(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu quy trình mạ không điện cực hướng đến ứng dụng chế tạo ăng ten cho thẻ RFID luận văn ths vật liệu và linh kiện nanô

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH PTN CƠNG NGHỆ NANO TRẦN AN ĐỊNH NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH MẠ KHÔNG ĐIỆN CỰC HƯỚNG ĐẾN ỨNG DỤNG CHẾ TẠO ĂNG-TEN CHO THẺ RFID Chuyên ngành: Vật liệu Linh kiện Nano (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Đặng Mậu Chiến Thành phố Hồ Chí Minh – 2014 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com LỜI CAM ĐOAN Tôi Trần An Định, học viên cao học chuyên ngành Vật liệu linh kiện Nano Trường Đại học Công Nghệ ĐHQG Hà Nội Phịng thí nghiệm Cơng nghệ Nano (LNT) ĐHQG Hồ Chí Minh hồn thành luận văn Tôi xin cam đoan số liệu, kết tính tốn hồn thành luận văn trung thực chưa có cơng trình khác mà không tham gia Tác giả Trần An Định TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com LỜI CẢM ƠN Sau nhiều tháng làm Luận văn Tốt nghiệp, tới em hoàn thành luận văn Ngoài nỗ lực cố gắng thân, em nhận giúp đỡ tận tình nhiều cá nhân tập thể Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo-PGS.TS Đặng Mậu Chiến Th.S Đặng Thị Mỹ Dung, người quan tâm trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành Luận văn Em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến tất anh chị Phịng thí nghiệm cơng nghệ Nano (LNT), A.Hồng Viện nghiên cứu Vật lý bảo tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho em để thực luận văn cách tốt Nhân dịp này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới người thân, bạn bè giúp đỡ, động viên em suốt trình làm Luận văn Đây Luận văn với hướng nghiên cứu mới, thêm vào q trình thí nghiệm, hạn chế thời gian nên không tránh khỏi sai sót, em kính mong Thầy bảo để em hoàn thiện kiến thức Em mong với nỗ lực thân nhỏ qua Luận góp phần vào phát triển kỹ thuật ngành mạ nói riêng vào phát triển khoa học kỹ thuật Việt Nam nói chung Tp Hồ Chí Minh, ngày 14 tháng 02 năm 2014 Sinh viên thực Trần An Định TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỤC LỤC TRANG PHỤ BÌA Trang LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nghiên cứu phương pháp mạ khơng điện cực ngồi nước 1.2 Lý thuyết mạ không điện cực 1.2.1 Khái niệm chung 1.2.2 Cơ chế phản ứng hóa học 1.2.3 Tốc độ q trình mạ khơng điện cực 1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng mạ 1.3 Mạ đồng không điện cực (Electroless copper-EC) 11 1.3.1 Cơ chế mạ Electroless Copper 13 1.3.2 Các tính chất lớp mạ Cu hóa học 15 1.4 Tổng quan công nghệ phún xạ tạo lớp kim loại đồng 15 Chương 2: THỰC NGHIỆM 18 2.1 Chuẩn bị mẫu dung dịch mạ 18 2.1.1 Chuẩn bị lớp đồng 18 2.1.2 Dung dịch mạ hóa học 18 2.1.3 Quy trình mạ đồng hóa học 19 2.2 Các phương pháp phân tích 22 2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 22 2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction – XRD) 24 2.2.3 Máy đo độ dày màng (Profilometer) 26 2.2.4 Máy đo điện trở bề mặt 28 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Chương 3: KẾT QUẢ 30 3.1 Ảnh hưởng điều kiện môi trường 30 3.1.1 Ảnh hưởng độ pH đến tốc độ mạ 30 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến tốc độ mạ 32 3.2 Ảnh hưởng nồng độ chất thành phần đến tốc độ mạ 33 3.2.1 Ảnh hưởng nồng độ PEG 34 3.2.2 Khảo sát nồng độ Nickel 35 3.2.3 Khảo sát nồng độ Na2H2PO2 37 3.2.4 Khảo sát nồng độ EDTA 38 3.2.5 Khảo sát nồng độ Na3C6H5O7 40 3.2.6 Khảo sát nồng độ H3BO3 41 3.3 Phổ XRD Nickel mẫu mạ 43 3.4 Sự biến thiên tốc độ mạ theo thời gian 44 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 PHỤ LỤC 49 PHỤ LỤC 50 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT RFID Radio Frequency Indentification TU Thiourea MBT Mercaptobenzotiazol EDTA Ethylene-dinitrilotetraacetic Acid CDTA Cyclohexane diaminetetraacetic Acid NTA Nitrilotriacetic Acid HEA Hydroxyethyl Acrylate