Tình hình nghiên cứu nano bạc trong nước và trên thế giới
Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Nano có nhiều ứng dụng và lợi ích, do đó, nghiên cứu tổng hợp nano đã được tiến hành từ lâu Các phương pháp tổng hợp hạt nano bao gồm sử dụng formaldehyde trong dung dịch lỏng để tổng hợp nano bạc qua phương pháp khử hóa học, chiếu xạ sóng cực ngắn, và tổng hợp keo bạc trong pha nước/dầu Ngoài ra, nano bạc cũng đã được tổng hợp thành công trong vi nhũ với carbon dioxide siêu tới hạn và chất hoạt động bề mặt flourinate Nghiên cứu cũng chỉ ra tính chất của bột nano dựa vào hiệu ứng Coulomb Blockade, nâng cao tính ổn định phân tán của keo bạc trong dung môi hữu cơ, và ảnh hưởng của khối lượng phân tử polyvinyl pyrrolidone (PVP) lên sự hình thành keo bạc Đặc biệt, nano bạc được xác định có khả năng kháng khuẩn, mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong y tế và công nghệ.
Tình hình nghiên cứu trong nước
Trong bối cảnh phát triển nghiên cứu nano trên thế giới, Việt Nam cũng đang có những tiến bộ đáng kể trong lĩnh vực này Nhóm nghiên cứu nano bạc tại phòng thí nghiệm công nghệ nano – Đại học Quốc gia, do N.T.P Phong dẫn đầu, đã thành công trong việc chế tạo nano bạc từ AgNO3 bằng phương pháp khử vật lý và khử polyol hỗ trợ nhiệt vi sóng, ứng dụng trong việc xử lý nước uống nhiễm khuẩn và sản xuất vải cotton kháng khuẩn Đồng thời, nghiên cứu của N.Q.Hiến và cộng sự tại Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai công nghệ Bức xạ – Tp Hồ Chí Minh đã chế tạo nano bạc bằng phương pháp chiếu xạ gamma, ứng dụng trong sản xuất chai xịt khử mùi hôi nách Ngoài ra, nhóm nghiên cứu tại Trung tâm vật liệu – Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội cũng đã chế tạo nano Ag bằng phương pháp hóa ướt để diệt khuẩn E.Coli.
Nguyên tố kim loại bạc
Tính chất vật lý của Bạc
Một số hằng số vật lý của bạc :
Mật độ thể rắn (Density of solid) : 10490 kg/m 3
Thể tích phân tử gam (Molar Volume) : 10.27 cm 3
Vận tốc âm thanh (Velocity of sound) : 2600 m/s
Điểm nóng chảy (Melting point) : 961.78C
Tính chất cứng (Rigidity Modulus) : 30 GPa
Suất khối (Bulk modulus) : 100 GPa
Độ cứng vô cơ (Mineral Hardness) : 2.5
Độ rắn(Brinell Hardness) : 24.5 MN/m 2
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của bạc
Tính chất đàn hồi Độ cứngCác tính chất nhiệt
Điện trở suất (Electrical resistivity) : 1.6 10 -8 Ω m
Hệ số phản xạ (Reflectivity) : 97%
Tính chất điện tử của Bạc
Năng lương ion hóa I 1 : 7.57 eV
Năng lượng ion hóa của kim loại phân nhóm 1B cao hơn đáng kể so với kim loại phân nhóm 1A, điều này là do sự ảnh hưởng của sự co d và sự gia tăng điện tích hạt nhân Kết quả là, các kim loại này, bao gồm bạc, trở thành những kim loại kém hoạt động.
Bạc có 1 electron ở lớp ngoài cùng
Trong lớp thứ hai, bạc có 18 electron, nhưng lớp này chưa hoàn toàn bền và ở xa nhân do sự xâm nhập của electron 5s, dẫn đến khả năng cho đi electron Do đó, bạc có thể tồn tại trong các trạng thái oxy hóa +1, +2 và +3, trong đó trạng thái oxy hóa +1 là bền nhất nhờ vào cấu hình 4d10.
Bạc có lớp electron ngoài cùng gần nhân hơn so với các kim loại kiềm trong cùng chu kỳ, điều này khiến electron của bạc khó mất hơn Do đó, bạc ít bị oxy hóa, trong khi ion bạc lại dễ dàng bị khử.
Bạc không phân hủy nước, hydroxit của bạc là baz tương đối yếu
Do sự phân cực hóa ion nên các hợp chất của bạc thường có liên kết có tính cộng hóa trị.
Do cấu trúc electron đặc trưng của kim loại phân nhóm 1B, các phần tử như Ag₂, Cu₂ và Au₂ có độ bền cao hơn so với các phân tử K₂ và Rb₂.
Cs 2 … Điều đó là do sự tạo thành kiên kết giữa các cặp electron (n-1)d của nguyên tử này và obpitan p trống của nguyên tử kia.
