Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1 Chuẩn bị mẫu và dung dịch mạ
2.1.1 Chuẩn bị lớp nền bằng đồng
Để khảo sát các thông số ảnh hưởng đến tốc độ mạ lên lớp nền bằng đồng, một lớp đồng được phún xạ lên tấm PET 4 inch được chia thành 16 ô hình chữ nhật với kích thước mỗi hình chữ nhật là 3x5 mm (Hình 2.4 ). Độ dày của lớp màng đồng được xác định bằng thiết bị đo độ dày màng bằng phương pháp cơ Dektak 6M của hãng Veeco (Hình 2.10) . Thiết bị này hoạt động bằng cách xác định sự thay đổi độ cao của đầu dò khi nó tiếp xúc với bề mặt mẫu trong quá trình đo. Bằng cách ghi nhận độ biến thiên độ cao có thể xác định được chiều cao của một cạnh trên lớp màng phún xạ. Để xác định chính xác sai số của phép đo độ dày, phải thực hiện khảo sát hơn 20 mẫu. Với độ dày của lớp đồng được phún xạ vào khoảng 200nm.
2.1.2 Dung dịch mạ hóa học
Dung dịch mạ Nickel hóa học sử dụng trong luận văn này có thành phần và chế độ mạ như sau:
Sunphat đồng 0,48 mol/l
Sunphat Nickel 0.048 mol/l
Hypophotphit natri 0.027 mol/l
Na3C6H5O7 0.052 mol/l H3BO3 0.5 mol/l EDTA 0.026 mol/l Polyethylene glycol(PEG) 200 ppm pH 9 Nhiệt độ 70oC
pH của dung dịch được điều chỉnh bằng NaOH hoặc H2SO4
Các giá trị nồng độ của các chất thành phần trong dung dịch mạ được khảo sát kĩ trước khi đưa các giá trị tối ưu cho chúng. Các nồng độ ban đầu chỉ dùng để tham khảo và tiếp tục khảo sát để tìm ra nồng độ tối ưu nhất cho mỗi chất.
2.1.3 Quy trình mạ đồng hóa học:
Sơ đồ quy trình:
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình mạ đồng cho thẻ RFID bằng phương pháp mạ hóa học
Quy trình mạ hóa học bao gồm các bước chính sau:
Bước 1: Rửa đế PET
Đế PET thương mại vốn dĩ có rất nhiều tạp chất hữu cơ do đó cần phải được xử lý để loại bỏ hết tạp chất trước khi sử dụng để chế tạo ăng-ten. Sau khi cắt thành từng miếng kích thước 4 inch, đế PET được rửa với quy trình rất cơ bản: đầu tiên rửa trong acetone để loại bỏ các tạp chất hữu cơ, sau đó tiếp tục rửa trong ethanol để loại bỏ acetone, cuối cùng là rửa lại bằng nước khử ion và thổi khô bằng nitơ.
Mẫu cần mạ Xử lý bề mặt
Pha dung dịch Gia nhiệt
Mạ (t= 15- 30 phút) Sấy T= 500C Rửa sạch bằng nước DI Phún xạ đồng Rửa đế PET Xử lý bề mặt PET
Bước 2: Xử lý bề mặt đế PET bằng plasma oxy
Plasma oxy có tác dụng làm tăng tính ưa nước của bề mặt polymer và tạo thành liên kết dangling tự do liên kết với lớp phủ bên trên giúp cho lớp phủ bám dính chắc hơn với đế PET đồng thời làm giảm độ gồ ghề của đế PET. Quá trình này được thực hiện trên thiết bị ăn mòn ion phản ứng Plasmalab80+ của hãng Oxford Instrument (Hình 2.2 ).
Màng PET sau khi rửa và thổi khô được đặt vào trong môi trường plasma oxy của thiết bị RIE trong thời gian 3 phút, công suất plasma trên 200W và áp suất trong buồng là khoảng 50mTorr.
Hình 2.2. Thiết bị ăn mòn ion phản ứng Plasmalab80+/Oxford Instrument
Bước 3: Phún xạ tạo lớp kim loại đồng
Sau khi ăng-ten đã được định hình trên đế PET bằng quy trình quang khắc, quá trình phủ màng được thực hiện để tạo thành ăng-ten. Quy trình phún xạ đã được nghiên cứu từ lâu và phát triển không ngừng từ những năm đầu thập niên 70 của thế kỷ trước. Người ta đã biết rằng điện trở của một lớp màng kim loại phụ thuộc rất lớn vào điều
kiện phún xạ. Đề tài đã khảo sát thiết bị phún xạ kim loại Leybold hiện có tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano để lựa chọn các thông số làm việc phù hợp nhất.
