(LUẬN VĂN THẠC SĨ) Nghiên cứu tính chất linh kiện điện sắc trên cơ sở vật liệu kim loại chuyển tiếp (Ti, W) cấu trúc Nanô Luận văn ThS. Vật liệu và linh kiện nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN MINH QUYÊN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LINH KIỆN ĐIỆN SẮC TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Ti, W) CẤU TRÚC NANÔ LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – 2011 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHỆ NGUYỄN MINH QUN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LINH KIỆN ĐIỆN SẮC TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Ti, W) CẤU TRÚC NANÔ Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanô Mã số: (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Nguyễn Năng Định Hà Nội – 2011 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 55 Mục lục MỞ ĐẦU Chương - Tổng quan vật liệu điện sắc sở ôxit kim loại chuyển tiếp – vật liệu ôxit titan ôxit vônfram 10 1.1 Vật liệu biến đổi nhiệt-điện-quang hiệu ứng điện sắc 10 1.1.1 Khái niệm chung 10 1.1.2 Phân loại vật liệu điện sắc 10 1.1.3 Những nét linh kiện điện sắc 12 1.1.4 Màng mỏng điện sắc ôxit kim loại chuyển tiếp 14 1.1.5 Ứng dụng linh kiện điện sắc 12 1.2 Vật liệu ôxit titan ôxit vônfram 16 1.2.1 Đặc trưng cấu trúc tinh thể 16 1.2.2 Tính chất quang tính chất điện sắc 18 Chương - Công nghệ chế tạo mẫu phương pháp nghiên cứu 22 2.1 Mục đích 22 2.2 Phương pháp chế tạo phép đo 22 2.2.1 Chế tạo màng mỏng TiO2 phương pháp phủ trải- "Doctor blade" 22 2.2.2 Chế tạo màng mỏng WO3 phương pháp lắng đọng điện hóa 23 2.2.3 Các phép đo đạc sử dụng để khảo sát tính chất màng TiO2 WO3 24 2.3 Thực nghệm chế tạo mẫu 32 2.3.1 Chuẩn bị hoá chất dụng cụ thực nghiệm 32 2.3.2 Chế tạo điện cực nanô TiO2/ITO 32 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 56 2.3.3 Chế tạo điện cực xốp nanô WO3/ITO điện cực màng mỏng tổ hợp dị chất vô TiO2:W 33 Chương - Kết thực nghiệm phân tích kết 36 3.1 Lắng đọng điện hóa 36 3.2 Cấu trúc tinh thể hình thái học bề mặt 37 3.3 Cấu trúc thành phần thông qua phân tích phổ tán xạ lượng 41 3.4 Phổ tán xạ Raman 42 3.5 Tính chất điện sắc 44 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 Cơng trình cơng bố 54 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Phân loại số ôxit điện sắc Bảng 3.1 Số liệu thành phần nguyên tố có mặt mẫu WO3/TiO2 (900 giây) DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các ngun tố có ôxit chúng chất điện sắc Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo linh kiện điện sắc Hình 1.3.Linh kiện điện săc ứng dụng cửa sổ “thơng minh” Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể WO2 WO2 Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể WO3 thể xếp khối bát diện tâm W có chung đỉnh cạnh Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể TiO2 Hình 1.7 Giản đồ mức lượng ôxit có cấu trúc perovskit - tương ứng giản đồ lượng WO3 Hình 1.8 Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo Hình 1.9 Cấu trúc vùng TiO2 Hình 2.1 Chế tạo màng ơxit cấu trúc nanơ phương pháp phủ trải -Doctor blade Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị tạo màng mỏng kỹ thuật điện hóa Hình 2.3 Sự phản xạ tia X