TEA Triethanolamine TPA Terephthalic Acid EC Electroless Copper DMBA 7,12 Dimethylamin Borane LF Low Frequency HF High Frequency UHF Ultra High Frequency SEM Scanning Electron Microscopy XRD X-Ray Difraction TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1 Một vài phức chất sử dụng tác nhân phức mạ hóa học Bảng 1.2 Các hệ dung dịch mạ hóa học thường sử dụng 10 Bảng 3.1 Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo biến thiên pH 30 Bảng 3.2 Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo biến thiên nhiệt độ 32 Bảng 3.3 Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo biến thiên PEG 34 Bảng 3.4 Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo biến thiên Nickel 36 Bảng 3.5 Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo biến thiên Na2H2PO2 37 Bảng 3.6 Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo biến thiên EDTA 38 Bảng 3.7 Hệ số hình thành oxi hóa khử ion Cu2+ Ni2+ tạo phức với EDTA 39 Bảng 3.8 Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo biến thiên Na3C6H5O7 40 Bảng 3.9 Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo biến thiên H3BO3 41 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 Đồ thị điện cực hỗn hợp Hình 1.2 Bản chất vật lý trinhg phún xạ 16 Hình 1.3 Mơ hình q trình phún xạ 17 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình mạ đồng cho thẻ RFID phương pháp mạ hóa học 19 Hình 2.2 Thiết bị ăn mịn ion phản ứng Plasmalab80+/ Oxford Instrumet 20 Hình 2.3 Thiết bị phún xạ Laybold Univex 350 21 Hình 2.4 Mẫu đế đồng phún xạ lên PET 21 Hình 2.5 Dải làm việc kỹ thuật hiển vi điện tử quang học 23 Hình 2.6 Nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 24 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD 26 Hình 2.8 Cấu trúc máy đo bề dày phương pháp 27 Hình 2.9 Sơ đồ đơn giản hướng chuyên động đầu dò 27 Hình 2.10 Máy Dentak 6M Veeco 28 Hình 2.11 Mơ hình đầu dị bốn mũi 29 Hình 2.12 Hệ thống đo điện trở bề mặt điểm Pro4-440N – Lucas Labs Division 29 Hình 3.1 Ảnh chụp bề mặt mẫu sau mạ 31 Hình 3.2 Ảnh SEM thể hiên ảnh hưởng pH đến cấu trúc lớp mạ 31 Hình 3.3 Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ thay đổi nhiệt độ 33 Hình 3.4 Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ thay đổi nồng độ PEG 34 Hình 3.5 Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ thay đổi nồng độ Nickel 36 Hình 3.6 Biếu đồ biến thiên tốc độ mạ thay đổi nồng độ Na2H2PO2 38 Hình 3.7 Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ thay đổi nồng độ EDTA 39 Hình 3.8 Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ thay đổi nồng độ Na3C6H5O7 40 Hình 3.9 Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ thay đổi nồng độ H3BO3 42 Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ XRD Nickel 43 Hình 3.11 Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ theo thời gian 44 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com MỞ ĐẦU Hiện nay, ăng-ten cho thẻ RFID sản xuất cơng nghệ quang khắc (photolithography) phún xạ (sputtering) Phịng Thí nghiệm Công nghệ Nano (LNT) - Đại học quốc gia TP HCM Tuy nhiên, ăng-ten RFID hoàn chỉnh phải có độ dày lớp kim loại xấp xỉ 10µm lớp phún xạ kim loại đồng dày khoảng vài trăm nanomet, định dùng phương pháp phún xạ để chế tạo lớp Bước để hoàn thiện ăng-ten phủ đồng lên lớp đồng phún xạ phương pháp mạ có sử dụng điện cực truyền thống Quy trình nghiên cứu LNT cho độ dày đồng tồn ăng-ten Bên cạnh đó, nghiên cứu sâu công nghệ chế tạo nhằm góp phần làm giảm chi phí sản xuất Rõ ràng quy trình mạ điện cần kết nối mạch cần mạ với nguồn dịng bên ngồi Nhưng điều lại không thực tế dây chuyền sản xuất ăng-ten phải có giá thành rẻ chúng phải sản xuất liên tục với số lượng lớn Phương pháp khả thi mạ không cần điện cực Nguyên lý phương pháp sử dụng bể hóa chất chứa phần tử (đồng), xúc tác phần dẫn điện mẫu mạ Mặc dù khó khăn để ổn định vào thời gian đầu, kỹ thuật mạ khơng