M Ở ĐẦU
2.3.1. Chuẩn bị hoá chất và dụng cụ thực nghiệm
Chế tạo màng TiO2 xốp nanô:
- Các đế thủy tinh được phủ sẵn ITO (ITO/glass) được xử lý sạch bằng cách rung siêu âm trong acetôn, cồn và nước cất nóng. - Dung dịch nước chứa các hạt nanô TiO2 phân tán với kích thước
các hạt là 20nm (hóa chất Degussa). - Chất phụ gia bám dính bề mặt.
Chế tạo màngWO3 xốp nanô:
- Dung dịch peôxithydro H2O2.
- Bột kim loại vônfram tinh khiết (có độ sạch 99,99%).
2.3.2. Chế tạo điện cực nanô TiO2/ITO
Quy trình thực nghiệm chế tạo màng xốp nanô được mô tả như trong hình minh họa trên hình 2.1. Điện cực xốp nanô TiO2 được chế tạo
bằng phương pháp doctor blade, quy trình chế tạo mẫu có thể tham khảo trong [2]. 2.3.3. Chế tạo điện cực xốp nanô WO3/ITO và điện cực màng mỏng tổ hợp dị chất vô cơ TiO2:W * Chế tạo điện cực WO3 và màng tổ hợp dị chất vô cơ bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
Quá trình lắng đọng màng WO3 điện hóa, chất điện ly được sử dụng là dung dich axit peroxotungstic, cũng có thể dùng muối Na2WO4.2H2O trong dung dịch axit H2SO4. Dung dịch axit peroxotungstic này được điều chế bằng cách hòa tan 4.6g bột kim loại volfram tinh khiết (có độ sạch 99,99%) trong 25ml dung môi peôxithydro (H2O2) 30% để thu được dung dịch peroxotungstic (H2W2O11) Sau khi lượng kim loại W hòa tan hoàn toàn, bổ sung một lượng nước cất được vào để có 500ml dung dịch axit peroxotungstic 50 mM.
Dung dịch axit peroxotungstic 0.1 M và 0.05 M
Các điện cực chế tạo WO3/ITO và WO3/nc-TiO2/ITO
Hình 2.11. Ảnh các dung dịch chuẩn bị tiến hành lắng đọng điện hóa và các điện cực chế tạo được
Tiến hành chế tạo màng WO3/nc-TiO2 bằng cách lắng đọng điện hóa màng WO3 trên đế thủy tinh quang học đã được phủ sẵn màng nanô TiO2 xốp. Thiết bị sử dụng là máy Autolab PGS–12 POTENTIO- GALVANOSTAT. Mẫu đếđược làm sạch bằng rung siêu âm với aceton, cồn, nước cất, sấy khô và đem đi lắng đọng điện hóa.
Ở nhiệt độ cao dung dịch này không bền dễ bị phân hủy thành dạng triôxit polytungtate, vì vậy cần được bảo quản ở môi trường khô, mát. Để phản ứng xảy ra hoàn toàn, dung dịch được đựng trong chén platin để làm xúc tác trong vòng 72 giờ trong môi trường khô mát, thoáng khí và và được bảo quản để đảm bảo độ sạch cho dung dịch khi đem phản ứng. Việc tạo màng được thực hiện bằng phương pháp thế không đổi “Potentiostatic” trên hệ đo Autolab PGS–12 POTENTIO– GALVANOSTAT, được thực hiện bằng phần mềm trên máy tính. Thực hiện quá trình tạo màng trong bình điện hóa ba điện cực với điện cực làm việc (WE) là đế thủy tinh có phủ lớp điện cực trong suốt đã được làm sạch; điện cực đối Pt (CE) và điện cực so sánh là điện cực calomel bão hòa (SCE).
Hình 2.12. Thí nghiệm lắng đọng điện hóa tạo màng WO3 và quét C-V trong dung dịch điện ly LiClO4+PC 0.1M
Trong bình điện hóa ba điện cực, điện cực làm việc (WE) là đế thủy tinh có phủ lớp điện cực trong suốt đã làm sạch, điện cực đối là điện cực platin (Pt) và điện cực so sánh là điện cực calomel bão hòa (SCE). Điện áp tối ưu trên điện cực làm việc được thiết lập là -500mV so với điện cực so sánh (-500mV/SCE).