mặt phẳng Bragg Hình 2.4 Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu Hình 2.5 Giản đồ mô tả mức lượng điện tử xạ tương ứng điện tử bị kích thích Hình 2.6 Sơ đồ hệ đo phổ truyền qua phổ phản xạ Hình 2.7 Hệ đo phổ truyền qua UV-VIS Jasco V570 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Hình 2.8 Sơ đồ đo đặc trưng Von-Ampe Hình 2.9 Sơ đồ đo điện qt vịng (Cyclic voltametry) Hình 2.10 Sơ đồ hệ tán sắc Raman điển hình Hình 2.11 Ảnh dung dịch chuẩn bị tiến hành lắng đọng điện hóa điện cực chế tạo Hình 2.12 Thí nghiệm lắng đọng điện hóa tạo màng WO3 quét C-V dung dịch điện ly LiClO4+PC 0.1M Hình 2.13 Quá trình đo lắng đọng WO3 Trên hình hệ điện hóa chén platin kết nối với hệ đo Autolab PGS–12 POTENTIO–GALVANOSTAT, phép đo đặc tuyến dòng – thực bắng phần mềm máy tính Hình 3.1 Mật độ dòng phụ thuộc thời gian phủ điện hố với điện khơng đổi -3.5 V/SCE Hình 3.2 SEM bề mặt mặt cắt màng TiO2 Hình 3.3 Ảnh FE-SEM bề mặt màng WO3/TiO2 lắng đọng 300giây Hình 3.4 Ảnh FE-SEM bề mặt màng WO3/TiO2 lắng đọng 900 giây Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng TiO2 dày 2.1 μm Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng WO3/TiO2 chế tạo 300 giây (a) chế tạo 900 giây -(b) Hình 3.7 Ảnh SEM màng WO3/TiO2/ITO dày chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa điện -3.5V/SCE thời gian 900 giây Hình 3.8 Phổ Raman màng TiO2 phủ ITO màng đa lớp WO3/ITO thời gian lắng đọng 300 giây Hình 3.9 Phổ Raman màng TiO2/ITO màng đa lớp WO3/TiO2/ITO thời gian lắng đọng 300 giây TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com + Hình 3.10 Đồ thị tiêm ion Li trình ECD: chu kì nhuộm tẩy màu ứng với điện -3.5 V/SCE +0.5 V/SCE; Thời gian nhuộm giây thời gian tẩy màu 20 giây Hình 3.11 Phổ CV điện cực WO3/TiO2/ITO quét LiClO4+PC (tốc độ quét ν = 100 mV/s) Hình 3.12 Phổ truyền qua in-situ linh kiện ITO │dd W6+│ WO3/TiO2/ITO thực dung dịch W3+ giá trị điện -1V (đường cong thứ nhất), -2.5V (đường cong thứ hai), -3.5V (đường cong thứ ba), -4.0V (đường cong thứ tư) Hình 3.13 Phổ truyền qua in-situ linh kiện ITO│LiClO4+PC│ WO3/TiO2/ITO thực LiClO4 +PC -3.5V theo thời gian Đường phổ thứ (đường 1) phổ truyền qua khơng có điện điện cực WE Các đường 2, 3, ứng với thời gian nhuộm 5, 10 15 giây, đường số phổ sau đổi chiều phân cực (phai màu) Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất ECD vào bước sóng linh kiện đa lớp ITO│LiClO4+PC│WO3/TiO2/ITO điện -3.5V Hình 3.15 Sơ đồ lượng biên tiếp xúc đa lớp WO3/TiO2/ITO TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỞ ĐẦU Việc nghiên cứu tìm kiếm loại vật liệu cấu trúc nanơ với đặc tính đạt nhiều thành công đáng kể, phải kể đến hướng nghiên cứu vật liệu có khả biến đổi tính chất quang tác dụng điện trường, ánh sáng nhiệt độ Loại vật liệu gọi vật liệu biến đổi quang (chromogenic) Nghiên cứu vật liệu có triển vọng việc tận dụng khai thác sử dụng cách hiệu lượng mặt trời, góp phần giải tốt việc sử dụng lượng không gây ô nhiễm môi trường Hiện nay, nhiều tập thể khoa học giới, đặc biệt Mỹ, Thuỵ Điển, Pháp, Nhật Bản, Đức, v.v tập trung nghiên cứu loại liệu phát nhiều hiệu ứng hiệu ứng nhiệt sắc, điện sắc, quang sắc, v.v Trên sở nhà khoa học tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo loại linh kiện hiển thị mới, cửa sổ thông minh (Smartwindows), chuyển mạch nhiệt - điện - quang, loại sensor hố học, sensor khí với độ nhạy chọn lọc ion cao Các kết nghiên cứu mở nhiều triển vọng ứng dụng loại vật liệu khoa học kỹ thuật đời sống dân sinh Với tính chất điện sắc vật liệu ôxit kim loại chuyển tiếp ôxit titan ôxit vônfram, vật liệu quan tâm nghiên cứu triển khai nhằm khai thác sử dụng lượng mặt trời cách hiệu Một lĩnh vực ứng dụng triển vọng vật liệu nanô ôxit kim loại vônfram titan cửa sổ lượng hữu hiệu hay gọi cửa sổ thông minh (Smart windows) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Mục đích luận văn Trên sơ nêu trên, đề tài: “Nghiên cứu tính chất linh kiện điện sắc sở vật liệu kim loại chuyển tiếp (W, Ti) cấu trúc nanô” nhằm tập trung giải số vấn đề sau: - Phát triển công nghệ chế tạo vật liệu màng mỏng có tính chất đổi màu, trao đổi tích trữ ion sở ôxit vônfram, ôxit titan - Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu tạo phân tử liên quan đến tính chất màng mỏng ơxit kim loại chuyển tiếp - Khảo sát tính chất điện, quang, quang điện-hóa, nghiên cứu chế dẫn ion màng mỏng yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến tính chất - Khảo sát thông số điện sắc linh kiện hiển thị điện sắc chế tạo từ màng đa lớp Phương pháp nghiên cứu: - Chế tạo điện cực TiO2 xốp nanô phương pháp phủ trải (tên tiếng Anh “Doctor-blade”) kết hợp tái kết tinh (ơxi hóa nhiệt) - Chế tạo điện cực xốp nanô WO3 phương pháp lắng đọng điện hóa hệ điện hóa Auto-Lab.Potenstiostat - Chế tạo linh kiện đa lớp cấu trúc ITO/TiO2 ITO/WO3 ITO/TiO2/WO3 hệ điện hóa Auto-Lab.Potenstiostat - Phân tích hình thái học bề mặt cấu trúc tinh thể, phân tích thành phần cấu tạo thơng qua sử dụng hệ thiết bị FE-SEM, XRD, EDS, Raman - Nghiên cứu chế, tính chất điện sắc vật liệu đa lớp thông số điện sắc linh kiện ECD thông qua phương pháp đặc trưng I-V, phổ truyền qua tức in-situ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 10 Chương - Tổng quan vật liệu điện sắc sở ôxit kim loại chuyển tiếp – vật liệu ôxit titan ôxit vônfram 1.1 Vật liệu biến đổi nhiệt-điện-quang hiệu ứng điện sắc 1.1.1 Khái niệm chung Vật liệu biến đổi nhiệt-điện-quang (chromogenic materials) họ vật liệu có đặc trưng biến đổi thuận nghịch tính chất quang (độ truyền qua, phản xạ, hấp thụ chiết suất) tác động điện trường, ánh sáng, hay nhiệt độ Vật liệu biến đổi nhiệt-điện-quang tùy theo trường tác động chia làm nhóm nhóm vật liệu nhiệt sắc, nhóm vật liệu quang sắc, nhóm vật liệu điện sắc, v.v Trong khuôn khổ luận văn này, tính chất chất thuộc nhóm vật liệu điện sắc trình bày cụ thể hơn, đặc biệt hai vật liệu điện sắc điển hình ôxit titan ôxit vônfram Trước hết, vật liệu điện sắc (electrochromic materials)là loại vật liệu thay đổi tính chất quang tác động điện trường Hiệu ứng điện sắc tượng vật lý xảy nhóm vật liệu có khả thay đổi tính chất quang cách thuận nghịch tương ứng với thay đổi chiều phân cực điện trường đặt vào [10] Biểu hiệu ứng điện sắc thay đổi độ truyền qua hay phản xạ đặt điện trường phân cực thích hợp 1.1.2 Phân loại vật liệu điện sắc Trên hình 1.1 bảng nguyên tố hóa học nguyên tố mà ôxit chúng chất điện sắc đánh dấu Các