điện cực lại có ưu điểm khơng cần phải có liên kết điện với nguồn cấp dịng bên ngồi, điều đơn giản hóa quy trình đồng thời giúp giảm chi phí sản xuất Công nghệ mạ đồng không dùng điện cực dựa khử ion đồng dung dịch thành nguyên tử đồng kim loại mạ lên bề mặt xúc tác Các kim loại quý có khả tự xúc tác, lớp đồng phún xạ trước chịu trách nhiệm cho quy trình mạ đồng Tuy nhiên, cần phải nghiên cứu số yếu tố sau: - Chất ổn định thông thường cho bể mạ đồng không cần điện cực - Phản ứng giải phóng khí hydro giải pháp cho tích lũy hydro bề mặt cần mạ - Ion đồng bể mạ cạn dần theo thời gian thiếu bổ sung (đối với quy trình mạ thơng thường, anode bổ sung ion) - Kiểm soát tỉ lệ ion Cu2+/Ni2+ thành phần khác dung dịch - Kiểm soát phản ứng phụ gây ảnh hưởng xấu đến bề mặt lớp mạ - Những vấn đề địi hỏi phải có nghiên cứu chun sâu để hoàn thiện dần hệ dung dịch quy trình mạ khơng điện cực TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nghiên cứu phương pháp mạ hóa học ngồi nước Phương pháp mạ hóa học (mạ khơng điện cực) nghiên cứu từ lâu nhiều nghiên cứu cải tiến Từ năm 1946, phương pháp giới thiệu lần Brenner and Briddle, từ trở thành đề tài nghiên cứu ổn định thời gian dài Kỹ thuật phủ màng phương pháp mạ hóa học kỹ thuật đơn giản dựa nguyên tắc chất khử tự xúc tác tác động lên ion kim loại, biến thành nguyên tử kim loại bám lên bề mặt kích hoạt Nickel, đồng bạc kim loại sử dụng nhiều phương pháp này, báo cơng bố tính chất vật lý tính tuyệt vời Cho đến nay, nhà khoa học giới tìm nhiều hệ dung dịch mạ hóa học hiệu ứng dụng nhiều vào nhiều ngành cơng nghệ quan trọng, đặc biệt tỏ hiệu ngành công nghệ cao điện tử viễn thông, sản xuất bo mạch, khơng gian,….địi hỏi độ xác cao Hiện nay, có hai xu hướng nghiên cứu hệ dung dịch mạ: -Hướng thứ nhất, nghiên cứu hệ dung dịch sử dụng formaldehyde làm chất khử, hệ cho tốc độ mạ cao nhiên formaldehyde chất độc bên cạnh chất phụ gia kèm theo cho hệ chất độc dễ bay hơi, nhược điểm -Hướng thứ hai, nghiên cứu hệ dung dịch không sử dụng formaldehyde mà sử dụng chất khử hữu khác độc hại Ở Việt Nam, mạ hóa học ngành cịn mẻ, chưa có cơng ty sản xuất màng phủ phương pháp hóa học Các trung tâm, viện nghiên cứu quan tâm đến mạ hóa học nhiều nguyên nhân khác Tài liệu hiểu biết lý thuyết phương pháp cịn hạn chế Đặc biệt nghiên cứu tìm cách ứng dụng phương pháp mạ đồng hóa học vào lĩnh vực chế tạo linh kiện điện tử bỏ ngõ Do ngành mạ hóa học Việt nam dạng tiềm TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 42 Tốc độ mạ (µm/hr) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 Nồng độ H3BO3 (mol/l) Hình 3.9 Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ thay đổi nồng độ H3BO3 Cùng với Na3C6H5O7 H3BO3 chất ổn định dung dịch mạ, chế ổn định chất ổn định bảo vệ bề mặt khơng kích hoạt để tránh tượng xảy tượng mạ lên chúng Ngoài chất ổn định giúp tránh phản ứng mạ tự phát, phản ứng phụ khơng kiểm sốt Giá trị nồng độ chất ổn định thường không lớn hiệu tốt Điều chứng minh thêm chất ổn định vào, tốc độ mạ diễn nhanh lớp mạ không xảy vệt cháy, hay đổi màu phản ứng phụ gây - Sau trình khảo sát nồng độ tối ưu chất dung dịch mạ đồng hóa học thu hệ dung dịch có nồng độ sau: Sunphat đồng 0.12 mol/l Sunphat Nickel 0.024 mol/l Hypophotphit natri 0.135 mol/l Na3C6H5O7 0.104 mol/l H3PO3 0,75 mol/l HEDTA 0,013 mol/l Polyethylene glycol(PEG) 400 ppm pH Nhiệt độ 70oC TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 43 Khối lượng đồng cho vào dung dịch tính tốn dư so với lượng đồng mạ lên thẻ RFID Mẫu ăng ten sau mạ đên độ dày ứng với nồng độ mol tối ưu chất thành phần đem kiểm tra điện trở suất bề mặt Kết thu mẫu có điện trở suất ~ 3.62 Ω ( sai số 0.05Ω) Giá trị thỏa mãn yêu cầu đặt với độ dẫn ăng-ten dùng cho chế tạo thẻ RFID 3.3 Phổ XRD Nickel mẫu mạ [9,13] Trong phương pháp mạ đồng hóa học, nickel có vai trị quan trọng thúc đẩy trình khử đồng diễn nhanh liên tục Tuy nhiên, việc