Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang và quang xúc tác của vật liệu trên cơ sở hạt nano ZrO2n

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHẠM VĂN HUẤN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO ZrO2 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHẠM VĂN HUẤN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO ZrO2 Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS PHẠM HÙNG VƯỢNG PGS TS PHƯƠNG ĐÌNH TÂM Hà Nội - 2020 LỜI CẢM ƠN Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc đến tập thể hướng dẫn thầy PGS.TS Phạm Hùng Vượng PGS.TS Phương Đình Tâm, người thầy tận tâm hướng dẫn thực hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình thực luận án Tôi xin trân trọng dành biết ơn đến thầy TS Nguyễn Duy Hùng, TS Nguyễn Việt Hưng, PTN Nano Quang điện tử viện AIST tạo điều kiện giúp đỡ phép đo đạc Tôi xin chân thành cám ơn PGS.TS Nguyễn Duy Cường, TS Nguyễn Thị Lan, TS Cao Xuân Thắng, TS Nguyễn Đức Trung Kiên, PGS.TS Đào Xuân Việt, TS Nguyễn Đức Dũng PTN Hiển vi điện tử Vi phân tích, Viện AIST giúp đỡ q trình làm thực nghiệm Tơi xin chân thành cám ơn anh chị NCS nhiệt tình giúp đỡ suốt thời gian thực luận án Cuối cùng, tơi xin dành tình cảm sâu nặng đến người thân gia đình tơi: Cha, mẹ, vợ, con, anh chị em; bạn bè tơi dành cho tơi tình cảm, thời gian động viên để vững vàng yên tâm hồn thành luận án LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn khoa học PGS.TS Phạm Hùng Vượng PGS.TS Phương Đình Tâm Cơng trình thực Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ, trường Đại học Bách khoa Hà Nội Các số liệu kết trình bày luận án công bố khoa học cộng trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Tập thể hướng dẫn Tác giả luận án PGS.TS Phạm Hùng Vượng Phạm Văn Huấn Mục lục MỞ ĐẦU .1 Mục tiêu nghiên cứu luận án Nội dung nghiên cứu luận án Phương pháp nghiên cứu luận án Ý nghĩa khoa học tính luận án Bố cục luận án CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU PHÁT QUANG .7 1.1 Phát quang vật liệu phát quang 1.2 Phân loại vật liệu phát quang 1.3 Sự phát quang ion đất .8 1.3.1 Cấu trúc lớp vỏ đất 1.3.2 Sự phát quang ion Eu3+ .11 1.3.3 Sự phát quang ion Er3+ 12 1.4 Các q trình phục hồi khơng phát xạ ion đất .16 1.4.1 Dập tắt huỳnh quang nồng độ 17 1.4.2 Dập tắt huỳnh quang nhiệt độ 17 1.4.3 Quá trình phục hồi đa phonon 19 1.4.4 Quá trình phục hồi chéo 21 1.4.5 Quá trình truyền lượng .23 1.5 Lý thuyết Judd-Ofelt 24 1.5.1.Tóm lược lý thuyết Judd-Ofelt 24 1.5.2 Tính thơng số Judd-Ofelt từ phổ phát xạ 27 1.5.3 Tính thơng số Judd-Ofelt từ phổ hấp thụ 28 1.6 Tính chất vật lý tính chất hóa học ZrO2 .29 1.7 Các nghiên cứu nước Eu3+ Er3+ 30 1.8 Kết luận 33 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 34 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu 34 2.1.1 Phương pháp thủy nhiệt .34 2.1.2 Phương pháp đồng kết tủa 34 2.1.3 Phương pháp sol-gel 35 2.1.4 Thử nghiệm quang xúc tác 35 2.2 Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu .35 2.2.1 Nhiễu xạ tia X 35 2.2.2 Phổ tán xạ Raman .38 2.2.3 Phổ hồng ngoại 40 2.3 Phương pháp phân tích hình thái vật liệu .41 2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 41 2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 42 2.4 Phương pháp phân tích tính chất quang .43 2.4.1 Phổ UV-vis 43 2.4.2 Phổ kích thích huỳnh quang .44 2.4.3 Phổ huỳnh quang 45 2.4.4 Phổ thời gian sống 46 CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO ZrO2 PHA TẠP ION Eu3+ .48 Giới thiệu 48 3.1 Phân tích cấu trúc vật liệu ZrO2 pha tạp Eu3+ 49 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu đến hình thành pha 49 3.1.2 Ảnh hưởng ion Li+, Cu2+, Al3+ đến hình thành pha .50 3.1.3 Tinh chỉnh Rietveld pha tinh thể 52 3.1.4 Phân tích phổ tán xạ Raman 57 3.1.5 Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR .60 3.2 Phân tích hình thái vật liệu ZrO2 pha tạp Eu3+ 60 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu đến hình thái vật liệu 60 3.2.2 Ảnh hưởng ion Li+, Cu2+, Al3+ đến hình thái của vật liệu .61 3.2.3 Phân tích phổ EDS vật liệu .63 3.2.4 Phân tích ảnh TEM vật liệu .64 3.3.Tính chất quang vật liệu ZrO2 pha tạp Eu3+ 65 3.3.1 Phân tích phổ UV-Vis .66 3.