Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cusapo 34 làm xúc tác cho quá trình khử xúc tác chọn lọc (scr) nox

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu/SAPO-34 làm xúc tác cho trình khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx NGUYỄN HỒNG LÊ Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn: TS Phạm Thanh Huyền Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 2020 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu/SAPO-34 làm xúc tác cho trình khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx NGUYỄN HỒNG LÊ Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên hướng dẫn: TS Phạm Thanh Huyền Chữ ký GVHD Viện: Kỹ thuật Hóa học HÀ NỘI, 2020 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Nguyễn Hồng Lê Đề tài luận văn: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu/SAPO-34 làm xúc tác cho trình khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx” Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số HV: CA190119 Tác giả, Người hướng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 23/10/2020 với nội dung sau: - Chỉnh sửa lỗi tả, in ấn trang 4, 10; - Bổ sung thêm tên tạp chí vào tài liệu tham khảo số 29; Việt hóa hình 1.14 trang 29; Sửa lại câu “phản ứng phụ chính” thành “phản ứng phụ chủ yếu” trang 68; Viết rõ thêm phần tổng hợp SAPO-34: hòa tan tiền chất Al nước cất; Giải thích rõ ưu điểm chất định hướng cấu trúc TEAOH so với chất định hướng cấu trúc khác; - Viết lại phẩn kết luận Hà Nội, Ngày 04 tháng 11 năm 2020 Giáo viên hướng dẫn PGS.TS Phạm Thanh Huyền CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Tác giả luận văn Nguyễn Hồng Lê LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền - Bộ môn Công nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội hướng dẫn, giảng dạy nhiệt tình giúp em tiếp thu thêm nhiều kiến thức hoàn thành tốt luận văn thạc sỹ Xin gửi lời cảm ơn đến NCS Doãn Anh Tuấn thành viên nhóm nghiên cứu ln tận tình giúp đỡ em suốt thời gian học tập thực luận văn Trong trình thực luận văn dù cố gắng nhiên tránh khỏi sai sót Kính mong thầy góp ý để em hồn thiện Em xin chân thành cảm ơn Hà Nội, ngày tháng Tác giả Nguyễn Hồng Lê năm 2020 MỤC LỤC DANH MỤC HÌNH VẼ iii DANH MỤC BẢNG v DANH MỤC VIẾT TẮT vi LỜI NÓI ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan phản ứng SCR 1.1.1 Khí thải NOx tình trạng phát thải NOx 1.1.2 Các phương pháp xử lý khí thải NOx 1.1.3 Xúc tác cho phản ứng NH3-SCR 16 1.2 Tổng quan vật liệu SAPO-34 Cu/SAPO-34 19 1.2.1 Tổng quan vật liệu SAPO-34 19 1.2.2 Tổng quan vật liệu Cu/SAPO-34 27 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 32 2.1 Tổng hợp xúc tác 32 2.1.1 Chuẩn bị hóa chất 32 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 32 2.1.3 Quy trình tổng hợp 33 2.2 Các phương pháp đánh giá đặc trưng xúc tác 35 2.2.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 35 2.2.2 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy - EDS) 37 2.2.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction - XRD) 38 2.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (Brunauer Emmett and Teller (BET) method) 39 2.2.5 Phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (NH3 Temperature Programmed Desorption – NH3-TPD) 42 2.2.6 Phương pháp cộng hưởng từ điện tử thuận từ (EPR – Electron Paramagnetic Resonance) 43 2.2.7 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR-Nuclear Magnetic Resonance) 45 2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác 46 2.3.1 Sơ đồ phản ứng NH3-SCR 46 2.3.2 Quy trình khảo sát phản ứng 47 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 i 3.1 Kết đặc trưng xúc tác SAPO-34 tổng hợp kết hợp chất định hướng cấu trúc 49 3.1.1 Kết phương pháp nhiễu xạ tia X - XRD 49 3.1.2 Kết phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường - FESEM 51 3.1.3 Kết phương pháp phổ tán xạ lượng tia X - EDS 53 3.1.4 Kết phương pháp giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ - NH3-TPD 55 3.1.5 Kết phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 57 3.1.6 Kết phương