng cao MTBE trở thành thành phần thiết yếu nhiên liệu động Methanol loại thực phẩm Vì vậy, việc sử dụng loại rượu có nồng độ methanol vượt mức quy định (ngưỡng cho phép [...]... và là tác nhân metyl hóa (tổng hợp metylamin, dimetylanilin).Một lượng nhỏ methanol còn được sử dụng làm dung môi, tuy nhiên vì độc tính cao nên hiện nay nó được thay bằng dung môi khác Methanol còn ứng dụng làm phụ gia cho nhiên liệu của các động cơ và còn nhiều ứng dụng khác nhau nữa, như sử dụng để tổng hợp các olefin thấp phân tử… Sự tạo thành methanol từ oxit cacbon và hydro xảy ra theo phản ứng. .. phản ứng: CH4 + O2 2 CO + 4 H2 + Q Quá trình tạo khí tổng hợp từ metan ở trên còn được gọi là quá trình chuyển hóa metan với hơi nước (steam metan reforming) Xúc tác của quá trình này là bạch kim Do nhiệt cần cung cấp cho quá trình được lấy ngay từ phản ứng oxy hóa một phần khí metan đưa vào nên đây là quá trình tự cấp nhiệt và được sử dụng phổ biến trên thế giới - Tổng hợp methanol từ khí tổng hợp. .. thu được methanol lẫn nhiều hợp chất hữu cơ (cứ 100 phần khối lượng gỗ thì thu được khoảng 1 – 1,5 phần khối lượng methanol) Methanol gỗ còn 20 được gọi là methanol sinh học, chiếm 2 % tổng sản lượng methanol thương mại trên thế giới 1 Cơ sở khoa học của quá trình Các phản ứng chủ yếu của quá trình tổng hợp methanol từ khí thiên nhiên như sau: - Từ khí metan tạo ra khí tổng hợp: CH4 + H2O CO + 3 H2 Đây... hơn và đạt tới 35%) Các thiết bị tổng hợp hiện đại có công suất lớn hơn và hệ thống năng lượng hoàn hảo hơn.Các thiết bị tổng hợp này thường liên hợp với việc sản xuất hỗn hợp khí dưới áp suất 2- Mpa.Hỗn hợp khí thông thường được làm sạch khỏi khí CO 2, cũng có khả năng tham gia vào việc tổng hợp methanol Hàm lượng CO 2 thích hợp khi đạt tỷ lệ sau: (H2 + CO2)/(CO + CO2) là (2,05-3):3 Các thiết bị sử dụng. .. MTBE và làm dung môi Quá trình tổng hợp methanol dựa trên hai phản ứng tỏa nhiệt sau: CO + 2H2 ↔ CH3OH ∆H(298)= -90,6KJ/mol (1) CO + 3H2 ↔ CH3OH + H2O ∆H(298)= -49,5KJ/mol (2) Phản ứng thứ hai có thể được xem như hệ quả của phản ứng thứ nhất và phản ứng thuận nghịch của quá trình chuyển hóa CO bằng hóa hơi nước CO2 + H2 ↔ CO + 2H2O ∆H(298)=41,3 KJ/mol (3) Methanol có thể được tổng hợp từ hỗn hợp H... (b) Steam reforming: Sơ đồ khối của quá trình tổng hợp lưu huỳnh methanol từ sản phẩm khí tổng hợp của quá trình oxy hóa không hoàn toàn cũng tương tự như các quá trình sản xuất hydro và ammoniac Do sự có mặt các hợp chất có lưu huỳnh trong nguyên liệu đầu, có hai 30 loại sơ đồ công nghệ được ứng dụng tùy thuộc vào xúc tác sử dụng trong quá trình chuyển hóa CO (hình 4 a và 4 b) Sơ đồ (a): xúc tác trong... 4 Thiết bị phản ứng chính trong tổng hợp methanol Các thiết bị này tương đối đa dạng phụ thuộc vào phương pháp giải nhiệt và tiến hành phản ứng Thông dụng nhất là các thiết bị dạng ống (hình ), trong ống có chứa xúc tác và hỗn hợp khí chuyển động tại đây được làm lạnh bằng lượng nước giữa các ống Lượng nhiệt do nước hấp thu sẽ được sử dụng để đốt nóng hỗn hợp khí ban đầu Trong trường hợp này sẽ đạt... số hiệu dụng năng lượng cao, thực tế thu được một tấn hơi áp suất cao cho một tấn methanol Tuy nhiên nhược điểm cảu thiết bị loại này tiêu hao nhiều kim loại và phần thể tích thực tế tiến hành phản ứng tương đối thấp Hiện nay người ta sử dụng các thiết bị phản ứng đẳng áp nhiều hơn Hình Các dạng thiết bị phản ứng chính để tổng hợp methanol a) b) c) Thiết bị phản ứng dạng ống Thiết bị phản ứng đẳng... methanol từ khí tổng hợp Do phản ứng steam metan reforming tạo ra 3 mol H 2 và 1 mol CO từ 1 mol metan và 1 mol hơi nước nên còn dư H2 cho phản ứng methanol tiếp theo: CO + 2 H2 CH3OH Vì thế người ta có thể bơm thêm khí cacbonic vào lò phản ứng để tạo phản ứng giữa CO2 và H2 Bằng cách đó, vừa tạo thêm được methanol vừa sử dụng triệt để nguồn H 2 thu được ở giai đoạn chuyển hóa methanol với hơi nước CO +... trình chưng cất 26 Hình 5 Sơ đồ công nghệ tổng hợp methanol 27 Hỗn hợp khí sau khi được làm sạch sẽ được nén tuabin 1 đến 5 Mpa và trộn với phần khí thu hồi sau phản ứng trước cũng đã nén tới áp suất trên Sau đó các khí trên được đi qua thiết bị hấp phụ để tách khỏi pentacacbonil sắt, chất này thường được hình thành khi có tác dụng với sắt thành phản ứng và phân rã trong thiết bị phản ứng để sinh ra sắt ... 5.1 Phản ứng tách nước 5.2 Phản ứng oxy hóa 5.3 Phản ứng dehydro hóa Tình hình sử dụng ứng dụng methanol giới 6.1 Tình hình sử dụng methanol giới 6.2 Ứng dụng: II NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP METHANOL. .. Ứng dụng oxi III TỔNG HỢP METHANOL Cơ sở khoa học trình Tổng hợp hydro cacbon từ CO H2 Tổng hợp rượu từ CO H2 Thiết bị phản ứng tổng hợp methanol Sơ đồ công nghệ tổng hợp methanol I 3 Tổng hợp. .. Max 0,1 % Tình hình sử dụng ứng dụng methanol giới 5.1 Tình hình sử dụng methanol giới Hình1 : Tình hình sử dụng methanol giới 5.2 Ứng dụng: Methanol thường dùng làm dung môi làm nguyên liệu cho