có mặt ion Ni2+ dung dịch mạ dẫn đến việc lớp mạ kim loại đồng nguyên chất mà lớp mạ chứa kim loại nickel Nồng độ nickel dung dịch nhiều gần điều tương ứng tỉ lệ nickel có lớp mạ tăng lên Để xem xét biến thiên tỉ lệ nickel tham gia vào lớp mạ, mẫu sau mạ chụp phổ X-Ray Diffraction (XRD) tương ứng với nồng độ nickel khảo sát thí nghiệm phần (3.2.2) Hình 3.10 Giản đồ nhiễu xạ XRD Kết từ giản đồ nhiễu xạ XRD ta thấy xuất pick đặc trưng đồng nickel góc 2θ = 53,5o (và tương ứng mặt (200) thuộc ô mạng Bravais cấu trúc Fcc TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 44 Trong đường: tương ứng mẫu có nồng độ Ni2+ = mol/l tương ứng mẫu có nồng độ Ni2+ = 0,012 mol/l tương ứng mẫu có nồng độ Ni2+ = 0,024 mol/l tương ứng mẫu có nồng độ Ni2+ = 0,036 mol/l tương ứng mẫu có nồng độ Ni2+ = 0,048 mol/l Nhìn vào giản đồ ta thấy tăng dần nồng độ Ni2+ vào dung dịch mạ pick đặc trưng Nickel cao, điều cho thấy tỉ lệ Nickel tham gia vào lớp mạ nhiều Ngoài xuất pick khác vị trí 2θ = 43o (d=2,08745) ; 74,2o (d=1.27655); 95o (d=1,04125) tương ứng với mặt mạng (111), (220), (311) (Phụ lục 1) 3.4 Sự biến thiên tốc độ mạ theo thời gian Trong trình mạ, nồng độ tất chất dung dịch bị thay dổi theo thời gian dẫn đến tốc độ mạ bị thay đổi theo chiều hướng giảm dần Mối tương quan tỉ lệ số mol Cu2+/Ni2+ ảnh hưởng lớn đến tốc độ mạ đồng hóa học Nickel thêm vào nhằm tăng tốc độ mạ hóa học trì tính liên tục q trình mạ Tuy nhiên ion Cu2+ bị khử thành đồng nguyên tử nên tỉ lệ mol Cu2+/Ni2+ giảm dần hay nói cách khác số mol ion Ni2+ tăng lên dần so với số mol ion đồng Cu2+ đến lúc tốc độ mạ giảm nhanh chóng Tốc độ mạ (µm/hr) 0 20 40 60 80 Thời gian mạ (phút) Hình 3.11 Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ theo thời gian TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 45 Tốc độ mạ trì tốc độ cao thời gian 15-20 phút đầu, sau giảm nhanh chóng nhược điểm cần phải khắc phục phương pháp mạ hóa học, cần phải bổ sung thêm hóa chất để đảm bảo tỉ lệ mol ion Cu2+/Ni2+ tối ưu chất thành phần khác TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 46 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN Phương pháp mạ không điện cực sử dụng hệ chất khử non-formaldehyde xu hướng ngành mạ hóa học Tuy nhiên việc phát triển hệ dung dịch hiệu địi hỏi phải có thời gian nghiên cứu nghiêm túc thời gian dài Tốc độ hiệu suất mạ thấp so sánh với dung dịch mạ hệ chất khử formaldehyde hay so sánh với phương pháp mạ có sư dụng điện cực Với yêu cầu sử dụng phương pháp mạ hóa học để ứng dụng chế tạo ăng-ten cho thẻ RFID, hệ dung dịch non-formaldehyde lựa chon để nghiên cứu tính an tồn quy trình mạ đơn giản hệ đồng thời sử dụng quy mô công nghiệp hứa hẹn cho giá sản xuất thấp phương pháp mạ có sử dụng điện cực  Những kết nghiên cứu đạt Trong trình thực luận văn đạt kết quả: - Xác định chất thành phần dung dịch mạ đồng hóa học với nồng độ tối ưu mối tương quan chúng đến tốc độ mạ đồng mối quan hệ số thành phần với - Đưa quy trình mạ để ứng dụng chế tạo ăng-ten cho thẻ nhận dạng siêu cao tần RFID, đồng thời thỏa mãn yêu cầu kĩ thuật việc chế tạo ăng-ten, cụ thể độ dày phải đạt từ 6-10 µm điện trở suất phải đạt tối thiểu 3.10-6 Ω - Xác định thời điểm tốc độ phản ứng mạ đồng hóa học giảm nhanh tỉ lệ mol ion Cu2+/Ni2+ giảm xuống 1/20, tốc độ đạt giá trị cao tỉ lệ dao động vào khoảng 1/10 1/5 - Trong trình thực luận văn, công bố báo tham dự Hội nghị Quốc tế Công nghệ Nano ứng dụng (IWNA 2013) Tên báo tham gia Hội nghị: “Effects of Polyethylene glycol and ion Nickel on non-formaldehyde electroless copper plating” (Phụ lục 2) Do tương lai, hướng nghiên cứu cần thực là: - Xác định giá trị nồng độ mol chất thành phần bể mạ thời điểm tốc độ mạ sụt giảm nhanh -Khảo sát để đưa giá trị bổ sung nồng độ chất thành phần nhằm đảm bảo tốc độ ổn định thời gian dài TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 47 -Ngoài cần nghiên cứu