pháp 29Si MAS NMR 58 3.2 Kết đặc trưng xúc tác Cu/SAPO-34 59 3.2.1 Kết phương pháp nhiễu xạ tia X – XRD 59 3.2.2 Kết phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường - FESEM 61 3.2.3 Kết phương pháp EDS 62 3.2.4 Kết phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) 63 Kết đo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 cho kết hình 3.8 kết diện tích bề mặt riêng bảng 3.9 63 3.2.5 Kết phương pháp giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ NH3-TPD 64 3.2.6 Kết phương pháp cộng hưởng điện tử thuận từ (EPR) 66 3.3 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác Cu/SAPO-34 67 KẾT LUẬN 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 ii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Nguồn phát thải khí NOx khu vực giới [9] Hình 1.2 Tỷ lệ đóng góp phát thải chất gây nhiễm khơng khí phương tiện giao thơng giới đường tồn quốc năm 2014 [10] Hình 1.3 Diễn biến nồng độ NO2 trung bình năm số tuyến đường giao thông đô thị lớn [10] Hình 1.4 Diễn biến nồng độ NO2 trung bình năm số tuyến đường giao thơng đô thị vừa nhỏ [10] Hình 1.5 Hệ thống EGR động diesel [5] Hình 1.6 Quá trình khử chọn lọc NOx có sử dụng xúc tác với tác nhân khử NH3 [5] 13 Hình 1.7 Cấu tạo hệ thống NH3-SCR 14 Hình 1.8 Một số cấu trúc điển hình vật liệu AlPO4-n [20] 19 Hình 1.9 Cấu tạo phân tử vật liệu AlPO4 20 Hình 1.10 Các chế thay nguyên tử Si vào mạng lưới AlPO4 [28] 21 Hình 1.11 Trạng thái liên kết nguyên tử Si mạng tinh thể SAPO-34 [30] 22 Hình 1.12 Cấu trúc CHA vật liệu SAPO-34 [31] 22 Hình 1.13 Các trạng thái tồn ion Cu vật liệu SAPO-34 [51] 28 Hình 1.14 Vai trị trạng thái liên kết Cu phản ứng NH3-SCR nhiệt độ khác [47] 29 Hình 1.15 Sự công H2O vào liên kết [Si-O-Al] [56] 31 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu SAPO-34 33 Hình 2.2 Quy trình tổng hợp NH4-SAPO-34 34 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp Cu/SAPO-34 35 Hình 2.4 Nguyên lý hoạt động kính hiển vi điện tử quét 36 Hình 2.5 Ngun lý phép phân tích EDS 38 Hình 2.6 Nhiễu xạ tia X mặt phẳng nguyên tử 38 Hình 2.7 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ [57] 40 Hình 2.8 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ 41 iii Hình 2.9 Sơ đồ phân tách mức lượng momen từ electron từ trường B0 44 Hình 2.10 Định hướng hạt nhân trước sau đặt vào từ trường B0 45 Hình 2.11 Sơ đồ hệ phản ứng NH3-SCR 46 Hình 2.12 Hình ảnh thực tế hệ phản ứng NH3-SCR 47 Hình 3.1 Kết XRD ba mẫu SAPO-34 49 Hình 3.2 Kết FE-SEM ba mẫu SAPO-34 52 Hình 3.3 Kết NH3-TPD ba mẫu SAPO-34 55 Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 57 Hình 3.5 Kết 29Si MAS NMR 58 Hình 3.6 Kết XRD mẫu Cu/SAPO-34 60 Hình 3.7 Kết FE-SEM mẫu Cu/SAPO-34 61 Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 mẫu Cu/SAPO-34 63 Hình 3.9 Kết NH3-TPD ba mẫu Cu/SAPO-34 64 Hình 3.10 Kết EPR ba mẫu Cu/SAPO-34 66 iv DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các loại nitơ oxit [1] Bảng 1.2 Các tiêu chuẩn khí thải EURO với phương tiện sử dụng động xăng động diesel [11] Bảng 1.3 So sánh phương pháp xử lý NOx [14] 14 Bảng 1.4 So sánh phương pháp tổng hợp SAPO-34 [32] 23 Bảng 1.5 Một số chất định hướng cấu trúc tổng hợp SAPO-34 [43] 27 Bảng 1.6 So sánh phương pháp tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-34 [55] 30 Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng 32 Bảng 2.2 Dụng cụ thiết bị sử dụng 32 Bảng 2.3 Tỷ lệ OSDA sử dụng để tổng hợp vật liệu SAPO-34 33 Bảng 2.4 Tỷ lệ loại khí phản ứng 48 Bảng 3.1 Kích thước tinh thể mẫu chất mang SAPO-34 51 Bảng 3.2 Kích thước hạt (xác định theo FE-SEM) 52 Bảng 3.3 Kết phân tích nguyên tố EDS 53 Bảng 3.4 Chỉ số logKow chất định hướng cấu trúc 54 Bảng 3.5 Tính axit vật liệu SAPO-34 56 Bảng 3.6 Diện tích bề vật liệu SAPO-34 58 Bảng 3.7 Kích thước hạt mẫu Cu/SAPO-34 62 Bảng 3.8 Kết đo EDS mẫu Cu/SAPO-34 62 Bảng 3.9 Kết diện tích bề mặt riêng mẫu Cu/SAPO-34 63 Bảng 3.10 Tính axit mẫu xúc tác Cu/SAPO-34 65 v DANH MỤC VIẾT TẮT Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AlPO Aluminophosphate Aluminophotphat SAPO