Chế tạo linh kiện điện sắc với hai điện cực: một điện cực có phủ vật liệu điện sắc là màng TiO2 và WO3, một điện cực ITO trong suốt làm điện cực làm việc cho linh kiện. Các điện cực này được đựng trong cuvert thạch anh trong suốt, bên trong có các dung dịch điện ly là các loại axit, muối cần khảo sát và so sánh như dung dịch điện ly LiClO4+PC 0.1M và dung dịch W3+ 0.1M.
Hình 2.13. Quá trình đo và lắng đọng WO3. Trên hình là hệ điện hóa trong chén platin kết nối với hệ đo Autolab PGS–12 POTENTIO– GALVANOSTAT, phép đo đặc tuyến dòng – thế được thực hiện bắng
phần mềm trên máy tính.
Các mẫu phủ xong được đem ủ nhiệt theo giản đồ nhiệt đã được tối ưu hoá. Việc lựa chọn chếđộ ủ mẫu tối ưu là để tạo ra điều kiện tốt nhất sao cho màng kết tinh mà không bị rạn nứt.
Chương 3. Kết quả thực nghiệm và phân tích kết quả 3.1. Lắng đọng điện hóa
Sử dụng phương pháp điện thế không đổi, màng WO3 được phủ trên điện cực làm việc (WE) nc-TiO2/ITO. Chỉ sau 50 giây mật độ dòng đã đạt giá trị bão hoà (hình 3.1). Sau đó màng vẫn tiếp tục dày lên, nhưng tốc độ phủ giảm dần cho đến khi đạt giá trị khoảng 500 nm thì không tăng thêm nữa rồi đạt đến trạng thái bão hòa. Trong 10 giây đầu tiên, tốc độ phủ đạt giá trị rất cao, khoảng 50 nm/s. Tốc độ phủ trung bình đạt giá trị 10 nm/s.
Hình 3.1. Mật độ dòng phụ thuộc thời gian trong khi phủ điện hoá với điện thế không đổi -3.5 V/SCE
Ở đây, màng nc-WO3/ITO được chế tạo trong thời gian 120 giây để đạt được độ dày cỡ khoảng 2 micromet. Với bề dày này ta sẽ dễ dàng so sánh về cấu trúc tinh thể cũng như hình thái học bề mặt của màng WO3/ITO với màng mỏng TiO2/ITO đã nghiên cứu trước đây.
Ngoài ra màng mỏng tổ hợp dị chất vô cơ WO3/TiO2/ITO được chế tạo ở các điều kiện thời gian trong vòng 300 giây và 900 giây tương ứng để so sánh các tính chất của chúng theo độ bền thời gian và các tính chất ảnh hưởng bởi bề dày của màng như độ truyền qua, phản xạ hay tính chất điện sắc khi có sự tiêm thoát ion.
3. 2. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt
Ảnh FE-SEM của màng TiO2 xốp nanô được trình bày như trên hình 3.2. Ta thấy rõ các hạt TiO2 ở dạng xốp nanô với kích thước khoảng 20 nm.
Hình 3.2. SEM bề mặt và mặt cắt của màng TiO2
Với màng WO3 phủ lên trên TiO2 sau khi lắng đọng nhận thấy các hạt nanô rời rạc với kích thước khoảng 30 nm, sự chênh lệch kích thước của các hạt nanô WO3 so với TiO2 có thể là do các hạt WO3 được hình thành theo cơ chế mạ điện hoá trên nền TiO2 xốp, các ion W bị hút vào các lỗ hổng giữa các hạt TiO2.