Số phối trí : bạc thường có số phối trí là 2, 4, (6)
Dưới đây là một sốhằng số về tính chất điện tử của bạc :
Ái lực điện tử : -125.6 kJ/mol [4]
1 st năng lượng ion hóa : 731.0 kJ/mol
2 nd inăng lượng ion hóa : 2070 kJ/mol
3 rd năng lượng ion hóa : 3361 kJ/mol
Các tính chất điện, quang qquangquang Ái lực điện tử và năng lượng ion hóa
Hình 1.2 Cấu hình electron c ủa bạc [43]
Độ dài liên kết giữa (Bond length in) Ag Ag: 288.9 pm
Bán kính nguyên tử : 160 (165)pm
Bán kính cộng hóa trị : 153 pm
Bán kính Van der Waals : 172 pm
Vật liệu nano
Các tính chất vật liệu nano
Khoa học và công nghệ nano đang trở thành một trong những lĩnh vực được quan tâm hàng đầu trong khoa học vật liệu, nhờ vào những tính chất độc đáo của vật liệu nano so với vật liệu khối truyền thống Sự khác biệt này chủ yếu xuất phát từ hai hiện tượng quan trọng, làm cho vật liệu nano thể hiện những đặc tính kỳ lạ và khác biệt.
Hi ệu ứng bề mặt :
Khi vật liệu có kích thước nhỏ, tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử gia tăng Đối với vật liệu dạng hạt nano hình cầu, mối liên hệ giữa số nguyên tử trên bề mặt (n s) và tổng số nguyên tử (n) được thể hiện qua công thức n s = 4n^(2/3) Tỉ số này được tính bằng f = n s /n = 4/n^(1/3) = 4r₀/r, trong đó r₀ là bán kính nguyên tử và r là bán kính hạt nano Khi kích thước vật liệu giảm (r giảm), tỉ số f sẽ tăng lên Điều này dẫn đến việc nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với nguyên tử bên trong, gây ra các hiệu ứng đáng chú ý khi kích thước vật liệu giảm.
Khi kích thước của vật liệu giảm xuống đến nanomet, hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỷ số f gia tăng đáng kể Giá trị f này không thay đổi đột ngột theo kích thước, mà tỉ lệ nghịch với bán kính r theo một hàm liên tục Điều này cần được lưu ý trong nghiên cứu và ứng dụng liên quan đến các nguyên tử bề mặt.
Khác với hiệu ứng thứ hai, hiệu ứng bề mặt tác động đến tất cả các kích thước, với hạt nhỏ hơn thì hiệu ứng càng mạnh Không có giới hạn nào cho hiệu ứng này, ngay cả với vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, mặc dù thường bị bỏ qua do độ nhỏ Do đó, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt trong vật liệu nano trở nên tương đối dễ dàng.
Bảng 1.1 trình bày các giá trị điển hình của hạt nano hình cầu, trong đó một hạt nano có đường kính 5 nm chứa khoảng 4.000 nguyên tử Tỉ số f của hạt này cũng được đề cập.
Năng lượng bề mặt chiếm 40% tổng năng lượng, với giá trị cụ thể là 8,6×10^11, và tỉ số năng lượng bề mặt so với năng lượng toàn phần là 14,3% Tuy nhiên, khi kích thước của hạt nano tăng gấp đôi lên 10 nm, các giá trị vật lý sẽ giảm đi một nửa.
Hi ệu ứng kích thước :
Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano tạo ra những đặc tính độc đáo, khác biệt so với vật liệu truyền thống Mỗi tính chất của vật liệu nano đều có một độ dài đặc trưng, thường rơi vào kích thước nanomet Khi kích thước vật liệu tương đương với độ dài đặc trưng này, các tính chất vật lý sẽ thay đổi đột ngột, không còn liên tục như ở vật liệu khối Do đó, khi nghiên cứu vật liệu nano, cần chú ý đến những đặc tính đi kèm của chúng.
Khi nghiên cứu các vật liệu có cùng kích thước, chúng ta nhận thấy tính chất bề mặt có sự khác biệt so với vật liệu khối Mặc dù một số tính chất khác không có sự khác biệt rõ rệt, nhưng hiệu ứng bề mặt vẫn luôn tồn tại và thể hiện rõ ràng ở mọi kích thước.
Khi dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có thể đạt vài chục nanomet (nm), trong khi kích thước của các hạt nano cũng nằm trong khoảng kích thước này.
T ỉ số nguy ên t ử trên b ề mặt (%)
Năng lượng bề m ặt (erg/mol)
Năng lượng bề mặt / Năng lượng tổng (%)
Bảng 1.1 trình bày số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Khi chiều dài dây dẫn lớn hơn nhiều so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, định luật Ohm sẽ được áp dụng cho dây dẫn Định luật này thể hiện mối quan hệ tỉ lệ tuyến tính giữa dòng điện và điện thế đặt ở hai đầu sợi dây.
Khi kích thước của sợi dây nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, sự liên tục giữa dòng và thế không còn tồn tại, mà thay vào đó là sự gián đoạn với lượng tử độ dẫn e²/ħ, trong đó e là điện tích của điện tử và ħ là hằng số Planck Hiện tượng này dẫn đến sự xuất hiện của hiệu ứng lượng tử, làm thay đổi nhiều tính chất như độ dẫn, do kích thước giảm đi Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano, xuất phát từ việc giam hãm các vật thể trong không gian hẹp.