sử dụng hệ nhiều chất tạo phức với ion đồng nhằm bảo vệ tốt ion đồng khỏi phản ứng phụ trình mạ, đồng thời tránh tượng xuất tâm hoạt động làm kết tủa đồng nhằm nâng cao tốc độ hiệu suất mạ TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Mai Thanh Tùng, Mạ hóa học Ni-P dung dịch hypophosphite, ảnh hưởng thông số đến tốc độ mạ” Tạp chí hóa học ứng dụng, 4, 32-35, 2005 [2] Trần Minh Hồng, Cơng nghệ mạ điện, nhà xuất khoa học kỹ thuật, Hà nội, 1998 [3] W T Tseng, C H Lo, and S C Lee, J Electrochem Soc., 148 (2001) 327-332 [4] M Matsuoka, J Murai, and C Iwakura, J Electrochem Soc., 139 (1992) 24662470 [5] S Nakahara, Y Okinaka, and H Straschil, J Electrochem Soc., 136 (1989) 1120-1124 [6] A Hung and K M Chen, J Electrochem Soc., 136 (1989) 72-75 [7] L D Burke, G M Bruton, and J A Collins, Electrochim Acta, 44 (1998) 14671479 [8] A Hung, Plat Surf Finish 75 (1988) 62-65 [9] Xueping Gan, Yating Wu, Lei Liu, Wenbin Hu, J.Appl Electrochem, 37 (2007) 899-904 [10] J Li and P A Kohl, J Electrochem Soc., 149 (2002) 631-636 [11] J Li, P.A Kohl, J Electrochem Soc 150 (2003) 558-562 [10] D.H Cheng, W.Y Xu, Z.Y Zhang, Z.H Yiao, Met Finish 95 (1997) 34-37 [12] L G Sillen, Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Suppl no 1, Chemical Society, London (1971) [13] Li J, Hayden H, Kohl PA, Electrochim Acta 49 (2004) 1789-1795 [14] J E A M Van Den Meerakker, J Appl Electrochem., 11 (1981) 395-400 [15] W T Tseng, C H Lo, and S C Lee, J Electrochem Soc., 148 (2001) 327-332 [16] Valery M Dubin, Yoshi Shacham-Diamand, Bin Zhao, P.K Vasudev, and Chiu H Ting, J Electrochem Soc., 144 (1997) 898-908 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 49 PHỤ LỤC Phổ XRD chuẩn của Nickel: (Nguồn: http://chemistry.beloit.edu/Edetc/nanolab/nickel2/index.html ) (Nguồn: http://www.science24.com/paper/14862) TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 50 PHỤ LỤC NMD-073-P Effects of Polyethylene glycol and ion Nickel on non-formaldehyde electroless copper plating Dinh Tran An, Thi My Dung Dang and Chien Mau Dang Laboratory for Nanotechnology (LNT), Vietnam National University in Ho Chi Minh City, Community 6, Linh Trung Ward, Thu Duc District, Ho Chi Minh, Vietnam Email: tranandinh88@gmail.com ABSTRACT High electroless copper deposition rate can be achieved using sodium hydrophosphite as reducing agent However, the high deposition rate can cause the dark deposits In the hypophosphite bath, nickel ions ( 0.0057M with Ni2+/Cu2+ mole ratio 0.1) were used to catalyze hypophosphite oxidation In this study, additives (PEG) were investigated to improve the microstructure and properties of the copper deposits in the hypophosphite (nonformaldehyde) bath On the other hand, thiourea has been shown to the accelerate the deposition rate of the electroless plating just as it does with electroless plating solution using ethylene-diaminetriacetic acid trisodium salt hydrate (HEDTA) PEG also increases the growth colony size of copper deposits and improves its conductivity Keywords: electroless plating, PEG, non-formaldehye INTRODUCTION Electroless copper plating involves the reduction of Cu2+ ions to copper metal and the surface catalyzed by a reducing agent These processes have advanced rapidly in recent years including widespread application in areas such as through-hole plating in printed circuit boards and other electric devices because of the their conformal deposition, low cost, high conductive of copper and simple equipmental setup[1] Commercial electroless copper plating solutions often use formaldehyde or derivatives as reducing agent and are operated at pH above 11 [2],[3] Furthermore, it has been found that this bath may release hazardous gases during operation Therefore, previous paper has investigated electroless copper solutions using nonformaldehyde reducing agents such as dimethylamin borane (DMBA), sodium