Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Aluminosilicat Mao quản trung bình chứa cấu chúc Zeolit từ cao lanh không nung

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Aluminosilicat Mao quản trung bình chứa cấu chúc Zeolit từ cao lanh không nung

MỤC LỤC

Trang

Më ®Çu 3

Chương 1 5

TỔNG QUAN 5

I.1 Vật liệu mao quản trung bình 5

I.1.1 Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình 5

I.1.2 Phân loại vật liệu MQTB 6

I.1.3 Tổng hợp và cơ chế hình thành 7

I.1.4 Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau 12

I.1.5 Khống chế kích thước mao quản 14

I.1.6 Vật liệu MQTB thay thế một phần Si trong mạng lưới 15

I.1.7 Vật liệu MQTB không chứa Silic 15

I.1.8 Ứng dụng của vật liệu MQTB 16

I.2.Vật liệu MQTB chứa cấu trúc zeolit 19

I.2.1 Giới thiệu 19

I.2.2 Tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit 20

I.2.3 Các phương pháp đặc trưng cho cấu trúc MQTB 23

I.3 Giới thiệu về Zeolit ZSM-5, BET 27

I.3.1 Khái niệm zeolit 27

I.3.2 CÊu tróc tinh thÓ zeolit ZSM-5, BEA 27

I.4 Giới thiệu về cao lanh 33

I.4.1 Thành phần hóa học 33

I.4.2 CÊu tróc tinh thÓ 34

I.4.3 Tính chất cao lanh 35

I.4.4 Ứng dông cña cao lanh 36

Chương 2 38

K Ỹ THUẬT THỰC NGHI ỆM 38

II.1 Nguyờn liệu và húa chất 38

II.1.1 Hoỏ chất 38

II.1.2 Chuẩn bị nguyên liệu 38

II.2.Tổng hợp vật liệu từ cao lanh không nung 39

II.2.1 Chuyển hoá cao lanh không nung thành gel zeolit 39

II.2.2 Chuyển hoá gel zeolit đã làm già thành vật liệu MQTB 39

II.3 Cỏc phương phỏp nghiờn cứu cấu trỳc 40

II.3.1 Phương phỏp nhiễu xạ rơnghen 40

II.3.2 Phơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ 41

II.3.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 43

II.3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 44

II.3.5.Phân tích thành phần hoá học 45

Chơng 3 47

Kết quả và thảo luận 47

III.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 47

III.2 Phơng pháp kính hiển vi điện tử (TEM) 51

III.3 Phơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2 51

III.4 Phổ hồng ngoại IR 55

III.5.Phõn tớch thành phần húa học 57

Kết luận 58

Tài Liệu Tham Khảo 59

Mở đầu

Trong khoảng nửa thế kỷ qua, một loại vật liệu vô cơ với cấu trúc tinh thể đã đợctổng hợp, đó là zeolit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể, một loại vật liệu vi maoquản có kích thớc đồng đều, có bề mặt riêng và dung lợng trao đổi cation lớn, khảnăng hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, lại rất bền cơ, bền nhiệt và

có thể tái sinh

Với các đặc tính quý giá này, zeolit đợc ứng dụng rộng rãi làm chất hấp phụ, xúctác và trao đổi ion trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khoa học và công nghệ mà cácvật liệu nh than hoạt tính, nhựa hữu cơ, cacbon rây phân tử không thể đáp ứng đ-

ợc Do vậy, các zeolit đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, đặcbiệt là trong công nghiệp lọc dầu, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, bảo vệ môi trờng Tuy nhiên, zeolit lại bị hạn chế trong quá trình hấp phụ và xúc tác đối với cácphân tử có kích thớc lớn (>13Ǻ) do hạn chế sự khuyếch tán trong hệ thống maoquản Từ nhu cầu thực tế đó, năm 1992 các nhà nghiên cứu hãng Mobil đã công bốphát minh phơng pháp tổng hợp họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) M41Sdựa trên khả năng tạo cấu trúc MQTB của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) Từ đónhiều họ vật liệu MQTB đã đợc tổng hợp thành công Những vật liệu này hứa hẹnnhiều tiềm năng ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ Đặc biệt đối với những quátrình có sự tham gia của phân tử lớn Tuy nhiên, trên thực tế ứng dụng của vật liệunày còn rất hạn chế do cấu trúc thành mao quản dạng vô định hình nên tính axítyếu, kém bền nhiệt, kém bền thuỷ nhiệt