Tính ch ất Thông s ố Độ dài đặc trưng (nm) Điện - Bước sóng của điện tử
- Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi
Từ - Vách domain, tương tác trao đ ổi
- Quãng đường tán xạ spin
- Giới hạn siêu thuận từ
Quang - Hố lượng tử (bán kính Bohr)
- Độ sâu bề mặt kim loại
- Hấp thụ plasmon bề mặt
Cơ - Tương tác bất định xứ
- Bán kính khởi động đứt vỡ
Xúc tác - Hình học topo bề mặt 1 – 10
Siêu phân tử - Độ dài Kuhn
Miễn dịch - Nhận biết phân tử 1 – 10
Phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau, dẫn đến sự đa dạng trong các loại hình và khái niệm Dưới đây là một số phương pháp phân loại phổ biến mà bạn có thể tham khảo.
Phân lo ại theo h ình dáng c ủa vật liệu
Bảng 1.2 Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu
Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ đám nano, hạt nano.
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều tự do, hai chiều có kích thước nano, ví dụ dây nano, ống nano.
Vật liệu nano hai chiều là loại vật liệu có hai chiều tự do, trong khi một chiều có kích thước nano, chẳng hạn như màng mỏng với độ dày ở kích thước nano.
Vật liệu nano và nanocomposite bao gồm các thành phần có kích thước nanomet, với cấu trúc đa dạng như một chiều, hai chiều hoặc ba chiều đan xen.
Theo cách phân loại dựa trên hình dáng vật liệu, có thể phân chia thành các loại như sau: hạt nano được xem là vật liệu nano 3 chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều, và màng mỏng là vật liệu nano 1 chiều Phân loại này ít được sử dụng hơn so với phương pháp ban đầu.
Phân lo ại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích th ước nano
Vật liệu nano kim loại.
Vật liệu nano bán dẫn.
Vật liệu nano từ tính.
Vật liệu nano sinh học
Nhiều khi, người ta kết hợp hai cách phân loại hoặc hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Chẳng hạn, "hạt nano kim loại" là một ví dụ, trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng và "kim loại" theo tính chất Tương tự, "vật liệu nano từ tính sinh học" cũng thể hiện sự kết hợp, với cả "từ tính" và "sinh học" được phân loại theo tính chất.
Hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại là các hạt có kích thước nano được làm từ kim loại, như hạt nano vàng và bạc, đã được sử dụng từ hàng nghìn năm trước Một ví dụ nổi bật là chiếc cốc Lycurgus của người La Mã, chế tạo vào khoảng thế kỷ thứ tư trước Công nguyên, hiện đang được trưng bày tại Bảo tàng Anh Chiếc cốc này có khả năng đổi màu tùy thuộc vào góc nhìn: nó xuất hiện màu xanh lục khi ánh sáng phản xạ và màu đỏ khi ánh sáng xuyên qua Phân tích hiện đại cho thấy cốc chứa các hạt nano vàng và bạc kích thước 70 nm với tỷ lệ mol 14:1.
Vào năm 1857, Michael Faraday đã nghiên cứu hệ thống các hạt nano vàng, đánh dấu sự khởi đầu cho các nghiên cứu về phương pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của hạt nano kim loại Các nhà khoa học đã phát triển các phương pháp chế tạo và khám phá những tính chất thú vị của hạt nano, trong đó màu sắc của chúng phụ thuộc vào kích thước và hình dạng Chẳng hạn, ánh sáng phản xạ từ bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng đặc trưng.
Ánh sáng khi truyền qua các hạt nano kim loại có thể chuyển màu từ xanh nước biển sang cam khi kích thước hạt thay đổi, hiện tượng này được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt Chỉ có các hạt nano kim loại với các điện tử tự do mới hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến, tạo ra những hiện tượng quang học thú vị.
Hạt nano bạc không chỉ có tính chất đặc biệt mà còn nổi bật với khả năng diệt khuẩn Từ hàng ngàn năm trước, người ta đã nhận thấy rằng sữa để trong bình bạc có thể bảo quản lâu hơn Nguyên nhân chính là do bạc tác động lên enzym liên quan đến quá trình hô hấp của các sinh vật đơn bào.
Các tính chất của hạt nano kim loại
Hạt nano kim loại sở hữu hai tính chất nổi bật so với vật liệu khối, đó là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước Đặc biệt, với mật độ điện tử tự do lớn, các hạt nano kim loại thể hiện những đặc trưng riêng biệt, khác biệt so với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao.