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang 67 3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu đến phát quang Eu3+ 68 3.3.4 Ảnh hưởng nồng độ Eu3+ đến phát quang 69 3.3.5 Ảnh hưởng pH đến phát quang Eu3+ 70 3.3.6 Ảnh hưởng ion Li+ đến phát quang Eu3+ .71 3.3.7 Ảnh hưởng ion Cu2+ đến phát quang Eu3+ 72 3.3.8 Ảnh hưởng ion Al3+ đến phát quang Eu3+ .73 3.3.9 Sự tách mức Stark Eu3+ 74 3.4 Phân tích thơng số Judd-Ofelt phổ phát quang Eu3+ 76 3.5 Cơ chế tăng cường phát quang 80 3.6 Kết luận ……………….………………… …… … …… 84 CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO ZrO2 PHA TẠP ION Er3+ 85 Giới thiệu .85 4.1 Phân tích cấu trúc vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+ .86 4.1.1 Ảnh hưởng ion Li+, Ce3+, Al3+ đến hình thành pha 86 4.1.2 Kích thước tinh thể sai hỏng mạng .88 4.1.3 Tinh chỉnh Rietveld pha tinh thể 91 4.1.4 Phổ tán xạ Raman vật liệu 92 4.1.5 Phổ hồng ngoại vật liệu .94 4.2 Phân tích hình thái vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+ 95 4.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu đến hình thái vật liệu 95 4.2.2 Ảnh hưởng ion Li+, Ce3+, Al3+ đến hình thái của vật liệu 95 4.2.3 Phổ EDS vật liệu 96 4.3 Phát quang chuyển đổi thuận vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+ 98 4.3.1 Ảnh hưởng nồng độ Er3+ đến phát quang .98 4.3.2 Ảnh hưởng ion Al3+ đến phát quang chuyển đổi thuận 100 4.3.3 Ảnh hưởng ion Ce3+ đến phát quang chuyển đổi thuận .102 4.3.4 Ảnh hưởng ion Li+ đến phát quang chuyển đổi thuận .103 4.4 Phát quang chuyển đổi ngược vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+ 104 4.4.1 Ảnh hưởng ion Al3+ đến phát quang chuyển đổi ngược .104 4.4.2 Ảnh hưởng ion Ce3+ đến phát quang chuyển đổi ngược 105 4.5 Kết luận 109 CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO ZrO2 110 Giới thiệu 110 5.1 Cấu trúc tính chất quang xúc tác vật liệu ZrO2 : La3+ .111 5.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ZrO2 : La3+ .111 5.1.2 Phổ hồng ngoại vật liệu ZrO2 : La3+ 113 5.1.3 Hình thái thành phần nguyên tố vật liệu ZrO2 : La3+ .114 5.1.4 Phổ UV-Vis vật liệu ZrO2 : La3+ .116 5.1.5 Tính chất quang xúc tác vật liệu ZrO2 : La3+ 117 5.2 Cấu trúc tính chất quang xúc tác vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+ 120 5.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+ .120 5.2.2 Hình thái thành phần nguyên tố vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+ 121 5.2.3 Phổ UV-Vis vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+ 122 5.2.4 Tính chất quang xúc tác vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+ .123 5.2.5 Tính chất huỳnh quang vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+ .125 5.3 Kết luận 128 KẾT LUẬN ………………………………….………… .….… … 129 CÁC CƠNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO .131 Danh mục chữ viết tắt Ký hiệu A CRT D Tiếng Anh Acceptor Cathode ray tube Donor Đ.v.t.y Tiếng Việt Chất nhận Ống tia ca tốt Chất cho Đơn vị tùy ý ED Electric dipole Lưỡng cực điện EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc lượng tia X CR FTIR Cross-Relaxation Fourier transform infrared Phục hồi chéo Hồng ngoại biến đổi Fourier IR Infrared Hồng ngoại JO Judd-Ofelt Judd-Ofelt SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua Vis Visible Khả kiến UV Ultraviolet Tử ngoại PL Photoluminescence XRD UP WLED X-ray diffraction Up-conversion White Light Emitting Diode Phát quang Nhiễu xạ tia X chuyển đổi ngược Điốt phát sáng trắng ... GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHẠM VĂN HUẤN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO ZrO2 Ngành: Khoa học vật liệu Mã... tiêu nghiên cứu luận án Nội dung nghiên cứu luận án Phương pháp nghiên cứu luận án Ý nghĩa khoa học tính luận án Bố cục luận án CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT... nguyên tố vật liệu ZrO2 : La3+ .114 5.1.4 Phổ UV-Vis vật liệu ZrO2 : La3+ .116 5.1.5 Tính chất quang xúc tác vật liệu ZrO2 : La3+ 117 5.2 Cấu trúc tính chất quang xúc tác vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+