Gần đây đã xuất hiện hớng nghiên cứu tập trung vào họ vật liệu MQTB có thànhmao quản chứa cấu trúc zeolit nhằm khắc phục nhợc điểm của cả hai họ vật liệutrên Loại vật liệu này có cấu trúc mao quản đồng đều, thành mao quản chứa cấutrúc zeolit nên hoạt tính xúc tác tốt lại bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt

Đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolit/ MQTB từ các nguồnhóa chất sạch và khoáng sét đặc biệt là cao lanh Việc sử dụng cao lanh rẻ tiền làmnguyên liệu cho quá trình tổng hợp vật liệu sẽ làm giảm giỏ thành sản phẩm do đólàm tăng khả năng ứng dụng thực tiễn Tuy nhiên, trớc khi tổng hợp cao lanh phải

đợc nung ở nhiệt độ cao (650oC) trong nhiều giờ để chuyển thành metacaolanh do

đó làm tăng chi phí năng lợng

Vì vậy trong đồ án này em xin trình bày hớng nghiên cứu tổng hợp họ vật liệuzeolit/MQTB trực tiếp từ cao lanh khụng nung Thành công của quá trình chuyểnhoá cao lanh khụng nung thành vật liệu zeolit/MQTB vừa có ý nghĩa lý thuyết vừa

có ý nghĩa thực tiễn: làm giảm tiêu hao năng lợng trong quá trình chuyển hóa cao

lanh thµnh metacaolanh (nung) vµ gãp phÇn t¨ng kh¶ n¨ng sö dông cã hiÖu qu¶ c¸cnguån cao lanh s½n cã vµ rÎ tiÒn ë ViÖt Nam.

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU ALUMINOSILICAT MAO QUẢN TRUNG BÌNH CHỨA CẤU TRÚC ZEOLIT TỪ CAO LANH

Theo IUPAC (Internatonal Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấutrỳc mao quản được chia thành 3 loại dựa trờn kớch thước mao quản (dpore) củachỳng [11].

- Vật liệu vi mao quản (micropore): dpore < 2nm: zeolit và cỏc vật liệu cú cấu trỳctương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4)

- Vật liệu mao quản trung bỡnh (mesopore): 2nm < dpore <50nm: M41S, MSU,SBA

- Vật liệu mao quản lớn (macropore): dpore >50nm: gel mao quản, thủy tinh maoquản

Cho đến nay ứng dụng của vật liệu mao quản lớn rất hạn chế do diện tớch bề mặtriờng bộ, kớch thước mao quản lớn và phõn bố khụng đồng đều Ngược lại, vật liệu

vi mao quản đặc biệt là zeolit đó được sử dụng rộng rói trong cỏc lĩnh vực xỳc tỏc,hấp phụ do cấu trỳc mao quản đồng đều, thể tớch mao quản và bề mặt riờng lớn,tớnh axit mạnh lại bền nhiệt và bền thủy nhiệt

Tuy nhiờn, hạn chế của zeolit là khụng cú hiệu quả đối với cỏc quỏ trỡnh cú sựtham gia của cỏc phõn tử cú kớch thước lớn (>13 Å) do hạn chế sự khuyếch tỏntrong hệ thống mao quản Do đú đó cú nhiều nghiờn cứu nhằm tỡm kiếm 1 phươngphỏp tổng hợp để thu được những vật liệu cú cấu trỳc giống tinh thể zeolit vớiđường kớch mao quản lớn hơn Đầu những năm 1990, cỏc nhà nghiờn cứu của hóngMobil đó phỏt minh ra phương phỏp tổng hợp họ vật liệu MQTB (ký hiệu là M41S)

cú cấu trỳc mao quản với độ trật tự rất cao và kớch thước mao quản phõn bố trongmột khoảng hẹp 15 ữ 100Å và diện tớch bề mặt lớn nhờ tỏc dung tạo cấu trỳcMQTB của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) [28] Theo phương phỏp này nhiều họvật liệu MQTB đó được tổng hợp thành cụng như MSU, SBA, UL-zeolit, cỏc oxitkim loại MQTB [11] Đồng thời với quy trỡnh tổng hợp, quỏ trỡnh biến tớnh bề mặtvật liệu MQTB để làm tăng khả năng ứng dụng làm xỳc tỏc và chất mang cũngđược tiến hành [6]

