Nickel là một thành phần không thể thiếu trong dung dịch mạ đồng hóa học nhằm duy trì tốc độ mạ ổn định trong suốt quá trình mạ đồng. Nickel đóng vai trò như chất xúc tác giúp quá trình khử đồng trên cơ sở chất khử là natri-hypophosphite, thế oxi-hóa khử chuẩn của Cu là 0.34 (NHE) là dương hơn nhiều so với thế oxi-hóa của Nickel - 0.26 (NHE). Tuy nhiên với sự có mặt của Nickel, thế hỗn hợp oxi-hóa khử của đồng
0 1 2 3 4 5 6 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 T ốc độ m ạ (µm /hr) Nồng độ Nickel (mol/l)
và nickel sẽ trở nên âm hơn trong hợp chất với chất tạo phức. Điều này làm cho phản ứng khử đồng bởi natri-hypophosphite trở nên dễ dàng hơn.
Ngoài ra Nickel còn đẩy đồng ra khỏi muối của nó theo cơ chế: Ni + Cu2+ Ni2+ + Cu
Mặc dù cơ chế kim loại mạnh đẩy kim loại yếu ra khỏi muối của nó góp phần vào việc tăng tốc độ mạ nhưng không đáng kể, cơ chế này chỉ có ý nghĩa ở mặt thay vì các nguyên tử Nickel sinh ra sẽ tham gia vào lớp mạ thì chúng lại trở thành tác nhân khử để khử ion đồng và trở lại dung dịch dưới dạng ion Ni2+. Nickel được thêm vào với mục đích xúc tác, duy trì quá trình khử đồng nên việc chúng tham gia nhiều vào lớp mạ là điều không cần thiết và cơ chế này giúp hạn chế điều đó.
3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ NaH2PO2
Chất khử là tác nhân rất quan trọng đối với dung dịch mạ hóa học, nó quyết định các chất thành phần phụ và điều kiện phản ứng mạ. Hiện nay, có rất nhiều chất khử hữu cơ được phát triển nhằm thay thế formaldehyde, trong đó NaH2PO2 được quan tâm bởi tính độc của nó thấp và giá thành hợp lí.
Bảng 3.5.Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo sự biến thiên Na2H2PO2
Nồng độ (mol/l)
Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5
CuSO4 0,48 0,48 0,48 0,48 0,48 NiSO4 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 Na3C6H5O7 0,052 0,052 0,052 0,052 0,052 EDTA 0,026 0,026 0,026 0,026 0,026 H3BO3 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 PEG 400 400 400 400 400 NaH2PO2 0,54 0,27 0,135 0,0675 0,0337 Độ dày lớp mạ (µm) 3.75 4,86 5,53 5,14 4,72
Hình 3.6.Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ khi thay đổi nồng độ Na2H2PO2
Với vai trò là chất khử, khi tăng nồng độ NaH2PO2 sẽ khiến tốc độ mạ tăng lên tuy nhiên đến một giá trị ngưỡng sẽ dẫn đến sự mất ổn định của dung dịch mạ, tương tự các nguyên tử đồng sinh ra quá nhanh sẽ kết tụ thay vì mạ lên đế đồng mong muốn. Do đó, cần kiểm soát nồng độ chất khử trong dung dịch mạ vào khoảng 0,135 mol/l để đạt được tốc độ mạ tối ưu mà vẫn đảm bảo tính ổn định của dung dịch.
3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ EDTA
Bảng 3.6. Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo sự biến thiên EDTA
Nồng độ (mol/l)
Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5
CuSO4 0,48 0,48 0,48 0,48 0,48 NiSO4 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 Na3C6H5O7 0,052 0,052 0,052 0,052 0,052 EDTA 0 0,013 0,026 0,052 0,065 H3BO3 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 PEG 400 400 400 400 400 NaH2PO2 0,135 0,135 0,135 0,135 0,135 Độ dày lớp mạ (µm) 4,04 5,78 5,53 3,64 2,47 0 1 2 3 4 5 6 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 T ốc độ m ạ (µm /hr) Nồng độ NaH2PO2 (mol/l)
Hình 3.7. Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ khi thay đổi nồng độ EDTA
Chức năng của EDTA trong dung dịch là chất tạo phức với ion Cu2+
và Ni2+ , chất khử đóng vai trò giữ ion kim loại ở một giá trị pH. Khi cho phức chất vào dung dịch, số ion kim loại sẽ giảm xuống, dẫn đến quá trình khử sẽ diễn ra ổn định hơn, tránh hiện tượng quá nhiều ion đồng bị khử thành nguyên tử kim loại tự do. Do đó, khi tăng nồng độ EDTA đến giá trị 0,013 mol/l theo khảo sát sẽ cho tốc độ mạ tối ưu, nhưng khi vượt quá ngưỡng này thì tốc độ mạ lại giảm xuống do lúc này quá nhiều ion đồng sẽ tạo phức với EDTA.