nguyên tố Ti, V, Cr, Mn, Fe… ngun tố có ơxit chất điện sắc Có hai loại vật liệu điện sắc chính: vật liệu điện sắc catôt vật liệu điện sắc anôt Vật liệu điện sắc catôt loại vật liệu điện sắc có khả nhuộm màu xảy điện trường làm việc phân cực âm khả tẩy màu điện trường làm việc phân cực dương Ví dụ như: TiO2, Nb2O5, MoO3, Ta2O5, v.v… TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 40 (a) (b) Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng WO3/TiO2 chế tạo 300 giây -(a) chế tạo 900 giây-(b) Tuy nhiên, ta thấy giản đồ nhiễu xạ tia X cường độ đỉnh nhiễu xạ màng WO3/TiO2 dày lớn gấp 2.5 lần so với cường độ đỉnh nhiễu xạ giản đồ màng WO3/TiO2 mỏng, đỉnh nhiễu xạ giá trị 27.01 độ có cường độ lớn Điều WO3 hạt nanô lắng đọng khoảng thời gian lớn dễ kết tinh nên ta thu cấu trúc màng dày không xốp TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 41 đồng so với màng mỏng tượng co cụm kết đám mà ta quan sát ảnh FE-SEM 3.3 Cấu trúc thành phần thông qua phân tích phổ tán xạ lượng Sử dụng phương pháp phân tích phổ phân tán lượng (EDS) số mẫu WO3/TiO2/ITO phân tích thành phần cấu tạo điểm khác kí hiệu “Spectrum” (hình 3.7) Hình 3.7 Ảnh SEM màng WO3/TiO2/ITO dày chế tạo phương pháp lắng đọng điện hóa điện -3.5V/SCE thời gian 900 giây Kết phân tích mẫu với thời gian lắng đọng 900 giây trình bày bảng 3.1 Từ kết nhận thấy, nguyên tố cấu thành lớp màng ITO, WO3, TiO2, tồn tạp chất không mong muốn cac-bon (C) Điều tương tự nhận thấy phân tích ITO trước [9], chứng tỏ C tồn sẵn ITO Vì phương pháp EDS thực bề mặt mẫu, nên thành phần nguyên tử lớp nằm (như ITO) không phản ánh thực chất cấu tạo hỗn hợp ôxit Tuy nhiên, cách định tính, xem xét khác thành phần W, Ti O TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 42 Bảng 3.1 Số liệu thành phần nguyên tố có mặt mẫu WO3/TiO2 (900 giây) Vị trí đo C O Ti In Sn W Total Spectrum 5.02 32.98 20.12 1.02 0.37 40.49 100.00 Spectrum 6.20 32.88 12.58 0.66 0.19 47.50 100.00 Spectrum 5.50 29.95 19.49 1.58 0.67 42.80 100.00 Spectrum 5.60 26.89 5.82 0.86 0.25 60.58 100.00 Spectrum 8.16 33.77 8.48 0.47 Spectrum 0 49.12 100.00 35.13 10.36 0.74 0.16 53.61 100.00 Spectrum 5.39 29.43 20.59 1.13 0.47 42.99 100.00 Spectrum 6.52 31.56 6.67 0.40 0.07 54.79 100.00 Kết phân tích cho thấy, màng đa lớp WO3/TiO2/ITO có thành phần nguyên tố phân bố theo chiều sâu (từ bề mặt vào đế ITO) sau: phía hầu hết WO3, phía hầu hết TiO2 ITO; số chỗ có thay Ti W, thành phần nguyên tử Ti giảm W tăng 3.4 Phổ tán xạ Raman Màng đa lớp WO3/TiO2/ITO phân tích phổ tán xạ Micro-Raman (trên máy quang phổ Labram - 1B (Pháp) Viện KHVL, Viện KH&CNVN) nhằm xác định cấu trúc phân tử liên kết lớp Trên hình 3.8 phổ Raman màng WO3 lắng đọng đế ITO Màng có chiều dày khoảng 300 nm, đỉnh phổ Raman ITO lên rõ nét (đó đỉnh 196 cm-1 377 cm-1), đỉnh lại thuộc WO3 tinh thể (c-WO3) vơ định hình (a-W+5) Đỉnh 986 cm-1 đặc trưng cho liên kết W=O (W hoá trị 4) Phổ Raman cho thấy màng WO3/ITO có cấu trúc phức tạp, W thể hố trị 4, TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 43 Màng WO3/ITO có tính chất điện sắc tốt trường hợp WO3 tinh thể hay vô định hình Tuy nhiên, với màng vơ định hình, WO3 làm việc chế độ phản xạ tốt hơn, với màng tinh thể