Silicoaluminophosphate Silicoaluminophotphat TEA Triethylamine Trietylamin TEAOH Mor Tetraethylammonium hydroxide Tetraetylamoni hydroxit Morpholine Morpholin Selective Catalytic Khử chọn lọc có sử dụng Reduction xúc tác EGR Euhaust Gas Recirculation Tuần hồn khí thải LNT Lean NOx Trap Xúc tác bẫy NOx XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán xạ lượng tia X Temperature programmed Giải hấp phụ theo chương desorption trình nhiệt độ EPR Electron paramagnetic resonance Cộng hưởng từ điện tử thuận từ NMR MAS Magic Angle Spining Nuclear Magnetic Resonance Cộng hưởng từ hạt nhân CHA Chabazite Cấu trúc chabazit FE-SEM Field Emission Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện từ quét phát xạ trường SCR TPD vi Bảng 3.7 Kích thước hạt mẫu Cu/SAPO-34 Tên mẫu Kích thước hạt (µm) Cu/M1 Cu/M2 Cu/M3 Từ kết ảnh FE-SEM cho thấy kích thước hạt mẫu Cu/M3 có giá trị khoảng µm Điều chứng tỏ đưa Cu lên chất mang SAPO-34 giữ nguyên kích thước hạt nhỏ ban đầu Mẫu Cu/M1 Cu/M2 kích thước hạt có thay đổi kết XRD hai mẫu trì cấu trúc CHA nguyên nhân phân bố kích thước hạt mẫu khơng đồng mẫu M3 3.2.3 Kết phương pháp EDS Để đánh giá hiệu trình trao đổi ion lỏng hai bước, phương pháp phổ tán xạ lượng tia X - EDS dùng để xác định hàm lượng Cu thực tế có mẫu xúc tác Cu/SAPO-34, kết thu bảng 3.8 Bảng 3.8 Kết đo EDS mẫu Cu/SAPO-34 Hàm lượng Cu theo lý thuyết Hàm lượng Cu thực tế (%khối lượng) (%khối lượng) Cu/M1 2,71 Cu/M2 2,76 Cu/M3 2,82 Tên mẫu Kết cho thấy phương pháp trao đổi ion lỏng hiệu hàm lượng Cu thực tế gần với hàm lượng Cu theo lý thuyết Mẫu Cu/M3 có hàm lượng Cu lớn hai mẫu cịn lại Kết hàm lượng Cu thu phương phương pháp EDS tổng hàm lượng tất dạng thù hình Cu tồn vật liệu bao gồm: ion Cu2+, Cu+, cụm oxit CuO bề mặt ngồi xúc tác CuO kích thước nano Trong Cu2+ có tác dụng thúc đẩy phản ứng SCR cần kết hợp phương pháp EPR khảo sát thêm có mặt ion Cu2+ để khẳng định khả xúc tác vật liệu 62 3.2.4 Kết phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET) Kết đo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 cho kết hình 3.8 kết diện tích bề mặt riêng bảng 3.9 Hình 3.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 mẫu Cu/SAPO-34 Từ đồ thị 3.8 cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 mẫu Cu/SAPO-34 thuộc loại I theo phân loại IUPAC Chứng tỏ vật liệu vật liệu vi mao quản Quá trình đưa Cu lên chất mang SAPO-34 không làm ảnh hưởng đến cấu trúc vi mao quản vật liệu Bảng 3.9 Kết diện tích bề mặt riêng mẫu Cu/SAPO-34 Tên mẫu Diện tích bề mặt riêng (m2/g) Cu/M1 461 Cu/M2 432 Cu/M3 498 Kết diện tích bề mặt riêng mẫu xúc tác sau đưa Cu lên giảm đáng kể Mẫu M1 giảm 33%, mẫu M2 giảm 36% mẫu M3 giảm 24% Nguyên nhân mẫu xúc tác giảm diện tích bề mặt riêng số tâm kim loại phân tán mao quản làm giảm khả hấp phụ vật liệu dẫn 63 đến giảm diện tích bề mặt riêng Mẫu chất mang M1 ban đầu có diện tích bề mặt riêng lớn (694 m2/g) nhiên đưa kim loại Cu lên diện tích giảm 461 m2/g mẫu Cu/M3 trở thành mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn ba mẫu với diện tích 498 m2/g độ giảm diện tích bề mặt Cu/M3 thấp Trong hàm lượng Cu mẫu Cu/M3 lại lớn Điều chứng tỏ Cu liên kết vào mạng tinh thể mẫu M3 dạng ion nhiều so với hai mẫu cịn lại đồng thời oxit Cu hình thành mẫu Cu/M1, Cu/M2 nhiều mẫu Cu/M3 dẫn đến mao quản bị che lấp, làm giảm lượng hấp phụ N2 nên diện tích bề mặt bị giảm mạnh Như sau đưa Cu lên chất mang SAPO-34 mẫu Cu/M3 có diện tích bề mặt riêng lớn đồng thời lượng Cu tồn dạng ion Cu mạng tinh thể tốt, oxit Cu hình thành Điều điều kiện thuận lợi thúc đẩy cho phản ứng SCR 3.2.5 Kết phương pháp giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ - NH3-TPD Phương pháp giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ NH3-TPD sử dụng để xác định tính axit mẫu xúc tác Cu/SAPO-34 Kết thu sau: Hình 3.9 Kết NH3-TPD ba mẫu Cu/SAPO-34 64 Kết từ hình 3.9 cho thấy ba mẫu xúc tác Cu/SAPO-34 có ba pic đặc trưng khoảng nhiệt độ 150℃ – 200℃, 250℃ – 450℃ 450℃ - 550℃ Các pic đặc trưng đại diện cho tâm axit yếu, trung bình mạnh vật liệu Sự hấp