I.1.2 Phõn loại vật liệu MQTB

Dựa vào cấu trúc, vật liệu MQTB có thể chia thành [11]:

- Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, MSU-H

- Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48

- Cấu trúc lớp mỏng (laminar): MCM-50

- Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1

Hình I.1 Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB [11]

A Dạng lục lăng B Dạng lập phương C Dạng lớp

Theo thành phần vật liệu MQTB còn được chia thành hai nhóm [11]:

+ Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic ( M41S, SBA, MSU): Trong nhóm này cònbao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si mạng lưới bằng các kimloại có hoạt tính khác (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15…) [16]

+ Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại Al, Ga, Sn, Pb, kim loạichuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm

I.1.3 Tổng hợp và cơ chế hình thành

Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S) được tổng hợp thành công nhất kể từkhi được phát minh bởi các nhà nghiên cứu của Mobil đầu những năm 1990 Đểtổng hợp vật liệu MQTB ít nhất cần 3 thành phần: nguồn chất vô cơ (như Si, Al),chất hoạt động bề mặt (HĐBM) và dung môi.Chất HĐBM là những phân tử lưỡngtính (amphipathic) chứa đồng thời đuôi kỵ nước và nhóm ưa nước Do đặc trưng

cấu tạo lưỡng tính, trong dung dịch các chất HĐBM có thể tự xắp xếp thành cácmixen.

độ tiếp tục tăng sẽ tạo thành các mixen hình trụ và cuối cùng là các pha tinh thểlỏng dạng lớp [28]

Tùy thuộc diện tích của nhóm ưa nước, chất HĐBM có thể được chia thành 3 loại:

- Chất HĐBM loại cation: nhóm ưa nước mang điện tích dương như muối của alkyltrimetylamonihalogenua với mạch alkyl từ C8 – C1

- Chất HĐBM loại anion: nhóm ưa nước mang điện tích âm như sunfat

CnH2n+1OSO3 – (n = 2, 14, 16, 18); sunfonat C16H33SO33– , C12H25C6H4SO3–; photphat

C12H25OPO3H2, axít cacboxylic C14H29COOH

- Chất HĐBM loại không ion: nhóm ưa nước không mang điện tích như các amintrung hòa, các copolymer, poly (etylen oxyt) như pluromic P 123, tritol TX 100.

Sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan trọng cho

sự hình thành vật liệu MQTB Trong trường hợp chất HĐBM và tiền chất vô cơdạng ion (anion, cation) sự hình thành vật liệu MQTB chủ yếu do sự tương tác tĩnhđiện Trường hợp đơn giản nhất, trong điều kiện phản ứng (pH) điện tích nhóm ưanước của chất HĐBM và tiền chất vô cơ là đối nhau, khi đó tương tác sẽ là S+I-

hoặc S-I+ Hai tương tác khác xảy ra khi chất HĐBM và chất vô cơ cùng loại điệntích đó là S+X-I+, S-M+I- Tương tác S+X-I+ xảy ra trong môi trường axit có mặt củacác anion halogen X- (Cl -, Br -) Tương tác S-M+I- xảy ra trong môi trường bazơ với

sự có mặt của các cation kim loại kiềm M+ (Na+, K+) Đối với chất HĐBM khôngion, tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ là tương tác qua liên kết hydrohoặc lưỡng cực SoIo , NoIo, No(X-I-)o

Hình I.2 Các dạng tương tác của chất HĐBM

Do có nhiều loại tương tác khác nhau giữa tiền chất vô cơ và chất HĐBM nên đã

có nhiều loại cơ chế khác nhau được đưa ra để giải thích cho sự hình thành của vậtliệu MQTB Tất cả các cơ chế đều dựa trên các kết quả của các phương pháp phântích hiện đại như in-situ XRD, NMR, FTIR của các trạng thái dung dịch (tiền chất)trạng thái trung gian (rắn/lỏng) và vật liệu rắn thu được và thường được thực hiệntheo phương pháp động liên tục

I.1.3.1 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating – LCT)

Cơ chế LCT được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đưa ra để giải thích sự hìnhthành của họ vật liệu MQTB M41S

Hình I.3 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng

Theo cơ chế LCT, trong dung dịch các phân tử chất HĐBM tự xắp xếp thành cácmixen dạng ống Thành ống là các đầu ưa nước của phần tử chất HĐBM và đuôi kỵnước hướng vào tâm Các mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc tinh thểlỏng dạng lục lăng (đường 1) Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các tiềnchất chứa silic tương tác với các đầu phân cực của chất HĐBM hình thành lên lớpmàng silicat xung quanh mixen Quá trình polymer hóa ngưng tụ silicat tạo nênthành vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB

Tuy nhiên, trong những nghiên cứu sau đó về cơ chế hình thành bằng các phươngpháp XRD,29Si-NMR,14N-NMR người ta nhận thấy rằng nồng độ chất HĐBM thấphơn nhiều so với nồng độ mixen tới hạn cmc2, là nồng độ cần thiết để hình thànhcấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng, nghĩa là cấu trúc lôc lăng chỉ hình thành saukhi thêm tiền chất vô cơ silicat Vì vậy, có thể cho rằng cấu trúc lôc lăng MCM-41theo đường 2 (cơ chế sắp xếp silicat ống) Ở đó các silicat ống hình thành sau khithêm nguồn silicat tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng

I.1.3.2 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng

Cơ chế này giả thiết rằng, đầu tiên các silicat sắp xếp thành các lớp mỏng và dolực tương tác tĩnh điện với các anion silicat các cation chất HĐBM nằm xen giữacác lớp silicat đó Quá trình làm già và xử lý thủy nhiệt hỗn hợp làm giảm mật độđiện tích âm do sự ngưng tụ của các lớp silicat do đó làm tăng bề mặt tối ưu trên 1nhóm phân cực của chất HĐBM Điều này dẫn đến sự xắp xếp lại điện tích để trunghòa điện nên tỷ lệ silicat/chất HĐBM phải tăng và các lớp silicat bị uốn cong do đócấu trúc lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng.

Hình 1.4 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng

I.1.3.3 Cơ chế độn lớp (Forded Sheets)

Cơ chế này dựa trên quá trình đan xen của chất HĐBM và các lớp silicat, cáccation của chất HĐBM xen giữa hai lớp silicat của Kamemite nhờ quá trình traođổi ion Các lớp silicat sau đó gấp lại xung quanh chất HĐBM và ngưng tụ thànhMQTB dạng lục lăng [11]

Hình I.5 Cơ chế độn lớp

I.1.3.4 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc

Cơ chế này giả thiết rằng dung dịch mixen chất HĐBM chuyển thành pha lụclăng trong sự có mặt của các anion silicat Trước khi thêm tiền chất vô cơ, chấtHĐBM nằm ở trạng thái cân bằng động giữa các mixen ống và các phân tử riêngbiệt Khi thêm silicat, các dạng silicat đa điện âm thay thế các ion đối của các phân

tử chất HĐBM và tạo ra các cặp cation hữu cơ – anion vô cơ, chúng xắp xếp lại tạothành các mixen ống bao quanh bởi lớp silicat Các mixen này giống như tác nhântạo cấu trúc (giống đường 2 của cơ chế LTC) Các lớp silicat sẽ ngưng tụ nhờ tácdụng của nhiệt độ để hình thành cấu trúc MCM-41 dạng lục lăng [18]

Hình I.6 Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc [11]

I.1.4 Sự hình thành các cấu trúc MQTB khác nhau

Cấu trúc vật liệu MQTB được hình thành dựa trên bản chất của chất HĐBM,nghĩa là hình dạng mixen và sự tương tác tại bề mặt hữu cơ – vô cơ (trong trườnghợp dung dịch thì sự tương tác đó là giữa mixen và dung môi)

Chất HĐBM có thể tự xắp xếp thành mixen với các hình dạng khác nhau như hìnhcầu, trụ hoặc lớp.

Đã có nhiều mô hình được đưa ra để giải thích cho sự hình thành các cấutrúcMQTB Mô hình tương đối đơn giản được đưa ra bởi Israclachvili dựa trên kháiniệm thông số tạo cấu trúc g (packing parameter) [11]:

0 0

V g=

a l (1.1)

Trong đó:

V: thể tích tổng các đuôi kỵ nước của chất HĐBM và các phân tử dungmôi nằm giữa các đuôi kỵ nước

ao: là diện tích hiệu dụng của nhóm chức trên bề mặt mixen

lo : là chiều dài của đuôi kỵ nước

n: là số nguyên tử các bon của đuôi kỵ nước

Bằng thực nghiệm người ta đưa ra công thức :

lo = 1,54 + 1,26n ( Ao ) (1.2)