WO3 làm việc chế độ truyền qua tốt Hình 3.8 Phổ Raman màng TiO2 phủ ITO màng đa lớp WO3/ITO thời gian lắng đọng 300 giây Trên hình 3.9 phổ Raman màng TiO2 phủ ITO chế tạo phương pháp Doctor-blade (phổ thấp) màng đa lớp WO3/TiO2/ITO (WO3 lắng đọng điện hoá TiO2/ITO), thời gian lắng đọng 300 giây Vì màng WO3 mỏng (~ 200 nm), phổ Raman đỉnh TiO2 xuất với cường độ mạnh, đặc biệt dải phổ 147 cm-1 - đỉnh đặc trưng cho độ rộng vùng cấm TiO2 nanô tinh thể (TiO2 tinh thể khối có đỉnh phổ Raman 143 cm-1) Dải 992 cm-1 WO3 Trên phổ Raman TiO2 vùng số sóng xung quanh 640 cm-1 có vai 640 cm-1, phổ Raman màng đa lớp vai phổ khơng xuất hiện, thay xuất đỉnh 638 cm-1 ứng với TiO2, dải 642 cm-1 đặc trưng cho WO3 không thấy xuất Tuy nhiên, sai khác nhỏ (4 cm-1) hai mốt dao động 638 cm-1 642 cm-1 giải thích W4+ thay Ti4+ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 44 Hình 3.9 Phổ Raman màng TiO2/ITO màng đa lớp WO3/TiO2/ITO thời gian lắng đọng 300 giây Từ phổ Raman kết phân tích EDS với XRD cho trình lắng đọng màng WO3 TiO2 xốp nanô tạo hệ màng đa lớp, bao gồm màng ITO (đế), lớp TiO2, lớp chuyển tiếp dị chất TiO2 pha tạp W (TiO2:W) lớp WO3 Các lớp TiO2 WO3 chất điện sắc catơt Sự hình thành lớp TiO2:W xen kẽ hai lớp tạo tính chất cho vật liệu điện sắc đa lớp 3.5 Tính chất điện sắc a) Tính chất trao đổi ion Để nghiên cứu tính chất trao đổi ion qua biên tiếp xúc (chuyển tiếp dị chất) từ chất sang chất khác sử dụng phép đo điện hoá đường cong tiêm ion I-t phổ qt vịng CV (Cyclic Voltammetry) Hình 3.10 trình bày đồ thị mơ tả q trình tiêm / thoát ion Li+ vào / điện cực đa lớp WO3/TiO2/ITO Từ hình 3.10 tính điện lượng (Q) tiêm vào thoát trình điện sắc Đồ thị cho thấy trình nhuộm ECD (5 giây) xảy nhanh trình tẩy (20 giây) Đây số liệu trích từ khảo sát trình ECD sau 100 chu kì Điều chứng tỏ linh kiện ECD khơng bị già hoá nhanh Việc TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 45 + tiêm vào thoát Li xảy cách thuận nghịch - tính chất quan trọng linh kiện ECD ứng dụng thực tiễn Hình 3.10 Đồ thị tiêm ion Li+ q trình ECD: chu kì nhuộm tẩy màu ứng với điện - 3.5 V/SCE + 0.5 V/SCE; Thời gian nhuộm giây thời gian tẩy màu 20 giây Trên hình 3.11 phổ CV điện cực làm việc WE cấu trúc đa lớp WO3/TiO2/ITO quét chất điện li 0.1M LiClO4 propylene carbonate (LiClO4+PC) Theo chiều quét dương (PSD) có đỉnh mật độ dòng điện -1.0 V/SCE -0.32 V/SCE Theo chiều quét điện âm (NSD) có đỉnh Phổ CV chứng tỏ tính thuận nghịch hiệu ứng điện sắc trình ion Li+ tiêm vào thoát khỏi điện cực WO3/TiO2/ITO Phản ứng anôt catôt theo chiều tương ứng màng đơn lớp TiO2 [4] là: TiO2 + x (Li+ + e-) ↔ LixTiO2 (3.1) Với màng TiO2 chế tạo phương pháp sol-gel, thời gian để trạng thái nhuộm màu đạt giá trị bão hòa đến 45 phút [7] Trong trường hợp màng đa lớp WO3/TiO2/ITO tượng nhuộm màu điện sắc xảy nhanh nhiều Trạng thái bão hòa nhuộm màu đạt sau 15 giây TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 46 Hình 3.11 Phổ CV điện cực WO3/TiO2/ITO quét LiClO4+PC (tốc độ quét ν = 100 mV/s) Hơn phổ CV hệ màng WO3/TiO2/ITO quét dung dịch LiClO4+PC thể không phổ tổng thông thường từ hai phổ CV chuyển tiếp riêng rẽ WO3/ITOvà TiO2/ITO mà phổ CV tổ hợp Điều trình lắng đọng nhiều ion W6+ xâm nhập vào màng TiO2, thay Ti tạo cấu trúc pha tạp TiO2:W hay Ti(1-y)WyO2 Ngay lắng đọng tượng điện sắc màng TiO2 quan sát thấy rõ Hiện tượng nhuộm màu điện sắc giải thích thơng qua phương trình phản ứng hai điện cực là: TiO2 (trong suốt) + xW6+ +xe- ↔ WxTiO2 (xanh) (3.2) TiO2 suốt cịn WxTiO2 hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến, để lại màu xanh sẫm b) Tính chất điện sắc Tính chất điện sắc TiO2/ITO dung dịch chứa W6+ thể hình 3.12 ghi phổ truyền qua tức TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 47 Hình 3.12 Phổ truyền qua in-situ linh kiện ITO │dd W6+│ WO3/TiO2/ITO thực dung dịch W3+ giá trị điện -1V (đường cong thứ nhất), -2.5V (đường cong thứ hai), -3.5V(đường cong thứ ba), -4.0V(đường cong thứ tư) Hiệu ứng điện sắc (ECD) hệ màng đa lớp WO3/TiO2/ITO quét chất điện li chứa ion Li+ (LiClO4+PC) mơ tả phương trình: TiO2 (trong suốt) + xLi+ +xe- ↔ Lix TiO2 (xanh) (3.3) WO3 (trong suốt) + xLi+ +xe- ↔ Lix WO3 (xanh) (3.4) Ti(1-y)WyO2 (trong suốt) + xLi+ +xe- ↔ LixTi(1-y)WyO2 (xanh) (3.5) “y” hàm lượng ngun tử vơnfram (nồng độ nguyên tử W) thay Ti mạng TiO2 Hiệu ứng ECD lớp chuyển tiếp riêng rẽ WO3/ITOvà TiO2/ITO nghiên cứu, linh kiện điện sắc sở WO3/ITO đưa vào ứng dụng công nghiệp xe cửa sổ thông minh Linh kiện điện sắc đa lớp WO3/TiO2/ITO chế tạo có cấu trúc sau: TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 48 ITO │LiClO4+PC│ WO3/TiO2/ITO Phổ truyền qua tức (in-situ) linh kiện khảo sát cách đặt linh kiện vào gá mẫu phổ kế UV-VIS-NIR (V-570), hai điện cực suốt (ITO) nối với nguồn dịng chiều có điều khiển điện chuyển chiều phân cực điện trường Kết phổ truyền qua in-situ trình bày hình 3.13 Trong nghiên cứu vật liệu điện sắc, trình nhuộm tẩy màu đặc trưng đại lượng vật lý, gọi mật độ quang (OD) So sánh thay đổi mật độ quang (ΔOD) màng điện sắc hai trạng thái suốt (trạng thái phai mầu) hấp thụ phản xạ (nhuộm mầu) đánh giá hiệu suất điện sắc Như biết: ΔOD = ODc - ODb = ln(Ib(λ)/Ic(λ)) (3.6) Hình 3.13 Phổ truyền qua in-situ linh kiện ITO │LiClO4+PC│ WO3/TiO2/ITO thực LiClO4 +PC -3.5 V theo thời gian Đường phổ thứ (đường 1) phổ truyền qua khơng có điện điện cực WE Các đường 2, 3, ứng với thời gian nhuộm 5, 10 15 giây, đường số phổ sau đổi chiều phân cực (phai màu) Trong ODc ODb mật độ quang tương ứng trạng thái nhuộm phai màu; Ib(λ)/Ic(λ) tỉ số độ truyền qua màng trạng thái phai nhuộm mầu Từ hiệu suất nhuộm mầu (η) vật TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 49 liệu linh kiện xác định từ tỉ số mật độ quang điện tích (Q) tiêm vào, sau: η = ΔOD/Q (3.7) Đồ thị λ-η trình điện sắc trình bày hình 3.12 Tại λ = 550 nm, có Q = 0.61 mC×cm-2, Tb = 78% Tc = 10%, nên tính η = 33.7 cm2×C-1 Từ hình 3.12 nhận thấy vùng bước sóng lớn hiệu suất ECD cao Trong vùng khả kiến, giá trị η nhận lớn so với giá trị hiệu suất ECD màng đơn lớp WO3 [13] hay đơn lớp TiO2 chế tạo phương pháp “Doctor-blade” [8] lớn so với hiệu suất ECD màng TiO2 pha tạp La lắng đọng phương pháp đồng phún xạ cao tần [12] Để giải thích tính chất điện sắc màng đa lớp có chưa chuyển tiếp dị chất xem xét cấu trúc vùng lượng hệ màng Chuyển tiếp dị chất WO3/TiO2/ITO tạo từ công nghệ chế tạo đa lớp cách phủ trải “Doctor blade” TiO2 đế