Tính ch ất quang học
Tính chất quang học của hạt nano vàng và bạc trong thủy tinh tạo ra màu sắc đa dạng, đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước, nhờ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Khi ánh sáng chiếu vào, các điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng và dao động dưới tác động của điện từ trường Nếu kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử, hiện tượng dập tắt sẽ giảm, cho phép điện tử dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến phân cực điện trong hạt nano, tạo ra lưỡng cực điện và tần số cộng hưởng phụ thuộc vào hình dáng, kích thước và môi trường xung quanh Mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang, với mật độ loãng gần giống hạt tự do, trong khi nồng độ cao cần xem xét sự tương tác giữa các hạt.
Kim loại có tính dẫn điện tốt do điện trở thấp, nhờ vào mật độ điện tử tự do cao Đối với vật liệu khối, lý thuyết về độ dẫn điện dựa trên cấu trúc vùng năng lượng Điện trở của kim loại chủ yếu xuất phát từ sự tán xạ của điện tử với các sai hỏng trong mạng tinh thể và sự tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon).
Dòng điện I trong kim loại, khi bị tác động bởi điện trường U, tuân theo định luật Ohm với công thức U = IR, trong đó R là điện trở Định luật này cho thấy mối quan hệ I-U là tuyến tính Tuy nhiên, khi kích thước vật liệu giảm, hiệu ứng lượng tử xuất hiện, làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng và dẫn đến việc đường I-U không còn tuyến tính Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chắn Coulomb, trong đó đường I-U xuất hiện các bậc nhảy khác nhau, với mỗi bậc có giá trị sai khác là e/2C cho U và e/RC cho I, trong đó e là điện tích của điện tử, còn C và R lần lượt là điện dung và điện trở của hạt nano kết nối với điện cực.
Các kim loại quý như vàng và bạc có tính nghịch từ khi ở trạng thái khối do sự bù trừ cặp điện tử Tuy nhiên, khi kích thước vật liệu giảm, sự bù trừ này không còn đầy đủ, dẫn đến việc vật liệu có từ tính mạnh hơn Ngược lại, các kim loại sắt từ như sắt, côban, niken khi bị thu nhỏ sẽ phá vỡ trật tự sắt từ, chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Trong trạng thái siêu thuận từ, vật liệu thể hiện từ tính mạnh khi có từ trường, nhưng lại không có từ tính khi từ trường bị ngắt, với từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không.
Nhiệt độ nóng chảy (Tm) của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể, với số phối vị của các nguyên tử lân cận ảnh hưởng đến khả năng tái sắp xếp của chúng Các nguyên tử trên bề mặt có số phối vị nhỏ hơn, khiến chúng dễ dàng chuyển đổi trạng thái Do đó, khi kích thước hạt nano giảm, Tm cũng giảm Chẳng hạn, hạt vàng 2 nm có Tm là 500°C, trong khi hạt 6 nm có Tm lên tới 950°C.
Các phương pháp chế tạo hạt nano kim loại
Có hai phương pháp đ ể tạo vật liệu nano, ph ương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống.
Phương pháp từ dưới lên trong tạo hạt nano liên quan đến việc kết hợp các ion hoặc nguyên tử, trong khi phương pháp từ trên xuống sử dụng vật liệu khối ban đầu để tạo ra vật liệu nano Đặc biệt, đối với các hạt nano kim loại như vàng, bạc và bạch kim, phương pháp từ dưới lên thường được áp dụng Nguyên tắc của phương pháp này là khử các ion kim loại như Ag+ và Au+ để hình thành các nguyên tử Ag và Au.
Au Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano Các ph ương pháp từ trên
Hình 1.4 Phương pháp Top-down
& Bottom-up xuống ít được dùng hơn nhưng thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc nghiên cứu theo phương pháp này.
Phương pháp ăn mòn laser là một kỹ thuật tiên tiến sử dụng chùm laser xung 532 nm để tác động lên bề mặt kim loại Quá trình bắt đầu với một tấm bạc được ngâm trong dung dịch chứa chất hoạt hóa bề mặt Chùm laser có độ rộng xung 10 ns và tần số 10 Hz, với năng lượng mỗi xung lên tới 90 mJ, tạo ra vùng tác động có đường kính từ 1-3 mm Dưới tác động của laser, các hạt nano kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14, nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M.
Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học sử dụng các tác nhân hóa học để chuyển đổi ion kim loại thành kim loại Phương pháp này thường được thực hiện dưới dạng dung dịch lỏng, do đó còn được gọi là phương pháp hóa ướt Quá trình khử diễn ra từ dưới lên, bắt đầu với dung dịch chứa các muối kim loại như HAuCl4, H2PtCl6 và AgNO3, trong đó tác nhân khử ion kim loại Ag+ đóng vai trò quan trọng.
Quá trình chuyển đổi Au thành Ag 0 và Au 0 liên quan đến các chất hóa học như axit citric, vitamin C, sodium borohydride (NaBH4), ethanol và ethylene glycol Để đảm bảo các hạt nano phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ, người ta áp dụng phương pháp tĩnh điện nhằm tạo điện tích đồng nhất trên bề mặt các hạt nano, hoặc sử dụng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt Mặc dù phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng có hạn chế do phụ thuộc vào một số chất khử, phương pháp bao phủ lại phức tạp hơn nhưng mang lại tính linh hoạt cao hơn và có khả năng cải thiện các tính chất bề mặt của hạt nano cho các ứng dụng khác nhau Các hạt nano kim loại như Ag, Au, Pt, Pd, và Rh có kích thước từ 10 nanomet trở lên.