V = 27,4 +29,9n (Ao 3)

Giá trị g nói lên mối liên hệ giữa cấu tạo của chất HĐBM và cấu trúc của mixen.Thông số g được dùng để dự đoán sự hình thành loại cấu trúc của vật liệu MQTB

Bảng 1.1 Cấu trỳc pha MQTB phụ thuộc vào g [11]

Giỏ trị g Cấu trỳc mixen Pha mesoporous

Lập phương Lục lăng Lớp mỏng

I.1.5 Khống chế kớch thước mao quản

Phõn tử chất HĐBM giữ vai trũ quan trọng trong việc xỏc định kớch thước maoquản Thay đổi độ dài đuụi kỵ nước của chất HĐBM cú thể làm thay đổi kớch thướcmixen, do đú cú khả năng tổng hợp cỏc vật liệu MQTB cú kớch thước khỏc nhau.Cỏc vật liệu MQTB cú kớch thước lớn hơn cú thể được tổng hợp khi mở rộng kớchthước mixen nhờ sử dụng cỏc phõn tử phỏt triển đuụi của chất HĐBM (swellingagents) như mesitylen (1,3,5-trimetylbenzen) Cỏc phõn tử phỏt triển đuụi là nhữngphõn tử kỵ nước, khi hũa tan chỳng được chốn vào phần kỵ nước của mixen do đúlàm tăng kớch thước mixen

Hình I.7 Sự thay đổi kích thớc mixen nhờ chất phát triển đuôi

I.1.6 Vật liệu MQTB thay thế một phần Si trong mạng lưới

Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB đầu tiên chỉ tập trung vào các vật liệusilicat và aluminosilicat do tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác Nhữngnghiên cứu sau đó tập trung nghiên cứu tổng hợp các vật liệu oxit hỗn hợp nhưvanadosilicat, borosilicat, zirconosilicat, titanosilicat, gallosilicat có cấu trúcMQTB Việc đưa các kim loại vào mạng lưới oxit silic có thể được thực hiện bằngphương pháp xử lý sau tổng hợp ( ghép các kim loại vào mạng lưới của vật liệuMQTB – post synthesis treatment) hoặc bằng phương pháp tổng hợp trực tiếp(trộn đồng thời tiền chất chứa kim loại vào hỗn hợp phản ứng ban đầu với vai trònhư tiền chất vô cơ)

Bằng các phương pháp này, người ta có thể thu được các vật liệu MQTB có thểthay thế một phần silic trong mạng lưới bằng các kim loại khác như Al, B, Sn, Zn,

Ti, Zr, V, Mo, Mn, Fe, Co… [11] các vật liệu này có hoạt tính cho những phản ứng

mà vật liệu ban đầu xúc tác không hiệu quả

I.1.7 Vật liệu MQTB không chứa Silic

Từ thành công của quy trình tổng hợp vật liệu MQTB trên cơ sở mạng lưới silic,cũng bằng phương pháp sử dụng chất HĐBM làm tác nhân tạo cấu trúc, nhiều oxitkim loại cấu trúc MQTB có độ trật tự cao cũng đã được tổng hợp thành công trongBảng 1.2 dưới đây

Bảng 1.2 Một số oxit kim loại cấu trúc MQTB [11]

Kích thướcmao quản(Ao

CTAB

HexagonalKhông trật tự

Giả lục lăng Giả lục lăngHexagonal

HexagonalHexagonalGiả lục lăngGiả lục lăng

43 8096

41,6 41 38 48 36

3740 30 65 4051

(*)Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Yb,Ln,Eu

I.1.8 Ứng dụng của vật liệu MQTB

Vật liệu MQTB với cấu trúc mao quản có độ trật tự cao, diện tích bề mặt và thểtích hấp phụ lớn tính axit trung bình có độ bền nhiệt cao hứa hẹn nhiều tiềm năngứng dụng làm xúc tác, hấp phụ và chất mang

I.1.8.1 Ứng dụng làm xúc tác

Các nghiên cứu về xúc tác đối với vật liệu MQTB tập trung vào những vật liệu cóthay thế một phần kim loại hoạt động vào mạng lưới silic (MCM-41, MCM-48,

SBA) có hoạt tính cho các phản ứng xúc tác với axit, xúc tác oxy hóa và các phảnứng xúc tác khác [16].