phụ NH3 khoảng nhiệt độ thấp tâm axit Bronsted yếu axit Lewis yếu tạo thành có mặt ion Cu Pic khoảng nhiệt độ 250℃ – 450℃ đặc trưng cho tâm axit Bronsted tạo thành thay Si vào mạng tinh thể SAPO-34 Kết NH3-TPD mẫu Cu/SAPO-34 so với chất mang SAPO-34 (bảng 3.5) cho thấy đưa Cu lên bên cạnh pic đặc trưng cho tâm axit yếu trung bình có thêm pic đặc trưng khoảng nhiệt độ 450℃ - 550℃, tâm axit mạnh, tâm axit tâm axit Bronsted mạnh chất mang SAPO-34 tâm axit Lewis tạo thành đưa kim loại Cu lên chất mang [60] Bảng 3.10 Tính axit mẫu xúc tác Cu/SAPO-34 Hàm lượng NH3 (mmol/g) Tên mẫu Tổng Pic Pic Pic < 200℃ 250℃ – 450℃ 450℃ - 550℃ Cu/M1 0,40 1,09 0,05 1,54 Cu/M2 0,31 1,13 0,04 1,48 Cu/M3 0,38 1,23 0,06 1,67 (mmol/g) Theo kết lượng NH3 tiêu thụ mẫu bảng 3.10 cho thấy mẫu có tính axit độ mạnh tâm axit khác Cả ba mẫu Cu/SAPO-34 bị giảm tổng số tâm axit số tâm axit trung bình so với chất mang SAPO-34 Nguyên nhân ion Cu2+ thay nguyên tử H nhóm hydroxyl để liên kết vào mạng tinh thể, dẫn đến số tâm axit Bronsted bị giảm thay tâm axit Lewis liên quan đến liên kết Cu cấu trúc SAPO-34, nên mẫu vật liệu sau đưa kim loại Cu lên xuất thêm tâm axit mạnh Trong ba mẫu xúc tác mẫu Cu/M3 giữ tính axit mạnh số tâm axit Bronsted Lewis mạnh nhiều với tổng lượng tiêu thụ NH3 1,67 mmol/g, lượng NH3 tiêu thụ cho tâm axit trung bình 1,23 mmol/g cho tâm axit mạnh 0,06 mmol/g Sau mẫu Cu/M1 thấp mẫu Cu/M2 với tổng lượng NH3 tiêu thụ 1,48 mmol/g Những tâm axit trung bình mạnh 65 đóng vai trị q trình hấp phụ NH3 để hình thành sản phẩm trung gian trình khử NOx Vì mẫu có nhiều lượng tâm axit thuận lợi làm xúc tác cho phản ứng NH3-SCR 3.2.6 Kết phương pháp cộng hưởng điện tử thuận từ (EPR) Ion Cu2+ lập đóng vai trị tâm hoạt tính cho phản ứng NH3-SCR [51] Phương pháp phổ cộng hưởng từ điện tử EPR ứng dụng phổ biến để nghiên cứu chất có electron chưa ghép cặp Vì phương pháp hiệu để kiểm tra có mặt lượng ion Cu2+ lập Cu2+ có lớp electron ngồi 3d9 EPR cho tín hiệu với Cu2+ mà Cu tồn dạng thù hình khác Cu+, oxit Cu khơng có tín hiệu [51] Kết phương pháp EPR với ba mẫu Cu/SAPO-34 thể hình 3.10 Hình 3.10 Kết EPR ba mẫu Cu/SAPO-34 Kết hình 3.10 cho thấy ba mẫu xúc tác Cu/SAPO-34 có tín hiệu dọc trục tương đối giống Sự phân tách siêu tinh tế (hyperfine) thể tương tác electron chưa ghép cặp với hạt nhân có spin = 3/2, giá trị g//=2,29, gꞱ = 2,07 Giá trị g phản ánh hình thành ion Cu2+ liên kết khung mạng tinh thể, yếu tố quan trọng cho phản ứng SCR Tuy nhiên cường độ tín hiệu mẫu thu khác nhau, mẫu Cu/M3 có cường độ cao nhất, sau mẫu Cu/M1 thấp mẫu Cu/M2 66 Cường độ pic đặc trưng Cu/M3 lớn so với hai mẫu lại đồng nghĩa với việc hàm lượng Cu2+ xúc tác Cu/M3 lớn Các ion Cu2+ thay nguyên tử H nhóm hydroxyl liên kết với nguyên tử oxy mạng tinh thể SAPO-34 [60] Vì tăng số tâm axit tăng hàm lượng Cu2+ trình trao đổi ion Trong đó, mẫu Cu/M3 có số tâm axit Bronsted nhiều lượng ion Cu2+ nhiều mẫu Đây điều kiện thuận lợi cho trình phản ứng khử chọn lọc NOx Các ion Cu2+ đóng vai trị tâm hoạt tính thúc đẩy phản ứng tạo thành hợp chất trung gian NH3 Mẫu Cu/M2 có cường độ tín hiệu EPR thấp nhất, điều phù hợp với kết diện tích bề mặt BET mẫu Cu/M2 cho hình thành nhiều oxit Cu có hàm lượng Cu thấp độ giảm diện tích bề mặt lớn ba mẫu Do Cu tồn nhiều dạng oxit dẫn đến ion Cu2+ mẫu Cu/M2 bị giảm đáng kể 3.3 Kết khảo sát hoạt tính xúc tác Cu/SAPO-34 Để khảo sát hoạt tính mẫu xúc tác Cu/SAPO-34 tổng hợp tiến hành chạy phản ứng khử chọn lọc NOx sử dụng tác nhân khử NH3 dải nhiệt độ từ 200℃ - 600℃ Kết phản ứng thu đồ thị hình 3.11 Hình 3.11 Độ chuyển hóa NO Tại nhiệt độ 200℃ ba mẫu có độ chuyển hóa NOx thấp (10%) Khi tăng nhiệt độ lên 250℃ độ chuyển hóa bắt đầu tăng khơng đáng kể 67 (đạt khoảng 35%) Bắt đầu từ 300℃ hiệu phản ứng tăng lên nhanh đạt mức 89% với Cu/M1, 85% với Cu/M2 95% với Cu/M3 Ở nhiệt độ 200℃ - 250℃ độ chuyển hóa NO thấp hình thành hợp chất amoni nitrat bề mặt xúc tác Sự hình thành hợp chất kết phản ứng bề mặt xúc tác khí NH3 nhóm nitrat bề mặt trước phản ứng tâm kim loại Cu2+ [52] Trong khoảng nhiệt độ 350℃ - 400℃ độ chuyển hóa ba mẫu đạt cao, mức 90% chí đạt đến 96% với mẫu Cu/M3 Từ 450℃ độ chuyển hóa bắt đầu có dấu hiệu giảm nhẹ tới 600℃ độ chuyển hóa Cu/M1 đạt 66%, Cu/M2 56% Cu/M3 73% Nguyên nhân dẫn đến giảm độ chuyển hóa NOx nhiệt độ cao q trình oxy hóa NH3 Oxy hóa NH3 phản ứng phụ chủ yếu trình NH3-SCR Phản ứng làm tiêu thụ NH3 phản ứng SCR tiêu chuẩn dẫn đến làm giảm độ chuyển hóa NO Phản ứng oxy hóa NH3 khoảng nhiệt độ thấp không đáng kể tăng nhiệt độ lên cao thúc đẩy trình xảy mạnh Sự oxy hóa NH3 liên quan trực tiếp tới lượng CuO tính axit xúc tác [53] Mẫu xúc tác có hàm lượng Cu lớn thúc đẩy phản ứng oxy hóa NH3 lượng CuO tăng tăng lượng Cu lên Tuy nhiên tăng độ mạnh tâm axit làm ức chế trình oxy hóa NH3 Kết khảo sát độ chuyển hóa NH3 thể đồ thị hình 3.12 Hình 3.12 Lượng tiêu thụ NH3 trình SCR 68 Như hình 3.12 ta thấy từ khoảng nhiệt độ 200℃ - 400℃ lượng NH3 tiêu thụ tăng tuyến tính theo tăng độ chuyển hóa NOx Tuy nhiên, từ 450℃ độ chuyển hóa NOx bắt đầu giảm lượng tiêu thụ NH3 tiếp tục tăng Chứng tỏ NH3 bị tiêu thụ cho q trình oxy hóa dẫn đến làm giảm hiệu q trình Trong tồn dải nhiệt độ nhận thấy độ chuyển hóa mẫu Cu/M3 ln cao so với hai mẫu cịn lại Tính axit hàm lượng Cu2+ hai yếu tố thúc đẩy phản ứng NH3-SCR Trong mẫu Cu/M3 có tính axit mạnh hàm lượng Cu2+ lớn Vì vậy, hiệu xúc tác mẫu Cu/M3 đạt cao Tại nhiệt độ cao, trình chuyển hóa NOx bị cạnh tranh oxy hóa NH3 Khi tăng tính axit độ mạnh tâm axit có lợi cho chuyển hóa NOx đồng thời hạn chế oxy hóa NH3 Chính vậy, mẫu Cu/M3 với tính axit mạnh lượng tâm axit mạnh nhiều giúp cho xúc tác hoạt động tốt nhiệt độ cao Mẫu Cu/M2 có lượng tiêu thụ NH3 lớn nhất, hai mẫu Cu/M1 Cu/M3 có lượng tiêu thụ NH3 tương đương Thậm chí nhiệt độ lên đến 600℃ độ chuyển hóa NH3 mẫu Cu/M2 đạt tới mức xấp xỉ 100% Mẫu Cu/M2 có hiệu chuyển hóa NOx thấp đồng thời lượng tiêu thụ NH3 lại cao so với hai mẫu cịn lại Điều lượng oxit đồng hình thành mẫu Cu/M2 nhiều (như kết BET cho thấy sau đưa Cu lên diện tích bề mặt riêng mẫu M2 giảm xuống nhiều chứng tỏ lượng oxit Cu mẫu nhiều làm che lấp mao quản) đồng thời mẫu Cu/M2 lại có tính axit thấp số tâm axit mạnh khơng hạn chế q trình oxy hóa NH3 Oxit đồng thúc đẩy oxy hóa NH3 nhiệt độ cao nên lượng chuyển hóa NH3 mẫu Cu/M2 cao độ chuyển hóa NOx lại thấp mẫu lại 69 KẾT LUẬN Tổng hợp thành công chất mang SAPO-34 kết hợp chất định hướng cấu trúc TEA, TEAOH, Morpholin với nguồn Si có giá thành rẻ AS-30 xúc tác Cu/SAPO-34 phương pháp trao đổi ion lỏng bước; Xúc tác chất mang tổng hợp xác định đặc trưng phương pháp: kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ lượng tia X (EDS), đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2, giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3-TPD), ngồi phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân MAS NMR dùng để xác định trạng thái liên kết nguyên tử Si mạng tinh thể, tồn ion Cu2+ xác định phương pháp cộng hưởng từ điện tử thuận từ (EPR) Những kết đặc trưng hóa lý thu chứng minh cấu trúc tính chất vật liệu tổng hợp hoàn toàn phù hợp với lý thuyết nghiên cứu trước Kết phân tích cho thấy vật liệu tổng hợp vật liệu vi mao quản, kích thước tinh thể nhỏ giảm sử dụng kết hợp ba chất định hướng cấu trúc, vật liệu có diện tích bề mặt cao (660 – 694 m2/g), SAPO-34 có tính axit trung bình Cu/SAPO-34 có xuất tâm axit mạnh Những tính chất yếu tố quan trọng trình khử chọn lọc NOx NH3; Chất định hướng cấu trúc có ảnh hưởng lớn đến tính chất vật liệu SAPO-34 Kết khảo sát cho thấy chất mang tổng hợp kết hợp ba chất định hướng cấu trúc TEA, TEAOH Morpholin cho thấy đặc trưng tốt nhất: kích thước tinh thể nhỏ, diện tích bề mặt cao, tính axit mạnh; Khảo sát phản ứng NH3-SCR dải nhiệt độ 200℃ - 600℃ cho thấy hoạt tính xúc tác xúc tác Cu/SAPO-34 với chất mang SAPO-34 tổng hợp kết hợp ba chất định hướng cấu trúc cho kết độ chuyển hóa NOx cao Khoảng nhiệt độ cho kết chuyển hóa NOx tốt 300℃ - 450℃, nhiệt độ tăng cao dẫn đến hiệu xúc tác giảm phản ứng phụ oxy hóa tác nhân khử NH3 70 TÀI LIỆU THAM KHẢO Clean air Technology Center (MD-12), Office