Khi tạo phức chất với EDTA, thế oxi hóa khử của Cu và Nickel trở nên âm hơn so với trạng thái ion tự do ban đầu. Thế oxi hóa khử mới được tính bằng phương trình Nernst [11]: = - log = - log
Bảng 3.7. Hệ số hình thành và thế oxi hóa khử mới của ion Cu2+ và Ni2+ khi tạo phức với EDTA
Complexi-ng agent Complex formation Formation constant (logβ) Redox potential (V vs NHE) Cu2+-HEDTA CuL 17,4 -0,173 Ni2+-HEDTA NiL 17 -0,752 0 1 2 3 4 5 6 7 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 Tố c độ m ạ (µ m /h r) Nồng độ EDTA (mol/l)
3.2.5 Ảnh hưởng của nồng độ Na3C6H5O7
Bảng 3.8.Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo sự biến thiên Na3C6H5O7
Nồng độ (mol/l)
Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5
CuSO4 0,48 0,48 0,48 0,48 0,48 NiSO4 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 Na3C6H5O7 0 0,014 0,028 0,052 0,104 EDTA 0,013 0,013 0,013 0,013 0,013 H3BO3 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 PEG 400 400 400 400 400 NaH2PO2 0,135 0,135 0,135 0,135 0,135 Độ dày lớp mạ (µm) 3,15 4,92 5,94 5,78 4.61
Hình 3.8. Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ khi thay đổi nồng độ Na3C6H5O7
0 1 2 3 4 5 6 7 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 Tố c độ m ạ (µ m /h r) Nồng độ Na3C6H5O7 (mol/l)
Na3C6H5O7 đóng vai trò vừa là chất tạo phức vừa là chất ổn định ( cùng với H3BO3). Đóng vai trò là chất tạo phức thì Na3C6H5O7 thể hiện tác động của nó đến dung dịch mạ tương tự như EDTA. Do đó cũng cần kiểm soát nồng độ Na3C6H5O7 ở giá trị tối ưu.
Bảng 3.9.Hệ số hình thành và thế oxi hóa khử mới của ion Cu2+
và Ni2+ khi tạo phức với EDTA
Complexi-ng agent Complex formation Formation constant (logβ)
Redox potential (V vs NHE)
Cu2+ sodium citrate CuL 18 -0,191
Ni2+ sodium citrate NiL 14,3 -0,672
3.2.6 Ảnh hưởng của nồng độ H3BO3
Bảng 3.10.Bảng số liệu khảo sát tốc độ mạ theo sự biến thiên H3BO3
Nồng độ
(mol/l) Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 CuSO4 0,48 0,48 0,48 0,48 0,48 NiSO4 0,024 0,024 0,024 0,024 0,024 Na3C6H5O7 0,104 0,104 0,104 0,104 0,104 EDTA 0,013 0,013 0,013 0,013 0,013 H3BO3 0 0,25 0,5 0,75 1 PEG 400 400 400 400 400 NaH2PO2 0,135 0,135 0,135 0,135 0,135 Độ dày lớp mạ (µm) 4,09 5,15 5,94 6,22 4,73
Hình 3.9. Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ khi thay đổi nồng độ H3BO3
Cùng với Na3C6H5O7 thì H3BO3 cũng là chất ổn định dung dịch mạ, cơ chế ổn định của chất ổn định là bảo vệ các bề mặt không được kích hoạt để tránh hiện tượng xảy ra hiện tượng mạ lên chúng. Ngoài ra chất ổn định giúp tránh các phản ứng mạ tự phát, các phản ứng phụ không kiểm soát được. Giá trị nồng độ các chất ổn định thường không lớn nhưng hiệu quả là rất tốt. Điều đó đã chứng minh khi thêm các chất ổn định vào, tốc độ mạ diễn ra nhanh hơn và lớp mạ không xảy ra các vệt cháy, hay đổi màu do các phản ứng phụ gây ra.