 Xúc tác axit

Việc thay thế một phần Al vào mạng lưới MCM-41 tạo ra hoạt tính xúc tác axittrung bình cho các phản ứng cracking, hydrocracking và xử lý hydro các phân đoạnnặng, phần nhựa và cặn nặng của quá trình chưng cất dầu mỏ [23], hoạt tính xúc táccho phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm bằng các olefin mạch dài, dime vàoligome hóa olefin, sản xuất các axetat

Các vật liệu aluminosilicat MQTB chứa cấu trúc zeolit (zeolit/MQTB) có độ axitlớn, độ bền nhiệt cao tương tự zeolit làm tăng khả năng ứng dụng của vật liệuMQTB làm xúc tác

 Xúc tác oxy hóa

Vật liệu MQTB Ti-HMS và Ti-MCM-41 có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxyhóa peroxit cho nhiều hydrocacbon thơm có các nhóm thế cồng kềnh như phản ứngoxy hóa 2,6-di-tertbutylphenol thành tertbutylbenzenquinon hay phản ứng oxy hóa

ra, các vật liệu MQTB chứa lưu huỳnh có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng

do khả năng tạo phức bền với các ion kim loại nặng Một lượng lớn S có thể được

đưa vào vật liệu MQTB làm tăng khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng như Hg

và tách chúng khỏi nước so với các vật liệu truyền thống [8]

I.1.8.3 Ứng dụng làm chất mang

Với bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng và khả năng có thể tạo ra cácnhóm chức bề mặt khác nhau, vật liệu MQTB là chất mang tốt cho nhiều kim loại

có hoạt tính xúc tác [28]

 Chất mang cho kim loại và oxit kim loại :

Do cấu trúc mao quản đồng đều, các vật liệu MQTB giống như những dung môirắn có khả năng điều chỉnh kích thước và hình dạng các hạt kích thước nano bêntrong mao quản [28]

Đã có những công trình thành công trong việc tạo những hạt kim loại và oxit kimloại kích thước nano như Au, TiO2, MoO3 phân tán trong hệ thống mao quản củavật liệu MCM-41, Al2O3, MQTB nhờ quá trình trao đổi ion hoặc ngâm tẩm Nhữnghạt Au kích thước nano phân tán tong hệ thống mao quản của Al2O3 MQTB có hoạttính đối với phản ứng epoxi hóa styren [9]

 Chất mang cho xúc tác axit :

Do cấu trúc mao quản đồng đều, tính axit trung bình, bền với tác dụng của axit,việc đưa những ‘siêu axit’ (môi trường có khả năng cho proton bằng hoặc lớn hơnaxit H2SO4 100% -superacid) như SO4-, F- hay những axit dị đa (axit phức của kimloại – heteropolyacid) vào trong mao quản của MCM-41 làm tăng tính axit của vậtliệu

Hoạt tính xúc tác của H3PW12O40 mang tên MCM-41 cho phản ứng alkyl hóaTBP bằng izobuten cao hơn 34 lần hoạt tính của xúc tác H3PW12O40 Các xúc tác

SO4- và SO42- -ZrO2 mang trên MCM-41, SBA cũng có nhiều hứa hẹn do khả năngphân tán cao của các siêu axit [28]

 Chất mang cho các kim loại và nhóm chức khác :

Các vật liệu MQTB được sử dụng làm chất liên kết của phức kim loại chuyểntiếp, các nhóm chức hữu cơ trên bề mặt nhằm mục đích ứng dụng trong nhiều phản

ứng quan trọng Ngoài ra, các vật liệu MQTB còn được sử dụng để cố định cácenzym trên bề mặt khi sử dụng làm xúc tác sinh hóa.

I.1.8.4 Các ứng dụng khác

Ngoài các ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và chất mang, các vật liệuMQTB được ưng dụng rộng rãi trong lĩnh vực tổng hợp màng, pin nhiên liệu

I.2.Vật liệu MQTB chứa cấu trúc zeolit

I.2.1 Giới thiệu

Vật liệu MQTB chứa cấu trúc zeolit có khả năng kết hợp các ưu điểm của zeolit

và vật liệu MQTB nên ngày càng được quan tâm Những vật liệu này làm tăngđáng kể tính axit, độ chọn lọc và độ bền thủy nhiệt so với các xúc tác chỉ chứaMQTB do cấu trúc mạng lưới giống cấu trúc zeolit chứa các tâm axit rất hoạt tính.Những vật liệu này cho phép các chất tham gia phản ứng cồng kềnh khuyếch tán dễdàng qua các MQTB đến tâm hoạt tính trên thành mao quản Các vật liệualuminosilicat cấu trúc zeolit/MQTB như FAU, MFI và BEA/MCM-41đã đượctổng hợp thành công [29]