of Air Quality Planning and Standards, United States Environmental Protection Agency, Nitrogen Oxides (NOx), Why and how they are controlled, 1999 A Beginner’s Guide to NOx, NO and NO2 as Air Pollutants, https://www.aeroqual.com/, 2018 Michael Biarnes - E Instruments International LLC, Nitrogen Oxides: What is NOx, https://www.e-inst.com/training/combustion/nitrogen-oxides-nox/, 2018 Bruce G.Miller, Clean coal engineering technology: Formation and Control of Nitrogen Oxides, Elsevier, 2017, 507-538 Ibrahim Reşitoğlu, NOx Pollutants from Diesel Vehicles and Trends in the Control Technologies, Intechopen, 2018 Hồng Tố Un, Khơng khí nhiễm NOx gây khoảng 38.000 ca tử vong sớm năm, http://tapchimoitruong.vn/, 2020 EPA - United States Enviromental Protection Agency, Photochemical smog: what it means for us, 2004 Ravishankara, John Daniel, Robert Portmann, Nitrous Oxide (N2O): The Dominant Ozone-Depleting Substance Emitted in the 21st Century, Science (New York), 2009, 326, 123-125 IEA, World Energy Outlook Special Report 2016 - Energy and Air Pollution 2016 10 Bộ tài nguyên môi trường, Báo cáo trạng môi trường quốc gia, chương 2: Mơi trường khơng khí, 2016 11 EU: Cars and light truck, dieselnet.com, 2019 12 Usman Asad, Ming Zheng, Exhaust gas recirculation for advanced diesel combustion cycles, Applied Energy, 2014, 123, 242-252 13 Zhiming Gao, Kalyana Chakravarthy, Charles Daw, Lean NOx Trap Modeling for vehicle systems simulation, SAE International, 2010, 3(1), 468-482 14 Liuhanzi Yang, Vicente Franco, Alex Campestrini, John German, Peter Mock, NOx control technologies for Euro diesel passenger cars Market penetration and experimental performance assessment, The International Council on Clean Transpotation, 2015 15 Nieuwstadt, Devesh Upadhyay, Control of Urea SCR Systems for US Diesel Applications, Oil & Gas Science and Technology, 2011, 66 (4), 655-665 71 16 Wenpo Shan, Hua Song, Catalysts for the Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3 at Low Temperature, Catalysis Science and Technology, 2015, 5, 4280-4288 17 Thanh Huyen Vuong, Anh Tuan Doan, Thanh Huyen Pham, Angelika Brückner, Development of low-temperature catalysts for the selective catalytic reduction of NOx with NH3: Review, Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 2018, 7(3), 2-11 18 Edith M Flanigen, Robert W.Broach, Stephen T Wilson, Zeolites in Industrial Separation and Catalysis, Chapter 1: Introduction, 2010, Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA 19 Edith M Flanigen, Brent M.Lok., R Lyle Patton, Slephen T Wilson, Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table, Union Carbide Corporation, Tarrytown Technical Center, 1986, 28 20 Martin Hartmann, S.P.Elangovan, Catalysis with microporous aluminophosphates and silicoaluminophosphates containing transition metals Advances in Nanoporous Materials, 2009, 1, 237-303 21 G Sastre, C Richard, A Catlow, Modeling of Silicon Substitution in SAPO-5 and SAPO-34 Molecular Sieves, Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101, 5250-5262 22 S Askari., R Halladj, M Sohrabi, An overview of the effects of crystallization time, template and silicon sources on hydrothermal synthesis of sapo-34 molecular sieve with small crystals, Reviews on Advanced Materials Science, 2012, 32, 83-93 23 Rekha Yadav, Ayyamperumal Sakthivel, Silicoaluminophosphate Molecular Sieves as Potential Catalysts for Hydroisomerization of Alkanes and Alkenes, Applied Catalysis A: General, 2014, 481 24 Martin Hartmann, Larry Kevan, Transition-Metal Ions in Aluminophosphate and Silicoaluminophosphate Molecular Sieves: Location, Interaction with Adsorbates and Catalytic Properties, Chemical Reviews, 1999, 99(3) 25 Marian Cortés-Reyes, Elisabetta Finocchio, Concepcion Herra, Maria Larrubia, Luis Alemany, A study of Cu-SAPO-34 catalysts for SCR of NOx by ammonia, Microporous & Mesoporous Materials, 2017, 241 26 Yasuyoshi Iwase, Ken Motokura, Toru Koyama, Akimitsu Miyaji, Influence of Si distribution in framework of SAPO-34 and its