hypophosphite, and cobalt(II)-enthylenediamine complex [4],[5] Among these, sodium hypophosphite is especially attractive because of its low pH, low cost and relative safety [11] However, the hypophosphite-based electroless copper plating process is complicated because copper is good catalyst for the oxidation of hypophosphite resulting in little or no plating on a pure copper surface One approach to catalyze the oxidation of the reducing agents is to add nickel ions to the bath, resulting in a very small amount of co-deposited nickel in the copper deposit The nickel serves to catalyze the oxidation of hypophosphite enabling continuous copper deposition[6] When the mole ratio of (Ni2+/Cu2+) in the bath was low, the deposition rate of the copper plating decreased with time and finally stop because the surface catalytic activity was not replenished Thus, it was necessary to maintain the mole ratio of (Ni2+/Cu2+) above a critical value to sustain the TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 51 deposition rate However, the copper deposit properties were degraded and deposit appearance became darker with increased the mole ratio of (Ni2+/Cu2+) Consequently, it is important to improve the micro structure and properties of copper deposit while maintaining the nickel (II) concentration in the bath In this study, the influence of PEG on the hypophoshite-based electroless copper process has been investigated PEG has been used as stabilizer or brightener in baths to improve the physical properties of the copper deposit The composition, microstructure and properties of copper deposits obtained at different PEG concentrations in bath are reported along with voltametric analysis of its role EXPERIMENTAL The electroless copper plating bath contained 0.04M CuSO4, 0.004M NiSO4, 0.015M HEDTA, 0.051M Na3C6H5O7, 0.485M H3PO3, 0.17M NaH2PO2 [9,10], 400ppm PEG All chemicals used in the present work were of analytical purity HEDTA was added to accelerate the electroless copper plating [8] A layer copper about 200 nm were sputtered onto PET substrates, this layer Cu was used as the substrates to the copper atoms crystallize when they are released from the reduction reaction ion Cu2+ Deionized water was used to prepare the solution The PH was adjusted using NaOH or H2SO4 to a final value 9.0-9.2 the temperature was held at 700C ± 0.50C Plating was performed in a 200ml electroless copper solution with continuous stirring The electroless plating was carried out many multi-step processes The layer Cu substrates was cleaned and degreased with ethanol (C2H5OH) for a minute Then the specimens was rinsed in a large volume of deionized water for minutes to prevent contamination of the plating bath The specimens were then immersed in the electroless copper plating bath The most important reaction, occurring in the electroless copper plating when sodium hypophosphite (NaH2PO2) was used as reducing agent, is as follows: Cu2+ + H2PO2¯ + 2OH¯  Cu + 2H2PO3¯ + H2 [15] The deposition rate is defined as the mass gain of unit mass substrate and unit time The deposition rate was calculated by the following equation: ν = (m2 – m1)/(m1.t) Where m1 and m2 are the masses of the specimen before and after electroless plating procedure, respectively; t is the stabilizing time of electroless plating Copper deposition rate were determined by the change in weight of the PET boards after plating assuming uniform plating in 30 minutes and the mass density of copper to be 8.92g cm-3 The copper thickness was determined using DekTak profilometer The resistivity of the copper deposits were measured using the four point probe method as describe in ASTM F390 RESULT AND DISCUSSION The effect of polyethyleneglycol (PEG) on the deposition rate and copper properties were investigated The change in deposition rate ò the electroless copper plating