Nhìn chung, có 2 hướng đã được đề cập cho việc tổng hợp họ vật liệu này baogồm:

+ Quá trình kết tinh một bước : Hình thành đồng thời cấu trúc zeolit và cấu trúcMQTB trong cùng một quá trình kết tinh bằng cách sử dụng hỗn hợp gel chứa đồngthời hai tác nhân tạo cấu trúc: zeolit và MQTB

+ Quá trình kết tinh hai bước: Quá trình này có thể:

- Một là hình thành vật liệu cấu trúc MQTB sau đó kết tinh lại một phần thànhmao quản vô định hình sau khi thêm tác nhân tạo cấu trúc zeolit để tạo thành vậtliệu MQTB thành mao quản cấu trúc giống zeolit [17]

- Hai là tạo vật liệu MQTB từ dung dịch chứa các tiền chất chứa zeolit như mầmzeolit hay các phân mảnh zeolit chứa các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (SecondatyBuilding Unit) của zeolit [28]

Một hướng khác cũng khá được quan tâm là chế tạo các tinh thể zeolit kích thướcnano gắn trên thành hoặc nằm trong thành mao quản của các vật liệu aluminosilicatMQTB với các kích thước mao quản đủ lớn.

I.2.2 Tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit

Trong quá trình này, mầm zeolit (zeolite seed) đóng vai trò là nguồn chất vô cơchứa Si và Al có khả năng xắp xếp xung quanh mixen của chất HĐBM để tạo ravật liệu aluminosilicat MQTB bền chứa cấu trúc zeolit trong thành mao quản

Mầm zeolit được hình thành khi già hóa hỗn hợp gel zeolit chứa các anion silicat

và anion aluminat trong môi trường kiềm với sự có mặt của các cation hữu cơ hoặc

vô cơ đóng vai trò là tác nhân tạo mầm Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các tứdiện silic SiO4 và tứ diện AlO4- như những SBU của các cấu trúc zeolit như vòngkép 5 cạnh (D5R) của cấu trúc MFI Các mầm zeolit có thể kết tinh thành các tinhthể zeolit tương ứng khi xử lý thủy nhiệt hoặc có thể xúc tiến (promote) quá trìnhhình thành mầm và kết tinh zeolit khi thêm 1 lượng nhỏ mầm này vào hỗn hợpchứa anion silicat và aluminat mà hỗn hợp này thường không có khả năng kết tinhđược zeolit mong muốn ở điều kiện cân bằng khi vắng mặt của mầm

Mầm zeolit có thể tồn tại ở hai dạng vật lý:

Một là dạng hạt tinh thể siêu nhỏ (Sub-micrometer) có cấu trúc tương tự zeolit

mà chúng hình thành (dạng mầm tinh thể)

Hai là những đám vô định hình trong dung dịch, gel hoặc dạng khuyếch tán trongdung môi (dạng tâm hình thành nhân : nucleartiny centers)

Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các tứ diện SiO4 và tứ diện AlO4- kiểu SBU

ít hơn 5% so với trong tinh thể zeolit

Sự tồn tại của mầm zeolit trong dung dịch cũng như trong thành mao quản của vậtliệu aluminosilicat MQTB được xác nhận bằng các phương pháp IR, 27Al NMR,XRD Phổ IR của mầm cho thấy sự xuất hiện dải hấp thụ hồng ngoại trong vùng500600cm-1 đặc trưng cho dao động vòng kép của cấu trúc zeolit, nhưng khôngthấy sự xuất hiện của các pic nhiễu xạ trên phổ XRD do không hình thành pha tinh

thể zeolit Điều này cũng được xác nhận bằng phổ 27Al NMR với dịch chuyển hóahọc của nhôm phối trí tứ diện ở vùng 5765ppm tương tự trong hầu hết các zeolit

và thường không xuất hiện sự tồn tại của nhôm phối trí bát diện với dịch chuyểnhóa học ~010ppm Đối với vật liệu aluminosilicat MQTB thành vô định hìnhkhông chứa mầm zeolit nên phổ IR không xuất hiện dịch chuyển hóa học của nhômphối trí tứ diện trên phổ 27Al NMR ở khoảng 5356ppm