- Sau quá trình khảo sát nồng độ tối ưu của từng chất trong dung dịch mạ đồng hóa học thu được hệ dung dịch có nồng độ như sau:
Sunphat đồng 0.12 mol/l Sunphat Nickel 0.024 mol/l Hypophotphit natri 0.135 mol/l Na3C6H5O7 0.104 mol/l H3PO3 0,75 mol/l HEDTA 0,013 mol/l Polyethylene glycol(PEG) 400 ppm pH 9 Nhiệt độ 70oC 0 1 2 3 4 5 6 7 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 Tố c độ m ạ (µ m /h r) Nồng độ H3BO3 (mol/l)
Khối lượng đồng cho vào dung dịch được tính toán dư so với lượng đồng mạ lên thẻ RFID.
Mẫu ăng ten sau khi mạ đên độ dày ứng với nồng độ mol tối ưu của các chất thành phần thì được đem đi kiểm tra điện trở suất bề mặt. Kết quả thu được các mẫu có điện trở suất ~ 3.62 Ω ( sai số 0.05Ω). Giá trị này thỏa mãn yêu cầu đặt ra với độ dẫn của ăng-ten dùng cho chế tạo thẻ RFID.
3.3 Phổ XRD của Nickel trên mẫu mạ [9,13]
Trong phương pháp mạ đồng hóa học, nickel có vai trò quan trọng thúc đẩy quá trình khử đồng được diễn ra nhanh và liên tục. Tuy nhiên, việc có mặt ion Ni2+
trong dung dịch mạ dẫn đến việc lớp mạ sẽ không phải là kim loại đồng nguyên chất mà lớp mạ còn chứa cả kim loại nickel. Nồng độ nickel trong dung dịch càng nhiều thì gần như một điều tương ứng là tỉ lệ nickel có trong lớp mạ tăng lên. Để xem xét sự biến thiên tỉ lệ nickel tham gia vào lớp mạ, mẫu sau khi mạ được chụp phổ X-Ray Diffraction (XRD) tương ứng với các nồng độ nickel được khảo sát trong các thí nghiệm ở phần (3.2.2).
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ XRD
Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ XRD ta thấy xuất hiện pick đặc trưng của đồng và nickel ở góc 2θ = 53,5o (và tương ứng mặt (200) thuộc ô mạng Bravais trong cấu trúc Fcc.
Trong đó các đường:
tương ứng mẫu có nồng độ Ni2+ = 0 mol/l
tương ứng mẫu có nồng độ Ni2+ = 0,012 mol/l
tương ứng mẫu có nồng độ Ni2+ = 0,024 mol/l tương ứng mẫu có nồng độ Ni2+ = 0,036 mol/l tương ứng mẫu có nồng độ Ni2+ = 0,048 mol/l
Nhìn vào giản đồ ta có thể thấy được khi tăng dần nồng độ Ni2+ vào dung dịch mạ thì pick đặc trưng của Nickel càng cao, điều đó cho thấy tỉ lệ Nickel tham gia vào lớp mạ càng nhiều.
Ngoài ra còn xuất hiện các pick khác lần lượt ở các vị trí 2θ = 43o (d=2,08745) ; 74,2o (d=1.27655); 95o (d=1,04125) tương ứng với các mặt mạng (111), (220), (311).
(Phụ lục 1)
3.4 Sự biến thiên tốc độ mạ theo thời gian
Trong quá trình mạ, nồng độ của tất cả các chất trong dung dịch đều bị thay dổi theo thời gian dẫn đến tốc độ mạ cũng bị thay đổi theo chiều hướng giảm dần. Mối tương quan tỉ lệ số mol Cu2+/Ni2+ ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ mạ đồng hóa học. Nickel được thêm vào nhằm tăng tốc độ mạ hóa học và duy trì tính liên tục của quá trình mạ. Tuy nhiên do ion Cu2+ bị khử thành đồng nguyên tử nên tỉ lệ mol Cu2+/Ni2+ giảm dần hay nói cách khác số mol ion Ni2+ tăng lên dần so với số mol ion đồng Cu2+ và đến một lúc nào đó thì tốc độ mạ giảm đi nhanh chóng.