Đế kính được đặt trên giá để mẫu có thể xoay được. Buồng phún xạ được bơm xuống chân không dưới 3.10-5mbar để loại bỏ oxy trong buồng. Sau đó, tăng dần công suất plasma lên đến công suất phún xạ, bước này được thực hiện trong khi shutter vẫn đóng để loại bỏ oxy khỏi bề mặt của bia trước khi vật liệu được phún lên mẫu. Sau khoảng vài phút, shutter được mở và quá trình phún xạ bắt đầu. Sau khi phún xạ xong, ngắt plasma và tắt bơm để buồng trở về áp suất khí quyển và lấy mẫu ra khỏi buồng.
Hình 2.3. Thiết bị phún xạ Leybold Univex 350 (trái) và hình ảnh bên trong buồng phún xạ (phải)
Bước 4: Chuẩn bị mẫu mạ
Mẫu đế đồng trên PET sau quy trình phún xạ trong quá trình lưu trữ trước khi đem mạ dày thường bị oxi hóa bề mặt. Lớp oxit này sẽ ảnh hưởng xấu đến quá trình mạ, do đó trước khi đem mạ dày ta cần xử lý lớp oxit này bằng dung dịch H2SO4 5% trong 30s. Sau đó rửa sạch mẫu bằng nước DI rồi ngâm tiếp trong dung dịch NaOH 10% trong 30s để loại bỏ dầu mỡ bám trên đế đồng. Cuối cùng mẫu được rửa sạch lại lần nữa với nước DI trước khi cho vào bể mạ.
Bước 5: Chuẩn bị dung dịch mạ
Để có được nồng độ các chất trong dung dịch mạ, cần khảo sát trước rất nhiều tỉ lệ nồng độ giữa các chất có trong dung dịch để cho ra tỉ lệ và nồng độ tối ưu nhất.
Nước DI được sử dụng để làm dung môi. Các chất được hòa tan vào dung môi theo đúng thứ tự bên dưới và theo đúng nồng độ khảo sát:
100ml H2O + tri-sodium citrate + H3BO3 + EDTA + CuSO4 + NiSO4 + PE + NaH2PO2 + (KOH)
Dung dịch được đặt trên máy khuấy từ trong cả quá trình pha dung dịch và quá trình mạ. Dung dịch sau khi pha được cho vào bể điều nhiệt để nâng nhiệt độ lên 700C trước khi cho mẫu vào mạ.
2.2 Các phương pháp phân tích
2.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM-Scanning Electron Microscopy) là công cụ được sử dụng rộng rãi để quan sát vi cấu trúc ở trên bề mặt của vật chất với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học. Độ phóng đại của SEM nằm trong một dải rộng từ 10 đến 1 triệu lần (của hiển vi quang học từ 1 đến 1000 lần). Độ phân giải của SEM khoảng vài nanomet (10-6mm), trong khi của kính hiển vi quang học là vài micromet (10-3mm), nghĩa là có thể phân biệt được các phân tử lớn như protein hay các phân tử của axit hữu cơ. Ngoài ra SEM còn cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học. Mẫu dùng để quan sát bằng SEM phải được xử lý bề mặt và thao tác của SEM là ở trong chân không.
Cơ sở của phương pháp hiển vi điện tử quét là như sau: Trong hiển vi điện tử quét mẫu bị bắn phá bằng chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ dày thì sau khi
tương tác với bề mặt mẫu, các sản phẩm tương tác (các điện tử thứ cấp) sẽ đi theo một hướng khác ra khỏi bề mặt mẫu. Các điện tử thứ cấp này được thu nhận, phân tích và chuyển đổi thành hình ảnh trong SEM. Nếu mẫu đủ mỏng (<200nm) thì chùm tia tới sẽ xuyên qua mẫu và đây là trường hợp của kỹ thuật hiển vi điện tử xuyên qua TEM. TEM được dùng để thăm dò các khuyết tật trong tinh thể, để khảo sát sự phân bố các pha trong kim loại.