100 nm có thể được chế tạo từ phương pháp này.
Phương pháp khử vật lí
Phương pháp khử vật lí sử dụng các tác nhân như điện tử, tia gamma, tia tử ngoại và tia laser để chuyển hóa ion kim loại thành kim loại Dưới tác động của các tác nhân này, dung môi và phụ gia trong dung môi trải qua nhiều quá trình biến đổi, tạo ra các gốc hóa học có khả năng khử ion Chẳng hạn, bằng cách sử dụng chùm laser xung với bước sóng 500 nm, độ dài xung 6 ns, tần số 10 Hz và công suất 12-14 mJ, người ta có thể chiếu vào dung dịch chứa AgNO3 và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) để thu được hạt nano bạc.
Phương pháp khử hóa lí là một kỹ thuật trung gian giữa hóa học và vật lí, sử dụng điện phân kết hợp với siêu âm để tạo ra hạt nano Trong khi phương pháp điện phân thông thường chỉ tạo ra màng mỏng kim loại, quá trình này cho phép các nguyên tử kim loại điện hóa tạo thành hạt nano bám lên điện cực âm Khi có xung siêu âm đồng bộ với xung điện phân, các hạt nano kim loại sẽ tách khỏi điện cực và đi vào dung dịch.
Phương pháp khử sinh học
Việc sử dụng vi khuẩn làm tác nhân khử ion kim loại mang lại nhiều lợi ích Cụ thể, vi khuẩn MKY3 được cấy vào dung dịch chứa ion bạc để tạo ra hạt nano bạc Phương pháp này không chỉ đơn giản và thân thiện với môi trường mà còn có khả năng sản xuất hạt với số lượng lớn.
Phương pháp micell đảo được coi là phương pháp tổng hợp nano chất lượng nhất so với các phương pháp khác Phương pháp này tạo ra hạt nano kim loại có kích thước từ 2-20 nm, cho phép các đặc tính của hạt nano được thể hiện trong một biên độ rộng.
Dung dịch micell đảo là một hệ thống ổn định về mặt nhiệt động, bao gồm ba thành phần chính: pha nước, pha dầu và chất hoạt động bề mặt, được gọi là vi nhũ Trong vi nhũ, các hạt nano được phân tán trong các giọt nước và được bao bọc bởi phần ưa nước của chất hoạt động bề mặt, trong khi phần đuôi kỵ nước được hòa tan trong pha dầu.
Phương pháp tổng hợp nano bạc hiệu quả sử dụng sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) trong dung môi alkane lỏng Dung dịch muối bạc thường là bạc nitrate (AgNO3), được thêm vào nhũ AOT/alkane Tác nhân khử như sodium borohydride sẽ chuyển đổi ion bạc thành nguyên tử bạc, sau đó tập hợp thành micell Sự va chạm giữa các micell dẫn đến việc trao đổi lõi cho đến khi kích thước đạt tối ưu, điều này phụ thuộc vào tỷ lệ khối lượng nước và chất hoạt động bề mặt.
Phương pháp khử nhiệt là kỹ thuật sản xuất hạt bạc có độ tinh khiết cao mà không cần sử dụng chất hoạt động bề mặt, hoặc chỉ cần một lượng rất nhỏ Quy trình này bao gồm việc phân hủy oxalat bạc với chất mang thích hợp và sau đó đun nóng ở nhiệt độ trên 100 °C để tạo ra hạt nano bạc.
Quá trình tổng hợp tạo ra hạt bạc và keo bạc gồm các bước sau [29]:
- Quá trình tổng hợp ra oxalat bạc.
- Quá trình phân hủy oxalat bạc với chất mang thích hợp
- Quá trình phân hủy nhiệt của oxalat bạc ở nhiệt độ lớn hơn 100 o C ở áp suất lớn hơn áp suất khí quyển.
Tổng hợp oxalat bạc trên chất mang thích hợp giúp hòa tan oxalat bạc thành các phân tử khi khuấy siêu âm Các chất mang này phải có khả năng phân tán oxalat bạc để đảm bảo nhiệt truyền đều hơn và có thuộc tính giống như chất hoạt động bề mặt, ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt bạc Ví dụ, các alcohol với nhóm ankyl kỵ nước và hydroxyl ưa nước, nhưng chỉ nên sử dụng các alcohol có số cacbon thấp như methanol, ethanol, và propanol do tính kỵ nước mạnh và khả năng hòa tan kém trong nước của các alcohol có số cacbon lớn.