(a) (b)
Hình 3.3. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng WO3/TiO2 được lắng đọng trong 300 giây
được lắng đọng trong 300 giây. Độđồng đều này giảm đáng kể, như trong hình 3.4 là ảnh FE-SEM chụp mẫu màng WO3 được chế tạo trong 900 giây, ta thấy có hiện tượng co cụm, kết đám của các hạt nanô. Điều này được giải thích là do ảnh hưởng của phương pháp chế tạo, khi việc lắng đọng màng đạt đến trạng thái bão hòa, thì các khe rỗng trong màng xốp TiO2 được lấp đầy xen kẽ với các hạt WO3 và các hạt WO3 theo đó dần dần kết tinh khi ta tiếp tục kéo dài thời gian lắng đọng.
(a) (b)
Hình 3.4. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng WO3/TiO2 được lắng đọng trong 900 giây
Cấu trúc nanô xốp của các màng này rất quan trọng vì chúng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất chuyển hóa năng lượng điện-quang của linh kiện điện sắc. Khi màng chế tạo càng ở dạng xốp nanô thì diện tích biên tiếp xúc của chất điện ly với các hạt nanô được tăng lên rất nhiều. Do đó nồng độ chất mới trong dung dịch chất điện ly được tạo ra trong quá trình phản ứng sẽ tăng lên. Vì vậy, việc khống chếđộ dày màng trong phương pháp lắng đọng điện hóa là rất quan trọng, các màng chế tạo phải có độ xốp và độđồng đều cao để tối đa hóa hiệu suất chuyển hóa điện-quang.
Kích thước hạt nanô còn được kiểm tra thông qua phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Sử dụng công thức Sherrer [5] để xác định kích thước hạt nanô của màng như sau:
θ β λ τ cos . 9 . 0 = (3.1.)
trong đó: τ là kích thước hạt; λ là bước sóng tia X phát ra từ cực đối Cu, có giá trị bằng 0,1504 nm; θ là góc nhiễu xạ và β là giá trị độ rộng (tính theo radian) tại một nửa chiều cao của đỉnh, gọi tắt là độ rộng bán vạch (ĐRBV)
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 dày 2.1 μm
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của màng WO3/TiO2, ngoài các đỉnh của màng TiO2 còn có các đỉnh nhiễu xạ của WO3, chứng tỏ trong màng lắng đọng điện hóa WO3 trên điện cực TiO2 đã kết tinh tốt, mà không cần đến ủ nhiệt như trong trường hợp lắng đọng WO3 trên ITO [6]. Ngoài ra trong giản đồ còn xuất hiện các đỉnh tương ứng với chất WO2 có trong màng chế tạo. Việc xuất hiện ion W hoá trị 4 đã tạo điều kiện thuận lợi cho sự thay thể cho các nguyên tử Ti (cũng có hoá trị 4) trong mạng tinh thể TiO2, tạo thành sự pha tạp thay thế (TiO2:W).
Đối với màng TiO2 xốp nanô, kích thước trung bình của các hạt được xác định vào khoảng 23 nm – giá trị phù hợp này với kết quả đo từ ảnh FE-SEM. Trong khi màng WO3/TiO2 mỏng có kích thước hạt nanô trung bình khoảng 27 nm, kích thước này cũng tương tự với màng dày. Trong trường hợp màng WO3/TiO2 này, các hạt rời rạc có kích thước phù hợp với hạt tinh thể, điều đó chứng tỏ phương pháp lắng đọng điện hóa có ưu thế trong việc chế tạo các màng cấu trúc nanô ở một giới hạn xác định khi thời gian lắng đọng và độ dày màng chế tạo được khống chế.
(a)
(b)
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng WO3/TiO2 chế tạo trong 300 giây -(a) và chế tạo trong 900 giây-(b)
Tuy nhiên, như ta thấy trong giản đồ nhiễu xạ tia X thì cường độ của các đỉnh nhiễu xạđối với màng WO3/TiO2 dày lớn hơn gấp 2.5 lần so với cường độ các đỉnh nhiễu xạ trong giản đồ của màng WO3/TiO2 mỏng, trong đó các đỉnh nhiễu xạ ở giá trị 27.01 độ có cường độ lớn hơn cả. Điều này là do các WO3 hạt nanô khi lắng đọng trong khoảng thời gian lớn sẽ dễ kết tinh hơn nên ta thu được cấu trúc của màng dày không xốp
và đồng đều so với màng mỏng do hiện tượng co cụm và kết đám mà ta đã quan sát như trong ảnh FE-SEM.