Các loại hiển vi điện tử hiện đang được sử dụng rộng rãi. Hình 2.5 cho thấy dải làm việc của các loại hiển vi điện tử và hiển vi quang học. Có thể thấy độ phân giải của các loại hiển vi điện tử quét trùng với kích thước của hầu hết các nguyên tử (từ 0.2nm đến 10µm). Mặt khác trong vùng 1µm-5µm kính hiển vi điện tử quét và hiển vi quang học đều có thể làm việc được nhưng hình ảnh của SEM có độ sâu, độ rõ nét hơn hẳn hiển vi quang học. Đó là lý do vì sao hay dùng kỹ thuật hiển vi điện tử để chụp ảnh hình thái bề mặt hơn hiển vi quang học. Chụp ảnh bề mặt mẫu sẽ cho ta biết được trạng thái bề mặt của mẫu từ đó kết luận mẫu được chế tạo tốt hay chưa tốt. Đối với bề mặt lớp mạ, ảnh hiển vi điện tử quét sẽ cho những thông tin về độ mịn, kích thước hạt, độ che phủ của lớp mạ với nền.
Hình 2.5. Dải làm việc của các kỹ thuật hiển vi điện tử và quang học Nguyên lý tạo ảnh SEM và phóng đại: Nguyên lý tạo ảnh SEM và phóng đại:
Hình 2.6 là sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động phóng đại của SEM. Quét trên bề mặt mẫu bằng một chùm tia điện tử hội tụ rất mảnh (cỡ vài đến vài chục nanomet), tín hiệu sẽ phát ra từ mỗi điểm được quét qua. Tín hiệu này được detecter thu nhận và biến đổi thành tín hiệu được khuyếch đại và đưa đến điều khiển tia điện tử của ống hiển thị catot, nghĩa là điều khiển sự sáng tối của điểm được quét tương ứng ở trên mẫu. Do đó điểm ở trên ống hiển thị catot tương ứng với điểm được quét trên mẫu và toàn bộ diện tích được quét sẽ tạo ra ảnh trên màn ống hiển thị catot.
0.1nm 1.0nm 10nm 100nm 1µm 10µm 100µm
1mm
TEM Hiển vi quang học
SEM HRE
Hình 2.6. Nguyên lý cơ bản của kính hiển vi điện tử quét
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction – XRD) - Nguyên lý: - Nguyên lý:
Khi cho chùm tia X truyền qua một chất (ở dạng rắn, lỏng hoặc khí), chùm tia sẽ tương tác với các điện tử (trong các nguyên tử của chất nghiên cứu) hoặc ở ngay cả với nhân nguyên tử nếu chùm tia có năng lượng đủ lớn.
Một phần năng lượng tia X sẽ bị mất đi do hiệu ứng tán xạ, trong đó phương truyền của chùm tia sẽ bị thay đổi khi tương tác. Khi đó tán xạ có thể làm thay đổi bước sóng hoặc không thay đổi bước sóng của bức xạ tới.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) trong tinh thể cũng khoảng vài nm , tức vào khoảng bước sóng tia X. Do đó khi chùm tia X tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt.
Theo phương trình Vulf-bragg:
λ= 2dSin
Trong đó:
d- khoảng cách hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới của tinh thể phân tích.
– là góc giữa chùm tia X với mặt phẳng phản xạ.
Khi biết d, ta sẽ tìm được λ là bước sóng của tia phản xạ. Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mà mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổ ứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó sự giống nhau cả về vị trí lẫn tỷ lệ cường độ của một chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép phân tích pha định tính.
Trên Hình 2.7 trình bày sơ đồ nguyên lý của một máy phân tích Rơnghen. Chùm tia Rơnghen phát ra từ anot của ống phát 1 đến chiếu vào mẫu nghiên cứu 2. Các nguyên tử của nguyên tố có trong thành phần mẫu sẽ bị kích thích và phát ra các tia đặc trưng. Các tia Rơnghen với các độ dài sóng khác nhau phản xạ trên mặt mẫu đi qua hệ trục chuẩn 3. Các tia phân kì theo các phương khác sẽ hấp thụ ở mặt bên trong của ống. Các tia xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành phổ, nghĩa là phân bố theo độ dài sóng nhờ tinh thể phân tích 4. Tia phản xạ từ tinh thể phân tích qua hệ chuẩn trục 5 sẽ được thu bằng detecter 6, sau đó được khuyếch đại, chuẩn hóa... rồi ghi lại bằng các máy chỉ thị khác nhau. Góc phản xạ của tia trên mặt tinh thể phân tích bằng góc trượt.