as a function of PEG concentration is shown in Fig The nickel ion concentration in the bath was 0.002M and the Ni2+/Cu2+ mole ratio was 0.1 The deposition rate of the electroless plating in the absence of PEG is very low and the deposits were dark The deposition rate increased from 0.4 to µm/h ( as measured after 15 plating) as the concentration of PEG was increased from to 800 ppm The increase in deposition rate with further additions of PEG occurred more gradually but with the concentration of PEG from 600 ppm and higher caused some dark point appeared on the deposits In the other hand, when the concentration of Ni was changed from 0.001 to 0.008M, the deposition rate increased from 0.5µm to 6.5µm TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 52 Deposition rate (µm/hr) 0 200 400 600 800 1000 PEG concerntration (ppm) Fig The change in deposition rate of electroless copper plating as function of PEG concentration Resistivity (10-6 ohm.cm) 10 Ni + Cu2+  Ni2+ + Cu 0 0.002 0.004 0.006 0.008 Nickel concentration (M) Fig Effect of Nickel ions concentration on the deposition rate of electroless copper plating Nickel ions are required in the hypophosphite-based electroless copper plating bath to maintain the deposition rate [11] Nickel catalytically participates in the oxidation of hypophosphite The standard redox potential of Cu/Cu2+ (0.34V vs NHE) is more positive than that of Ni/Ni2+ (-0.25V vs NHE) The complexing agent in the electroless copper solution shifts the redox potentials of Cu/Cu2+ and Ni/Ni2+ toward more negative values as given by the Nernst equation: = = Where Ni/Ni2+ ; and are the formation of constants of copper(II) and nickel(II) complexes, respectively Table I list formation constants of copper(II) nickel ions with sodium citrate and HEDTA [12] Although the formation constant of copper(II) complexes are higher than that of nickel(II) complexes, the redox potential of Cu/CuL(II) is more positive than that of Ni/NiL(II) in solution Furthermore, the concentration of copper(II) ions in the solution is higher than that of nickel ions (Cu2+/Ni2+ mole ratio is 10), further favoring the deposition of copper over nickel In addition, the concentration of deposited nickel is constrained be the displacement reaction with copper(II): and The appearance of nickel ions caused the higher electroless copper deposition rate is shown in Fig Nickel ions were required in solution to maintain the deposition rates because nickel ions catalytic activity for the oxidation of hypophosphite If the overall rate of the deposition reaction was limited by the half reaction for the oxidation of hypophosphite on the exposed nickel region, then one would expect the deposition rate to be controlled by the surface content of nickel The deposition rate of the electroless plating increased with the initial addition of nickel ions in the solution and was constant with nickel ion concentration [13] When the concentration of nickel ions increased further, the deposition rate increased dramatically log log are the standard redox potentials of Cu/Cu2+ and TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 53 * Table I Complex formation equilibrium constants and redox potentials of copper (II) and nickel (II) complexes (room temperature) Complex formatio n Formatio n constant (logβ) Redox potentia l (V vs NHE) Cu2+ sodium citrate CuL 18.0 -0.191 Ni2+ sodium citrate NiL 14.3 -0.672 Cu2+HEDTA CuL 17.4 -0.173 Fig The resistivity of copper deposits dependence on PEG concentration Ni2+HEDTA NiL 17.0 -0.752 A reaction mechanism has been proposed to account for the electroless process by Van Den Meerakker [14] In this mechanism, the dehy-drogenation of the reducing agent in the first step in the reaction: Resistivity (10-6 ohm.cm) Complexi -ng agent copper deposits did not change with the addition of PEG to the