particle size on propylene selectivity and production rate for conversion of ethylene to propylen, Physical Chemistry Chemical Physics, 2009, 11, 9268-9277 72 27 Lei Xu, Aiping Du, Yingxu Wei, Yingli Wang, Zhengxi Yu, Yanli He, Xinzhi Zhang, Synthesis of SAPO-34 with only Si(4Al) species: Effect of Si contents on Si incorporation mechanism and Si coordination environment of SAPO-34, Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 115, 332-337 28 Heloise Pastore, Salvatore Coluccia, Leonardo Marchese, Porous Aluminophosphates: From Molecular Sieves to Designed Acids Catalysts ChemInform, 2005, 35, 351-395 29 Sunita Barot, K.C Maheria, Rajib Bandyopadhyay, Synthesis of SAPO-34 molecular sieves by varying synthetic parameters and study of its effect on Biginelli reaction, Journal of Materials and Enviromental Science, 2016, 7, 899906 30 Juan Tan, Zhongmin Liu, Xinhe Bao, Xianchun Liu, Xiuwen Han, Changqing He, Runsheng Zhai, Crystallization and Si incorporation mechanisms of SAPO-34, Microporous and Mesoporous Materials, 2002, 53, 97-108 31 Robert Broach, Zeolite Types and Structures, 2010, 27-59 32 Sima Askari, Anahita Bashardoust, Rouein Halladj, Shayan Miar Alipour, Different techniques and their effective parameters in nano SAPO-34 synthesis: A review, Powder Technology, 2016, 301 33 Sun Qiming, Zaiku Xie, Jihong Yu, The state-of-the-art synthetic strategies for SAPO-34 zeolite catalysts in methanol-to-olefin conversion, National Science Review, 2017, 34 Álvaro-Muñoz, Carlos Maasrquez Alvarez, Enrinque Sastre, Use of different templates on SAPO-34 synthesis: Effect on the acidity and catalytic activity in the MTO reaction, Catalysis Today, 2012, 179 35 Hong Yang, Xiaohui Liu, Guanzhong Lu, Synthesis of SAPO-34 nanoplates via hydrothermal method, Microporous and Mesoporous Materials, 2016, 225, 144-153 36 K.Byrappa, Masahiro Yoshimura, Hydrothermal Synthesis and Growth of Zeolites, 2001, 315-414 37 K.Byrappa, Masahiro Yoshimura, Hydrothermal Technology-Principles and Applications, 2001, 1-52 38 Norikazu Nishiyama, Masumi Kawaguchi, Yuichiro Hirota, Dung Vu, Yassuyuki Egashira, Size control of SAPO-34 crystals and their catalyst lifetime in the methanol-to-olefin reaction, Applied Catalysis A-General, 2009, 362, 193199 73 39 Maede Salmasi, Shohreh Fatemi, S Hashemi, MTO Reaction over SAPO-34 Catalysts Synthesized by Combination of TEAOH and Morpholine Templates and Different Silica Sources, Scientia Iranica, 2012, 19, 1632 40 Ali Izadbakhsh, Fatola Farhadi, Farhad Khorashed, Saeed Sahebdelfar, Musa Asadi, Yan Feng, Effect of SAPO-34's composition on its physico-chemical properties and deactivation in MTO process, Applied Catalysis A-General, 2009, 364, 48-56 41 Mehdi Sedighi, Jafar Towfighi, Ali Mohamadalizadeh, Effect of phosphorus and water contents on physico-chemical properties of SAPO-34 molecular sieve, Powder Technology, 2014, 259, 81–86 42 Jungwon Woo, Kristeb Leistner, Diana Bernin, Homayoun Ahari, Mark Shost, Michael Zammitb, Louise Olsson, Effect of various structure directing agents (SDAs) on low-temperature deactivation of Cu/SAPO-34 during NH3-SCR reaction, Catalysis Science & Technology, 2018, 12 43 Yanjun Zhang, Zhino Ren, Yinuo Wang, Yinjie Deng, Jianwei Li, Synthesis of Small-Sized SAPO-34 Crystals with Varying Template Combinations for the Conversion of Methanol to Olefins, Catalysts, 2018, 8, 570 44 Ho Jeong Chae, In Jung Park, Young Ha Song, Kwang Eun Jeong, Chul Ung Kim, Physicochemical Characteristics of SAPO-34 Molecular Sieves Synthesized with Mixed Templates as MTO Catalysts, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2010, 10, 195-202 45 Nasim Najafi, Sima Askari, Rouein Halladj, Hydrothermal synthesis of nanosized SAPO-34 molecular sieves by different combinations of multi templates, Powder Technology, 2014, 254, 324–330 46 Mehdi Sedighi, Majid Sadeqzadeh, Majeed Hadi, Thorough study of the effect of metal-incorporated SAPO-34 molecular sieves on catalytic performances in MTO process, Powder Technology, 2015, 291 47 