Hình 3.11. Biểu đồ biến thiên tốc độ mạ theo thời gian
0 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 T ốc độ m ạ (µm /hr) Thời gian mạ (phút)
Tốc độ mạ chỉ duy trì được tốc độ cao ở thời gian 15-20 phút đầu, sau đó giảm nhanh chóng là một nhược điểm cần phải khắc phục của phương pháp mạ hóa học, do đó cần phải bổ sung thêm hóa chất để đảm bảo tỉ lệ mol ion Cu2+/Ni2+tối ưu cũng như các chất thành phần khác.
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN
Phương pháp mạ không điện cực sử dụng hệ chất khử non-formaldehyde là một xu hướng mới trong ngành mạ hóa học. Tuy nhiên việc phát triển hệ dung dịch hiệu quả thì đòi hỏi phải có một thời gian nghiên cứu nghiêm túc trong một thời gian dài. Tốc độ và hiệu suất mạ còn khá thấp khi so sánh với dung dịch mạ hệ chất khử formaldehyde hay khi so sánh với phương pháp mạ có sư dụng điện cực
Với yêu cầu sử dụng phương pháp mạ hóa học để ứng dụng chế tạo ăng-ten cho thẻ RFID, hệ dung dịch non-formaldehyde đã được lựa chon để nghiên cứu vì tính an toàn và quy trình mạ đơn giản của hệ này đồng thời nếu được sử dụng trên quy mô công nghiệp sẽ hứa hẹn cho giá sản xuất thấp hơn phương pháp mạ có sử dụng điện cực.
Những kết quả nghiên cứu đạt được
Trong quá trình thực hiện luận văn này chúng tôi đã đạt được những kết quả:
- Xác định được các chất thành phần trong dung dịch mạ đồng hóa học với nồng độ tối ưu và mối tương quan của chúng đến tốc độ mạ đồng cũng như mối quan hệ giữa một số thành phần này với nhau.
- Đưa ra được quy trình mạ để ứng dụng chế tạo ăng-ten cho thẻ nhận dạng siêu cao tần RFID, đồng thời thỏa mãn những yêu cầu kĩ thuật của việc chế tạo ăng-ten, cụ thể là độ dày phải đạt từ 6-10 µm và điện trở suất phải đạt tối thiểu 3.10-6
Ω.
- Xác định được thời điểm tốc độ phản ứng mạ đồng hóa học giảm nhanh khi tỉ lệ mol ion Cu2+/Ni2+ giảm xuống 1/20, trong khi đó tốc độ đạt giá trị cao nhất khi tỉ lệ này dao động vào khoảng 1/10 cho đến 1/5.
-Trong quá trình thực hiện luận văn, chúng tôi đã công bố một bài báo tham dự Hội nghị Quốc tế về Công nghệ Nano và ứng dụng (IWNA 2013). Tên bài báo tham gia Hội nghị: “Effects of Polyethylene glycol and ion Nickel on non-formaldehyde electroless copper plating” (Phụ lục 2).
Do đó trong tương lai, một hướng nghiên cứu tiếp theo cần được thực hiện là:
- Xác định giá trị nồng độ mol của các chất thành phần bể mạ ở thời điểm tốc độ mạ sụt giảm nhanh.
-Khảo sát để có thể đưa ra các giá trị bổ sung nồng độ các chất thành phần nhằm đảm bảo tốc độ ổn định trong thời gian dài.