Tính chất kháng khuẩn v à ứng dụng của hạt nano bạc
Tính chất kháng khuẩn
Các hạt nano bạc có kích thước nano cho thấy sự tương tác mạnh mẽ với vi khuẩn, với kích thước phụ thuộc vào hợp chất của hạt và khả năng thâm nhập vào màng tế bào Các hạt kim loại nhỏ khoảng 5nm tạo ra hiệu ứng điện tử, làm thay đổi cấu trúc điện tử của bề mặt, từ đó tăng cường khả năng phản ứng của chúng Khi kích thước các hạt nano bạc giảm, tỉ lệ tương tác giữa các nguyên tử tăng lên, điều này giải thích tại sao các hạt nano bạc nhỏ (1-10nm) có khả năng thâm nhập màng tế bào tốt hơn so với các hạt lớn hơn.
Nghiên cứu hình thái học của các hạt nano bạc cho thấy chúng thường có cấu trúc hình dạng đẹp với tám mặt, hai mươi mặt hoặc khối mười mặt Đặc biệt, các hạt nano bạc này chủ yếu có số lượng lớn mặt {111}, được chứng minh qua các thí nghiệm đầu tiên là có khả năng phản ứng cao Điều này giải thích lý do tại sao các loại hạt này có khả năng tương tác hiệu quả với vi khuẩn.
Khi hạt nano bạc có mặt trong dung dịch, chúng giải phóng một lượng nhỏ ion bạc, góp phần tăng cường hiệu ứng kháng khuẩn Các nghiên cứu cho thấy tính chất kháng khuẩn của hạt nano bạc phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của chúng.
Chức năng và đặc trưng chínhcủa nano bạc :
Chốnglại vi khuẩn nhưng không ảnh hưởngđến môi trường;
Không gâyhại cho cơ thểcon người;
Hình 1.5 : Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc
* Ưu điểm của hạt nano bạc so với hạt bạc có kích th ước lớn hơn và v ới ion bạc
Sở hữu kích thước siêu nhỏ từ 0,1 nm đến 100 nm, bạc nano có diện tích bề mặt tổng cộng lớn, dẫn đến hiệu quả hoạt động vượt trội so với các hạt bạc có kích thước lớn hơn.
* Ưu điểm của hạt nano bạc so với thuốc kháng sinh :
Không như các thuốc kháng sinh bị hấp thụ trong quá trình diệt khuẩn, bạc hoạt động như chất xúc tác và không bị hấp thụ.
Một trong những đặc tính nổi bật của nano bạc là khả năng tồn tại dưới dạng hạt kim loại nhỏ, khác biệt với các ion bạc, vốn dễ dàng chuyển hóa thành bạc clorua trong dạ dày hoặc mạch máu Bạc clorua có độ tan rất thấp và hiệu quả kém hơn so với bạc kim loại hoặc ion bạc Chỉ có bạc kim loại mới có thể duy trì hoạt tính trong môi trường axit hydrochloric của dạ dày, đồng thời vẫn giữ được hiệu quả trong các mạch máu và mô của cơ thể.
Theo nghiên cứu, bạc nano có hoạt tính mạnh gấp 40 lần so với dung dịch keo bạc thông thường, cho phép sử dụng ít bạc hơn nhưng vẫn đạt hiệu quả tương đương Điều này rất quan trọng vì EPA khuyến cáo mỗi người chỉ nên tiêu thụ tối đa 350 mcg bạc mỗi ngày để tránh hiện tượng Argyria Sử dụng 1-2 thìa cà phê bạc nano mỗi ngày (20 ppm) tương đương 100-200 mcg, thấp hơn mức khuyến cáo của EPA về hàm lượng bạc trong nước Nhờ đó, người dùng có thể bổ sung bạc nano vào chế độ ăn uống mà không lo bị trúng độc Trong tương lai, bạc nano có thể trở thành “trợ thủ” cho hệ miễn dịch tự nhiên, giúp tối ưu hóa chức năng miễn dịch khi được duy trì trong mạch máu.
Thực nghiệm
Vật liệu, dụng cụ và thiết bị
- Bạc Nitrate (AgNO 3 ), Merck-Gemany, 99%
- Polyvinyl pyrolidone (PVP) (C 6 H 9 NO) n , BASF-Germany, Mw = 55.000g/mol, và Mw = 1.000.000g/mol.
- Nước tinh khiết, Phòng TNCN Nano
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
- Erlen 250ml, dĩa petri, que cấy, becher 250ml, đũa khuấy, pipet, micropipet, ống nghiệm,ống nhỏ giọt, que trải.
- Cân điện tử, máy khuấy từ
- Cân phân tích 4 số (Sartorius)
Các dụng cụ và thiết bị trênở Phòng Thí nghiệm Công NghệNano– Đại học Quốc gia TP.HCM
2.1.3 Các thiết bị được sử dụng phân tích mẫu
- Máy TEM (JEM – 1400 ), Phòng TNTĐ Quốc gia Vật liệu Polymer và composite – ĐHBK TP.HCM.
- Máy đo UV-Vis (Varian – Cary100), Phòng TNCN Nano, Đại học Quốc gia TP.HCM.
- Máy D8 Advance – Bruker(Germany), Phòng TNTĐ Quốc gia Vật liệu Polymer và composite – ĐHBK TP.HCM.