Xuesong Liu, Xiaodong Wu, Duan Weng, Zhichun Si, Rui Ran, Evolution of copper species on Cu/SAPO-34 SCR catalysts upon hydrothermal aging, Catalysis Today, 2016, 281 48 Xiao Xiang, Miao Yang, Beibei Gao, Yuyan Qiao, Peng Tian, Direct Cu2+ ion-exchanged into as-synthesized SAPO-34 and its catalytic application in the selective catalytic reduction of NO with NH3, RSC Advances, 2016, 49 Di Wang, Li Zhang, Junhui Li, Krishna Kamasamudram, William Epling, NH3-SCR over Cu/SAPO-34 – Zeolite acidity and Cu structure changes as a function of Cu loading, Catalysis Today, 2014, 231, 64–74 74 50 Chundi Yan, Hao Cheng, Zhongshan Yuan, Shudong Wang, The role of isolated Cu2+ location in structural stability of Cu-modified SAPO-34 in NH3SCR of NO, Environmental Technology, 2015, 36, 169-77 51 Junjie Xue, Xinquan Wang, Gongshin Qi, Meiqing Shen, Wei Li, Characterization of copper species over Cu/SAPO-34 in selective catalytic reduction of NOx with ammonia: Relationships between active Cu sites and deNOx performance at low temperature, Journal of Catalysis, 2013, 297, 56–64 52 Kristen Leistner, Florian Brusewitz, Kurrnia Wujayanti, Ashok Kumar, Impact of Copper Loading on NH3-Selective Catalytic Reduction, Oxidation Reactions and N2O Formation over Cu/SAPO-34, Energies, 2017, 10, 489 53 Xiao Xiang, Pengfei Wu, Yi Cao, Lei Cao, Quanyi Wang, Shutao Xu, Peng Tian, Zhongmin Liu, Investigation of low-temperature hydrothermal stability of Cu-SAPO-34 for selective catalytic reduction of NOx with NH3, Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38, 918-927 54 Jiaojiao Tang, Minhong Xu, Tie Yu, Hongfei Ma, Catalytic deactivation mechanism research over Cu/SAPO-34 catalysts for NH3-SCR (II): The impact of copper loading, Chemical Engineering Science, 2017, 168 55 Ramon Oord, Bert Weckhuysen, Cu-Zeolite Selective Catalytic Reduction Catalysts for NOx Conversion, Zeolite and Zeolite-like Materials, 2016, 433-450 56 Minhong Xu, Jun Wang, Jianqiang Wang, Meiqing Shen, Tie Yu, New insight into Cu/SAPO-34 preparation procedure: Impact of NH4-SAPO-34 on the structure and Cu distribution in Cu-SAPO-34 NH3-SCR catalysts, Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 220 57 GS Đào Văn Tường, Động học xúc tác, 2006, Nhà xuất khoa học kỹ thuật 58 Shima Masoumi, Jafar Towfighi, Ali Mohamadalizadeh, Zahra Kooshki, Kobra Rahimi, Tri-templates synthesis of SAPO-34 and its performance in MTO reaction by statistical design of experiments, Applied Catalysis A: General, 2015, 493 59 Tie Yu, Meqing Shen, Wei Li, NH3-SCR over Cu/SAPO-34 catalysts with various acid contents and low Cu loading, Catalysis Science & Technology, 2013, 3, 3234-3342 60 Tie Yu, Dequan Fan, Meiqing Shen, Wei Li, The effect of various templates on the NH3-SCR activities over Cu/SAPO-34 catalysts, Chemical Engineering Journal, 2014, 243, 159-168 75 61 Tie Yu, Xinquan Wang, Gongshin Qi, Junjie Xue, Meiqing Shen, Wei Li, The influence of silicon on the catalytic properties of Cu/SAPO-34 for NOx reduction by ammonia-SCR, Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 127, 137–147 62 Pengfei Wang, Ailing Lv, Jie Hu, Jingan Xu, Guanzhong Lu, The synthesis of SAPO-34 with mixed template and its catalytic performance for methanol to olefins reaction, Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 152, 178–184 76 ... luận văn lựa chọn đề tài ? ?Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu/SAPO -34 làm xúc tác cho trình khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx? ?? CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan phản ứng SCR 1.1.1 Khí thải NOx tình trạng... SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn: Nguyễn Hồng Lê Đề tài luận văn: ? ?Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu/SAPO -34 làm xúc tác cho trình khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx? ?? Chuyên ngành: Kỹ thuật...TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu/SAPO -34 làm xúc tác cho trình khử xúc tác chọn lọc (SCR) NOx NGUYỄN HỒNG LÊ Ngành Kỹ thuật Hóa học Giảng viên