3.3. Cấu trúc thành phần thông qua phân tích phổ tán xạ năng lượng
Sử dụng phương pháp phân tích phổ phân tán năng lượng (EDS) một số mẫu WO3/TiO2/ITO đã được phân tích thành phần cấu tạo tại các điểm khác nhau kí hiệu là “Spectrum” (hình 3.7).
Hình 3.7. Ảnh SEM của màng WO3/TiO2/ITO dày chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa tại điện thế -3.5V/SCE trong thời
gian 900 giây
Kết quả phân tích trên một mẫu với thời gian lắng đọng 900 giây được trình bày trên bảng 3.1. Từ kết quả này nhận thấy, ngoài các nguyên tố cấu thành các lớp màng ITO, WO3, TiO2, vẫn tồn tại tạp chất không mong muốn là cac-bon (C). Điều tương tự này cũng nhận thấy trong phân tích ITO trước đây [9], chứng tỏ C đã tồn tại sẵn trong ITO. Vì phương pháp EDS được thực hiện ngay trên bề mặt mẫu, nên thành phần nguyên tử của các lớp nằm dưới (như ITO) không phản ánh đúng thực chất cấu tạo của một hỗn hợp các ôxit. Tuy nhiên, một cách định tính, có thể xem xét sự khác nhau chính giữa các thành phần W, Ti và O.
Bảng 3.1. Số liệu thành phần các nguyên tố có mặt trong mẫu WO3/TiO2 (900 giây) Vị trí đo C O Ti In Sn W Total Spectrum 1 5.02 32.98 20.12 1.02 0.37 40.49 100.00 Spectrum 2 6.20 32.88 12.58 0.66 0.19 47.50 100.00 Spectrum 3 5.50 29.95 19.49 1.58 0.67 42.80 100.00 Spectrum 4 5.60 26.89 5.82 0.86 0.25 60.58 100.00 Spectrum 5 8.16 33.77 8.48 0.47 0 49.12 100.00 Spectrum 6 0 35.13 10.36 0.74 0.16 53.61 100.00 Spectrum 7 5.39 29.43 20.59 1.13 0.47 42.99 100.00 Spectrum 8 6.52 31.56 6.67 0.40 0.07 54.79 100.00
Kết quả phân tích cho thấy, màng đa lớp WO3/TiO2/ITO có thành phần các nguyên tố phân bố theo chiều sâu (từ bề mặt vào trong đế ITO) như sau: phía trên cùng hầu hết là WO3, ở phía dưới cùng hầu hết là TiO2
và ITO; ở một số chỗ có sự thay thế Ti bằng W, cho nên thành phần nguyên tử Ti giảm và W tăng.
3.4. Phổ tán xạ Raman
Màng đa lớp WO3/TiO2/ITO cũng được phân tích phổ tán xạ Micro-Raman (trên máy quang phổ Labram - 1B (Pháp) ở Viện KHVL, Viện KH&CNVN) nhằm xác định cấu trúc phân tử và các liên kết trong các lớp. Trên hình 3.8 là phổ Raman của màng WO3 lắng đọng trên đế ITO. Màng có chiều dày khoảng 300 nm, cho nên đỉnh phổ Raman của ITO vẫn được hiện lên khá rõ nét (đó là đỉnh tại 196 cm-1 và 377 cm-1), các đỉnh còn lại thuộc WO3 tinh thể (c-WO3) và vô định hình (a-W+5). Đỉnh tại 986 cm-1đặc trưng cho liên kết W=O (W hoá trị 4). Phổ Raman cho thấy màng WO3/ITO có cấu trúc phức tạp, trong đó W thể hiện hoá trị cả 4, 5 và 6.
Màng WO3/ITO có tính chất điện sắc tốt trong cả trường hợp WO3
là tinh thể hay vô định hình. Tuy nhiên, với màng vô định hình, WO3 làm việc ở chếđộ phản xạ tốt hơn, còn với màng tinh thể WO3 làm việc ở chế độ truyền qua tốt hơn.