- Máy phổ hấp thụ nguyên tử- ICP- AAS, Trung tâm phân tích Hóa lý TP.HCM.
- Máy Ellipsometer (UVISEL M200), Phòng TN Vật liệu Kỹ thuật cao trường ĐH KHTN TP.HCM.
Máy D8 Advance – Bruker Máy Ellipsometer (UVISEL M200)
Máy đo phổ UV-Vis Máy TEM (JEM – 1400 )
Thí nghiệm
2.2.2.1 Chế tạo oxalat bạc (Ag 2 C 2 O 4 )
Cho 50 ml dung dịch AgNO 3 0,5M tác dụng với 30 ml dung dịch axit oxalic (H 2 C 2 O 4 ) 0,5M Kết tủa này được để lắng và sau đó ly tâm, lấy phần rắn rửa với nước cất nhiều lần cho đến khi pH trung hòa, sấy khô ở nhiệt độ 60 0 C Phản ứng xảy ra hoàn toàn với hiệu suất cao.
Cho 5g oxalat bạc vào 50ml cồn tuyệt đối, sau đó thực hiện quá trình siêu âm trong 5 phút Tiếp theo, khuấy hỗn hợp trong 15 phút và đưa vào tủ sấy ở nhiệt độ từ 120°C đến 180°C trong 1 đến 2 giờ Cuối cùng, nung trong lò ở nhiệt độ từ 200°C đến 240°C để thu được hạt nano bạc.
2.2.2.3 Chế tạo dung dịch keo nano bạc
Cho 0,25 gam PVP (55.000 gam/mol và 1.000.000 gam/mol) và 40 ml ethylene glycol vào hệ phản ứng, khuấy đều cho đến khi dung dịch đồng nhất Sau đó, thêm oxalate bạc (Ag2C2O4) vào dung dịch và khuấy đều, đồng thời sục khí nitơ trong 10 phút.
Hình 2.3: Sơ đồ quy trình thực nghiệm
Dung dịch keo nano Ag
Hoạt tính quang phút được khảo sát bằng cách gia nhiệt bình cầu chứa silicon lỏng Các thông số phản ứng như tỉ lệ chất phản ứng, thời gian phản ứng và nhiệt độ được kiểm tra để đánh giá hiệu quả của quá trình.
Phủ lên đế Si lớp dung dịch keo nano bạc, sấy khô trong tủ sấy nhằm khảo sát tính chất quang của màng mỏng.
Hình 2.4 : Sơ đồ điều chế dung dịch keo nano bạc
Bếp khuấy từ gia nhiệt Ống hoàn lưu
Dd Ag 2 C 2 O 4 + ethylen glycol + PVP
Phân tích mẫu
2.3.1 Sơ đồ phân tích mẫu
Hình 2.5: Quy trình phân tích m ẫu
Khẳng định sự tồn tại của Ag kim loại (mẫu bột)
Xác định kích thước hạt thực tế (mẫu bột, mẫu lỏng)
- Kiểm tra phổ hấp thụ của bạc nano xem có ph ù hợp với những báo cáo trước đó hay không
- Khảo sát sự thay đổi của phổ hấp thụ của bạc nano ở những nồng độ khác nhau Đo hàm lượng bạc thực tế trong mẫu
Dung dịch nano Ag ở những tỷ lệ khác nhau v à khảo sát hiệu suất diệt khuẩn của nano Ag.
Khảo sát tính chất quang của mẫu màng được thực hiện thông qua quy trình thí nghiệm Có ba loại mẫu chính là mẫu lỏng, mẫu rắn và mẫu màng mỏng Việc lựa chọn mẫu phù hợp sẽ phụ thuộc vào phương pháp phân tích được sử dụng.
2.3.2Các phương pháp phân tích m ẫu
2.3.2.1Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là công cụ hiệu quả để phân tích cấu trúc vật liệu, giúp xác định hằng số mạng và các đỉnh đặc trưng Đặc biệt, trong phân tích kim loại, XRD cho phép nhận diện chính xác sự hiện diện của kim loại trong mẫu thông qua việc so sánh các đỉnh thu được với các đỉnh chuẩn của nguyên tố tương ứng.
Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X : được mô tả như hình dưới đây :(hình 2.6)
Chùm tia X có bước sóng chiếu vào hai bề mặt cách nhau một khoảng d với góc tới , dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ khi chùm tia tới bị chặn lại và tạo ra chùm tia nhiễu xạ Góc giữa chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ là 2 Để xảy ra hiện tượng cộng hưởng, khoảng cách (A+B) cần phải bằng một số nguyên lần bước sóng n.