plating bath, even though the deposit microstructure improved with addition of PEG 10 0 0.005 0.01 PEG concentration (ppm) Table II lists the atomic concentration of nickel in the deposits obtained at different Cu2+/ Ni2+ mole ratio in the solutions, as measured by XPS 2+ 2+ *Table II The effect of the Cu /Ni mole ratio in the solution on the nickel content in the deposit Anodic process Dehydrogenation H2PO2¯  ( PO2¯)ads + ads Oxidation ( PO2¯) + OH¯  H2PO3¯ + e Ni(II) Cu2+/Ni2+ concentration mole ratio in in the solution (10- the solution M) Nickel content (atom %) Metal deposition 5.56 71.94 [CuII(HEDTA)] + 2e  Cu + HEDTA 10.04 39.84 [NiII(HEDTA)] + 2e  Ni + HEDTA (*) 40.05 10 2.3 Hydrogenation 2H2O + 2e  H2 50.06 7.99 6.2 Codeposition H2PO2¯ + e  P + OH¯ 66.57 6.01 8.1 The codeposited nickel in Eq (*) can be replaced be cupric ions in the solution: in the deposit The resistivity of the as-plated copper deposits versus PEG concentration is shown in Fig The resistivity of the Recombination Oxidation ads ads + ads  H2  + OH¯  H2O + e Cathodic process Ni + [CuII(HEDTA)] [NiII(HEDTA)]  Cu TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com + 54 CONCLUSION PEG improves the microstructure and properties of copper deposits obtained from electroless copper plating using hypophosphite as reducing agent With the addition of PEG to the plating bath containing 0.004M nickel ions, the color of the deposits became uniform and compact The electroless deposition rate and resistivity of the copper deposits decreased significantly with addition of PEG However, the resistivity of the deposits was higher than that of deposits from formaldehyde-based electroless copper plating due to the presence of nickel The nickel and phosphorus content in the deposits decreased slightly with addition of PEG Acknowledgment The authors highly appreciate the financial support of the Ministry of Sciences and Technology of Vietnam References [1] W T Tseng, C H Lo, and S C Lee, J Electrochem Soc., 148 (2001) 327-332 [2] M Matsuoka, J Murai, and C Iwakura, J Electrochem Soc., 139 (1992) 2466-2470 [3] S Nakahara, Y Okinaka, and H Straschil, J Electrochem Soc., 136 (1989) 1120-1124 [4] A Hung and K M Chen, J Electrochem Soc., 136 (1989) 72-75 [5] L D Burke, G M Bruton, and J A Collins, Electrochim Acta, 44 (1998) 1467-1479 [6] A Hung, Plat Surf Finish 75 (1988) 62-65 [7] E Chassaing, M Cherkaoui, and A Srhiri, J Appl Electrochem., 23 (1993) 1169-1174 [8] J Li and P A Kohl, J Electrochem Soc., 149 (2002) 631-636 [9] J Li, P.A Kohl, J Electrochem Soc 150 (2003) 558-562 [10] D.H Cheng, W.Y Xu, Z.Y Zhang, Z.H Yiao, Met Finish 95 (1997) 34-37 [11] L G Sillen, Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Suppl no 1, Chemical Society, London (1971) [12] Li J, Hayden H, Kohl PA, Electrochim Acta 49 (2004) 1789-1795 [13] J E A M Van Den Meerakker, J Appl Electrochem., 11 (1981) 395-400 [14] W T Tseng, C H Lo, and S C Lee, J Electrochem Soc., 148 (2001) 327-332 [15] Valery M Dubin, Yoshi ShachamDiamand, Bin Zhao, P.K Vasudev, and Chiu H Ting, J Electrochem Soc., 144 (1997) 898-908 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 51 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 52 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ... dụng xúc tác, lớp mạ tăng độ dày - Chất sinh phản ứng khơng cản trở q trình mạ, tức dung dịch có tuổi thọ sử dụng phù hợp 1.2.2 Cơ chế phản ứng mạ không điện cực Thuyết hỗn hợp: Khi q trình mạ. .. ứng Plasmalab80+/Oxford Instrument Bước 3: Phún xạ tạo lớp kim loại đồng Sau ăng- ten định hình đế PET quy trình quang khắc, trình phủ màng thực để tạo thành ăng- ten Quy trình phún xạ nghiên cứu. .. nghiên cứu LNT cho độ dày đồng toàn ăng- ten Bên cạnh đó, chúng tơi nghiên cứu sâu cơng nghệ chế tạo nhằm góp phần làm giảm chi phí sản xuất Rõ ràng quy trình mạ điện cần kết nối mạch cần mạ với nguồn