Khi chiếu chùm tia Ronghen lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được giản đồ nhiễu xạ Rơnghen và mỗi chất tinh thể có một bộ vạch phổ ứng với các giá trị d và cường độ I đặc trưng. Việc tìm ra trên giản đồ đó có sự giống nhau cả về vị trí lẫn tỷ lệ cường độ của một chất nghiên cứu và chất chuẩn đã biết là cơ sở của phép phân tích pha định tính.
Hình 2.7.Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD
1-Nguồn tia Rownghen; 2- Mẫu nghiên cứu 3,5 – Bộ chuẩn cực; 4- Tinh thể phân tích; 6- Detecter
Các phép đo XRD được tiến hành tại phòng thí nghiệm Nano, ĐHQG TP.HCM
2.2.3 Máy đo độ dày màng ( Profilometer)
Mẫu ăng-ten sau khi được mạ đồng sẽ được khảo sát độ dày bằng máy đo độ dày bằng phương pháp cơ (máy Dentak - profilometer), mẫu sẽ được khảo sát độ dày ở các điểm ngẫu nhiên được chọn (khoảng 6 điểm), sau đó lấy giá trị trung bình để cho ra giá trị độ dày trung bình của mẫu ăng-ten được mạ đó. Mặt khác máy Dentak profilometer còn có khả năng cho ta biết mức độ ghồ ghề bề nặt mẫu khi quét, do đó bên cạnh độ dày màng chúng ta còn có thể đánh giá bề mặt của mẫu ăng-ten được mạ.
Thiết bị Dentak 6M (Hình 2.10) do hãng Veeco (Mỹ) sản xuất có khả năng đo vẽ profile trên bề mặt màng mỏng bằng cách dịch một thanh có đầu kim nhọn được phủ kim cương trên bề mặt mẫu. Khi kim dịch chuyển, dựa vào độ ghồ ghề của bề mặt màng mỏng mà kim sẽ dao động theo phương thẳng đứng và cho ra kết quả trên màn hình là những đường profile của bề mặt mẫu.
Hình 2.8. Cấu trúc của máy đo bề dày bằng phương pháp cơ
Các tính chất của máy Dentak 6M:
Máy đo độ dày bằng phương pháp cơ
Điều khiển và quản lý bằng máy tính
Khoảng dao động theo chiều thẳng đứng: 100Angstrong - 1 mm
Độ phân giải theo chiều thẳng đứng: xuống đến 1Å
Độ dài quét: từ 50 µm đến 30 mm
Lực tác động của mũi dò lên mẫu: 1-15mg
Số điểm quét có thể lên đến 60000 điểm cho mỗi lần quét.
Các thông số đo của máy: Độ ghồ ghề, Độ gợn sóng, Độ dày.
Hình 2.10. Máy Dentak 6M của Veeco
2.2.4 Máy đo điện trở bề mặt
Một trong những tính chất quan trọng ăng-ten là tính dẫn điện, do đó sau khi mạ ăng- ten được đem đi đo điện trở suất bề mặt bằng hệ thống đầu dò bốn điểm QuadPro S302-8 của hãng Lucas Labs Davision (Mỹ). Thiết bị có thể đo điện trở suất trong dải 1 mΩ đến 1,2 MΩ.
Đầu dò bốn mũi gồm bốn điện cực cách đều nhau, hai điện cực ngoài cung cấp một dòng điện I chạy qua mẫu, 2 điện cực còn lại ở trong thì đo sụt thế V trên mẫu. Thông thường khoảng cách giữa hai điện cực kế tiếp nhau là khoảng 1mm. Điện trở suất được xác định bằng công thức:
ρ =
(
Trong đó: t là độ dày của của mẫu, V và I là dòng và thế đo được.
Khi đo điện trở của các loại màng mỏng có độ dày t vô cùng bé so với diện tích bề ngang của nó, điện trở bề mặt được tính theo công thức:
Hình 2.11. Mô hình đầu dò bốn mũi
Chương 3: KẾT QUẢ
3.1 Ảnh hưởng của các điều kiện môi trường
3.1.1 Ảnh hưởng độ pH đến tốc độ mạ
pH dung dịch ảnh hưởng đến hiệu số điện thế giữa các phản ứng anot và catot, mà điện thế này lại ảnh hưởng mạnh đến tốc độ mạ. Ngoài ra, độ pH còn ảnh hưởng đến khả năng hoạt động của các chất khử, một số chất khử chỉ hoạt động mạnh ở pH thấp và