-Ngoài ra cần nghiên cứu sử dụng hệ nhiều chất tạo phức với ion đồng nhằm bảo vệ tốt hơn ion đồng khỏi các phản ứng phụ trong quá trình mạ, đồng thời tránh hiện tượng xuất hiện các tâm hoạt động làm kết tủa đồng nhằm nâng cao tốc độ và hiệu suất mạ.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Mai Thanh Tùng, Mạ hóa học Ni-P trong dung dịch hypophosphite, ảnh hưởng của các thông số đến tốc độ mạ”. Tạp chí hóa học và ứng dụng, 4, 32-35, 2005
[2] Trần Minh Hoàng, Công nghệ mạ điện, nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà nội, 1998
[3]. W. T. Tseng, C. H. Lo, and S. C. Lee, J. Electrochem. Soc., 148 (2001) 327-332 [4]. M. Matsuoka, J. Murai, and C. Iwakura, J. Electrochem. Soc., 139 (1992) 2466- 2470
[5]. S. Nakahara, Y. Okinaka, and H. Straschil, J. Electrochem. Soc., 136 (1989) 1120-1124
[6]. A. Hung and K. M. Chen, J. Electrochem. Soc., 136 (1989) 72-75
[7]. L. D. Burke, G. M. Bruton, and J. A. Collins, Electrochim. Acta, 44 (1998) 1467- 1479
[8]. A. Hung, Plat. Surf. Finish. 75 (1988) 62-65
[9]. Xueping Gan, Yating Wu, Lei Liu, Wenbin Hu, J.Appl. Electrochem, 37 (2007) 899-904
[10]. J. Li and P. A. Kohl, J. Electrochem. Soc., 149 (2002) 631-636 [11]. J. Li, P.A. Kohl, J.Electrochem. Soc. 150 (2003) 558-562
[10] D.H. Cheng, W.Y. Xu, Z.Y. Zhang, Z.H. Yiao, Met. Finish. 95 (1997) 34-37 [12]. L. G. Sillen, Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Suppl. no. 1, Chemical Society, London (1971)
[13]. Li J, Hayden H, Kohl PA, Electrochim Acta 49 (2004) 1789-1795
[14]. J. E. A. M. Van Den Meerakker, J. Appl. Electrochem., 11 (1981) 395-400 [15]. W. T. Tseng, C. H. Lo, and S. C. Lee, J. Electrochem. Soc., 148 (2001) 327-332 [16]. Valery M Dubin, Yoshi Shacham-Diamand, Bin Zhao, P.K. Vasudev, and Chiu H. Ting, J. Electrochem. Soc., 144 (1997) 898-908
PHỤ LỤC 1
Phổ XRD chuẩn của của Nickel:
(Nguồn: http://chemistry.beloit.edu/Edetc/nanolab/nickel2/index.html )
PHỤ LỤC 2
NMD-073-P
Effects of Polyethylene glycol and ion Nickel on non-formaldehyde electroless copper plating
Dinh Tran An, Thi My Dung Dang and Chien Mau Dang
Laboratory for Nanotechnology (LNT), Vietnam National University in Ho Chi Minh City, Community 6, Linh Trung Ward, Thu Duc District, Ho Chi Minh, Vietnam.
Email: tranandinh88@gmail.com
ABSTRACT
High electroless copper deposition rate can be achieved using sodium hydrophosphite as reducing agent. However, the high deposition rate can cause the dark deposits. In the hypophosphite bath, nickel ions ( 0.0057M with Ni2+/Cu2+ mole ratio 0.1) were used to catalyze hypophosphite oxidation. In this study, additives (PEG) were investigated to improve the microstructure and properties of the copper deposits in the hypophosphite (non- formaldehyde) bath. On the other hand, thiourea has been shown to the accelerate the deposition rate of the electroless plating just as it does with electroless plating solution using ethylene-diaminetriacetic acid trisodium salt hydrate (HEDTA). PEG also increases the growth colony size of copper deposits and improves its conductivity.
Keywords: electroless plating, PEG, non-formaldehye.
INTRODUCTION
Electroless copper plating involves the reduction of Cu2+ ions to copper metal and the surface catalyzed by a reducing agent. These processes have advanced rapidly in recent years including widespread application in areas such as through-hole plating in printed circuit boards and other electric devices because of the their conformal deposition, low cost, high conductive of copper and simple equipmental setup[1]. Commercial electroless copper plating solutions often use formaldehyde or derivatives as reducing agent and are operated at pH above 11 [2],[3]. Furthermore, it has been found that this bath may release hazardous gases during operation. Therefore, previous paper has investigated electroless copper solutions using nonformaldehyde reducing agents such as dimethylamin borane (DMBA), sodium hypophosphite, and cobalt(II)-enthylenediamine
complex [4],[5]. Among these, sodium hypophosphite is especially attractive