dẫn điện suốt (ITO) phủ điện hố WO3 TiO2/ITO Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất ECD vào bước sóng linh kiện đa lớp ITO │LiClO4+PC│WO3/TiO2/ITO điện − 3.5V TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 50 Trong trường hợp có hai lớp biên tiếp xúc tạo hai chuyển tiếp dị chất loại n-n TiO2/ITO WO3/TiO2 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng chuyển tiếp đa lớp WO3/TiO2/ITO minh hoạ hình 3.15 Hình 3.15 Sơ đồ lượng biên tiếp xúc đa lớp WO3/TiO2/ITO Việc ghép thêm lớp TiO2 điện cực suốt SnO2 lớp điện sắc WO3 có hai chức Thứ giảm hàng rào Schotky hai lớp, thúc đẩy trình truyền hạt tải (điện tử) từ điện cực suốt sang lớp điện sắc; thứ hai đồng thời thực hiệu ứng ECD TiO2 WO3 Cả hai ưu điểm có tác dụng nâng cao đáng kể hiệu suất điện sắc linh kiện đa lớp so với linh kiện đơn lớp TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 51 KẾT LUẬN Sử dụng kỹ thuật phủ màng phương pháp Doctor-blade (trải phủ + ủ nhiệt) màng TiO2 cấu trúc nanô (nc-TiO2) đế ITO chế tạo, màng WO3 nanô lắng đọng lên nc-TiO2 phương pháp điện hoá Từ kết phân tích hình thái học hiển vi điện tử quét (FE-SEM), phân tích cấu trúc tinh thể nhiễu xạ tia X (XRD), khảo sát thành phần cấu tạo phổ phân tán lượng (EDS) phổ tán xạ Micro-Raman nhận thấy màng đa lớp WO3/TiO2/ITO hình thành từ ba lớp xen kẽ WO3, TiO2 TiO2:W Linh kiện điện sắc chế tạo từ màng đa lớp kể trên, sử dụng chất điện li LiClO4 + PC (0.1M), hai điện cực màng dẫn điện suốt ITO, cụ thể là: ITO │LiClO4+PC│ WO3/TiO2/ITO Tính chất hiển thị điện sắc linh kiện khảo sát thông qua phép đo điện qt vịng, phổ truyền qua tức So với linh kiện ECD chế tạo từ đơn lớp màng ôxit, hiệu suất điện sắc linh kiện đa lớp cao thời gian đáp linh kiện nhanh đáng kể TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Phạm Duy Long (2003), Cơng nghệ chế tạo, đặc trưng, tính chất đổi màu tích trữ ion màng mỏng sở số ôxyt kim loại chuyển tiếp, Luận án Tiến sỹ, Viện Khoa học Vật liệu, Trung tâm KHTN & CNQG Nguyễn Minh Quyên (2009), Chế tạo đặc trưng tính chất pin quang điện hóa sử dụng ơxit titan cấu trúc nanơ, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN Tiếng Anh L Bomstein (1984), Numerical data and function relationship in science and technology, New series (Springer, Berlin, Heidelberg, Vol III/17G, 282 – 291 G Campet, J Portier, S J Wen, B Morel, M Bourrel, J M Chabagno (1992), Electrochromism and electrochromic windows, Active and Passive Elec.Comp., 14, 225 - 231 B D Cullity (1978), Elements of X-Ray diffraction, 2nd ed., p.102, Addison-Wesley, Publishing Company, inc., Reading, MA Nguyen Nang Dinh, Le Ha Chi, Nguyen Thi Bao Ngoc, Dang Van Thanh, Le Quoc Hung (2005), Electrodeposition of WO3 thin films and study of kinetics of electrochromic performance of WO3-based ECDs, Comm.Phys., Vol 15 , pp.129-135 N N Dinh, N Th T Oanh, P D Long, M C Bernard, A Hugot-Le Goff (2003), Electrochromic properties of TiO2 anatase thin films prepared by dipping sol-gel method, Thin Solid Films, 423, N1, pp 7076 Nguyen Nang Dinh, Pham Duy Long, T P Nguyen (2001), X-ray photoelectron spectra and optical properties of ITO thin films made by reactive electron beam deposition, Comm Phys, Vol 