Mặt khác, xét khoảng cách (A+B), với hai pháp tuyến vuông góc với chùm tia tới và chùm nhiễu xạ, ta có :
Từ đó ta có phương trình : Đây chính là định luật nhiễu xạ Bragg và số nguyên n có liên quan tới cấp độ nhiễu xạ ví dụ : nếu d 001 10Å thì d 002 5Å, d 003 3.33Å …
Nguyên tắc hoạt động của máy chụp nhiễu xạ tia X [44]:
Tia X được phát ra từ nguồn (thường là đồng Cu với bước sóng 1.541 Å) đi qua liên tiếp những ống chuẩn trực song song còn được gọi là Sollers slit để giảm sự phân kỳ quanh trục của ch ùm tia và đi qua khe phân k ỳ để giảm sự phân kỳ biên
Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng chùm tia X chiếu vào mặt phẳng mẫu, nơi các tinh thể được định hướng thích hợp sẽ nhiễu xạ chùm tia ở góc 2θ Chùm tia nhiễu xạ sau đó được hội tụ qua một bộ ống chuẩn trực để giảm sự phân kỳ, trước khi đi qua khe phân tán và đến đầu dò Đầu dò có chức năng chuyển đổi các photon X-ray thành tín hiệu có thể được tính toán trên máy tính.
2.3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua – TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua là thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật mỏng Thiết bị này tạo ra ảnh với độ phóng đại lớn, có thể lên tới hàng triệu lần, và ảnh có thể hiển thị trên màn huỳnh quang, phim quang học hoặc ghi lại bằng máy chụp kỹ thuật số Đây là công cụ mạnh mẽ trong nghiên cứu cấu trúc ở cấp độ nano.
Phương pháp này cho phép quan sát cấu trúc nano với độ phân giải lên đến 0,2 nm, do đó ngày càng được áp dụng phổ biến trong nghiên cứu vật liệu nano.
Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua dựa trên sự tán xạ của chùm electron khi chúng xuyên qua mẫu Hình ảnh thu được từ quá trình này cho phép quan sát cấu trúc vi mô của vật liệu một cách chi tiết.
Hình 2.7 : Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua [44]
Hình 2.9: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua Hình 2.8 : Nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua
Cấu tạo gồm3 bộ phận chính :
Hệ thống phân tích ảnh
Hệ thống chiếu sáng bao gồm súng phóng chùm electron, thấu kính tụ quang và màng ngăn, có nhiệm vụ chiếu chùm electron lên mẫu Các thấu kính tụ quang sử dụng trường điện từ để tập trung chùm electron, dẫn đến việc chùm electron bị tán xạ khi đi qua mẫu và đi đến vật kính, từ đó tạo ra những hình ảnh đầu tiên về mẫu trên vật kính này.
Bộ phận điều chỉnh độ mở của vật kính sẽ trải chùm electron ra và tạo sự tương phản cho hìnhảnh.
Hệ thống phân tích ảnh sử dụng nhiều loại thấu kính, bao gồm thấu kính trung gian và thấu kính chiếu, nhằm phóng đại và tập trung hình ảnh lên màn hình hiển thị.
2.3.2.3 Phương pháp phổ tử ngoại và phổ khả kiến – UV-Vis
Phổ tử ngoại và khả kiến, viết tắt là UV-Vis (Ultraviolet- Visible) là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi từ lâu.
Phổ tử ngoại và khả kiến của các hợp chất hữu cơ liên quan đến quá trình chuyển electron giữa các mức năng lượng trong phân tử Khi electron di chuyển từ các obitan liên kết hoặc không liên kết lên các obitan phản liên kết có năng lượng cao hơn, chúng cần hấp thụ năng lượng từ môi trường bên ngoài.
Các electron trong obitan liên kết có khả năng nhảy lên obitan phản liên kết * với mức năng lượng cao nhất, tương ứng với bước sóng từ 120 đến 150 nm, thuộc vùng tử ngoại xa Đồng thời, các electron và cặp electron tự do cũng có thể chuyển lên obitan phản liên kết *.
Súng phóng điện tử có cấu tạo đặc biệt, cho phép tạo ra mức năng lượng lớn hơn, tương ứng với bước sóng trong vùng tử ngoại (200 – 400 nm) hoặc vùng khả kiến (400 – 800 nm), tùy thuộc vào cấu trúc mạch liên hợp của phân tử.
Khi ở điều kiện bình thường, các electron trong phân tử thường ở trạng thái cơ bản Tuy nhiên, khi nhận ánh sáng với tần số thích hợp, chúng sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển sang các trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn Theo cơ học lượng tử, ở trạng thái cơ bản, các electron được sắp đầy vào các obitan liên kết như σ, π hay n với mức năng lượng thấp Khi bị kích thích, chúng sẽ di chuyển lên các mức năng lượng cao hơn.
Hiệu số năng lượng giữa hai obitan chính là năng lượng hấp thụ từ nguồn sáng kích thích bên ngoài, và sự khác biệt này giữa các mức năng lượng là đáng kể.
Do đó : chiều dài bước sóng của các cực đại hấp thụ sẽ ng ược lại :
Bảng 2.1 : Mức chuyển dời các mức năng l ượng
Bước chuyển dời năng lượng Năng lượng kích thích (E, kcal/mol)
Hình 2.11 : Sơ đồ bước chuyển dời năng lượng
2.3.2.4 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử – AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