Hình 3.8. Phổ Raman của màng TiO2 phủ trên ITO và màng đa lớp WO3/ITO thời gian lắng đọng 300 giây
Trên hình 3.9 là phổ Raman của màng TiO2 phủ trên ITO chế tạo bằng phương pháp Doctor-blade (phổ thấp) và màng đa lớp WO3/TiO2/ITO (WO3 lắng đọng điện hoá trên TiO2/ITO), thời gian lắng đọng 300 giây.
Vì màng WO3 khá mỏng (~ 200 nm), cho nên trên phổ Raman các đỉnh của TiO2 xuất hiện với cường độ mạnh, đặc biệt là dải phổ tại 147 cm-1 - đỉnh này đặc trưng cho độ rộng vùng cấm của TiO2 nanô tinh thể (TiO2 tinh thể khối có đỉnh phổ Raman tại 143 cm-1). Dải 992 cm-1 là của WO3. Trên phổ Raman của TiO2 tại vùng số sóng xung quanh 640 cm-1 có một vai tại 640 cm-1, nhưng phổ Raman của màng đa lớp vai phổ này không xuất hiện, thay vì xuất hiện một đỉnh tại 638 cm-1 ứng với TiO2, còn dải 642 cm-1đặc trưng cho WO3 không thấy xuất hiện. Tuy nhiên, sự sai khác nhỏ (4 cm-1) của hai mốt dao động 638 cm-1 và 642 cm-1 có thể được giải thích là do W4+ đã thay thế Ti4+.
Hình 3.9. Phổ Raman của màng TiO2/ITO và màng đa lớp WO3/TiO2/ITO thời gian lắng đọng 300 giây
Từ phổ Raman và kết quả phân tích EDS cùng với XRD có thể cho rằng quá trình lắng đọng màng WO3 trên TiO2 xốp nanô đã tạo ra hệ màng đa lớp, bao gồm màng ITO (đế), lớp TiO2, lớp chuyển tiếp dị chất TiO2
pha tạp W (TiO2:W) và lớp WO3. Các lớp TiO2 và WO3 đều là các chất điện sắc catôt. Sự hình thành lớp TiO2:W xen kẽ hai lớp sẽ tạo ra các tính chất mới cho vật liệu điện sắc đa lớp.
3.5. Tính chất điện sắc
a) Tính chất trao đổi ion
Để nghiên cứu tính chất trao đổi ion qua biên tiếp xúc (chuyển tiếp dị chất) từ chất này sang chất khác chúng tôi sử dụng các phép đo điện hoá như đường cong tiêm thoát ion I-t và phổ quét vòng CV (Cyclic Voltammetry).
Hình 3.10 trình bày đồ thị mô tả quá trình tiêm / thoát ion Li+ vào / ra điện cực đa lớp WO3/TiO2/ITO. Từ hình 3.10 có thể tính được điện lượng (Q) tiêm vào và thoát ra của quá trình điện sắc. Đồ thị trên cũng cho thấy quá trình nhuộm ECD (5 giây) xảy ra nhanh hơn quá trình tẩy (20 giây). Đây là số liệu trích ra từ khảo sát quá trình ECD sau hơn 100 chu kì. Điều này chứng tỏ linh kiện ECD không bị già hoá nhanh. Việc
tiêm vào và thoát ra của Li+ xảy ra một cách thuận nghịch - một tính chất quan trọng của linh kiện ECD trong ứng dụng thực tiễn.
Hình 3.10. Đồ thị tiêm thoát ion Li+ trong quá trình ECD: 5 chu kì nhuộm và tẩy màu ứng với điện thế - 3.5 V/SCE và + 0.5 V/SCE; Thời
gian nhuộm 5 giây và thời gian tẩy màu là 20 giây
Trên hình 3.11 là phổ CV của điện cực làm việc WE cấu trúc đa lớp WO3/TiO2/ITO quét trong chất điện li 0.1M LiClO4 trong propylene