11 pp 129-135 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 53 Nguyen Nang Dinh, Nguyen Minh Quyen, Do Ngoc Chung, Marketa Zikova,Vo-Van Truong (2011), Highly-efficient electrochromic performance of nanostructured TiO2 films made by doctor blade technique, Sol Energy Mat Sol Cells 95, 618 – 623 10 C G Granqvist (1995), Handbook of inorganic electrochromic materials, Elsevier, Amsterdam 11 C G Granqvist (1998), et al., Recent advances in electrochromics for smat wndows applications, Solar Energy, Vol 63, No 4, p 199 – 216 12 L Kullman, A Azens, C Granqvist (1997), Decreased electrochromism in Li-intercalated Ti oxide films containing La, Ce, and Pr, J Appl Phys 81, 8002-1 ÷ 8002-9 13 L Meda, R C Breitkopf, T E Haas and R U Kirss (2002), Investigation of electrochromic properties of nanocrystalline tungsten oxide thin film, Thin Solid Films 402,126 -130 14 H G J Moseley (1913), The high frequency spectra of the elements, Phil Mag., p 1024 15 Iu Yavorsky and A Detlaf (1995), Handbook of Physics, Mir Publishers, Moscow TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 54 Cơng trình công bố N.D Cuong, D.T Khan, D.N Chung, N.M Quyen, L.H Chi, N.N Dinh, Study of photoluminescent properties of heterojunction of polymeric nanocomposites, 6th National Conference, (SPMS-2009) N.N Định, N.M Quyên, Đ.N Chung, M.Zikova, V.V Trương, Highlyefficient electrochromic performance of nanostructured TiO2 thin films made by doctor blade technique, Sol Energy Mat and Sol Cells, 2011 N.N Định, N.M Quyên, Đ.N Chung, P.H Duong, White light emission from InGaN LED chip covered with MEH-PPV polymer and inorganic powder Y2Al5O12:Ce film, Submitted to Els Science Physics B, 2010 N.N Định, N.M Quyên, Đ.N Chung, T.T Thao, Characterization of electrochromic properties of nanoporous TiO2 films made by doctor-blade method, The first academic conference on natural science for Master and Ph.D students from Cambodia, Laos Vietnam, 2010 N.N Dinh, N.M Quyen, L.H Chi, T.T.C Thuy, T.Q Trung, Characterization of Solar Cells using Nano Titanium Oxide and Nanocomposite Materials, International Workshop On Advanced Material for New and Renewable Energy, Jakarta, Indonesia, June 9-11, 2009 Tran Thi Thao, Dang Hai Ninh, Nguyen Minh Quyen, Pham Duy Long, Nguyen Nang Dinh (2011), Preparation and characterization of electrochromic properties of multi-layer thin films with nanoheterojunctions, Hội nghị VLCR-KHVL toàn quốc (SPMS-11), TP Hồ Chí Minh – 6-9/11/2011 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... TRƯỜNG ĐẠI HỌC CƠNG NGHỆ NGUYỄN MINH QUN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LINH KIỆN ĐIỆN SẮC TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (Ti, W) CẤU TRÚC NANÔ Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nanô Mã số: (Chuyên... điện ly thể tính chất điện sắc vật liệu linh kiện điện sắc 1.1.4 Màng mỏng điện sắc ôxit kim loại chuyển tiếp Như nêu trên, hiệu ứng điện sắc tìm thấy hầu hết ôxit kim loại chuyển tiếp ôxit Ti,... ? ?Nghiên cứu tính chất linh kiện điện sắc sở vật liệu kim loại chuyển tiếp (W, Ti) cấu trúc nanô? ?? nhằm tập trung giải số vấn đề sau: - Phát triển công nghệ chế tạo vật liệu màng mỏng có tính chất