Hình I.8 Sơ đồ tổng hợp aluminosilicat MQTB chứa mầm zeolit

Công trình đầu tiên theo hướng này là tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB sửdụng mầm zeolit Y(FAU) để xây dựng thành vật liệu cấu trúc MCM-41 dạng lụclăng [30] Gần đây các mầm zeolit ZSM-5 (MFI) Beta (BEA), L cũng được sửdụng để tạo ra vật liệu MQTB bền chứa cấu trúc vòng kép của các cấu trúc zeolit[24]

Nhóm nghiên cứu tại trường đại học Michigan (Univesity Stated

Michigan-MSU) lần đầu tiên đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB bềnhơi nước chứa mầm zeolit với các cấu trúc mao quản lục lăng kiểu MCM-41 trongmôi trường kiềm (ký hiệu loại vật liệu này là MSU-S) [30] Phương pháp này sửdụng các tiền chất vô cơ là các mầm zeolit faujasite (Y), MFI (ZSM-5), BEA(Beta) trong điều kiện thủy nhiệt nhờ tác dụng tạo cấu trúc của chất HĐBM loạication như CTAB [30] Các vật liệu aluminosilicat MQTB dạng lục lăng bền hơinước này được xây dựng từ các mầm zeolit FAU, MFI, BEA được ký hiệu tươngứng là MFU-S(FAU), MSU-S(MFI) và MSU-S(BEA) Các mầm zeolit được tạo thành từhỗn hợp chứa NaOH, NaAlO2 và Na2SiO3 trong điều kiện khuấy liên tục nhờ tác

dụng tạo cấu trúc zeolit của cation vô cơ (Na+ đối với cấu trúc FAU) và các cationhữu cơ (TPA+ đối với cấu trúc MFI và TMA+ đối với cấu trúc BEA) Sự có mặt củamầm zeolit trong thành mao quản được xác nhận nhờ sự xuất hiện dải hấp thụ hồngngoại trên phổ IR trong khoảng 550600cm-1 đặc trưng cho các dao động vòng kép

và vùng dịch chuyển hóa học ở ~60ppm của nhôm phối trí tứ diện giống trongzeolit

Các vật liệu MSU-S cho thấy độ bền thủy nhiệt cao và chứa các tâm axit mạnh

do sự tồn tại của các liên kết giữa các tứ diện AlO4- và SiO4 giống zeolit trongthành mao quản

Bên cạnh việc sử dụng các nguyên liệu hóa chất làm nguyên liệu chứa Si và Al,khả năng sử dụng các nguyên liệu khác đặc biệt là metacaolanh giống như nguồn

vô cơ chứa Si và Al cho việc hình thành mầm zeolit trong quá trình tổng hợp vậtliệu aluminosilicat MQTB cũng đã được đề cập Vật liệu MQTB chứa mầm zeolit

Y (FAU) từ metacaolanh với cấu trúc lục lăng có độ bền hơi nước cao, tuy nhiên tỷ

lệ Si/Al của vật liệu thu được cao (SiO2/Al2O3  11) do bổ sung 1 lượng lớn thủytinh lỏng vào hỗn hợp gel ban đầu

Ngược lại với phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môitrường kiềm sử dụng chất HĐBM loại cation (như CTAB), phương pháp tổng hợpvật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi trường axit sử dụng chất HĐBM loạikhông ion như pluronic 123 (P123), triton (TX-100) Các mầm zeolit được đưathêm vào dung dịch mixen của chất HĐBM loại này trong môi trường axit [31] Theo phương pháp này, các vật liệu aluminosilicat cấu trúc MQTB dạng bọtMCF (mesostructure celluar foams) và cấu trúc lục lăng từ mầm zeolit Y (FAU),ZSM-5 (MFI), và Beta (BEA) đã được tổng hợp trong môi trường axit mạnh sửdụng chất HĐBM P123 (EO)20(PO)70(EO)20 và tác nhân phát triển đuôi 1,3,5trimetylbenzen [31]

Mầm zeolit Y được hình thành bởi phản ứng của Na2SiO3 và NaAlO2 ở 100oCtrong 12 giờ trong khi dó các mầm MFI và BEA được tạo thành khi sử dụngaluminum sec-butoxide và tetraetyloctosilicat với tác nhân tạo cấu trúc zeolit là iontetraetylamoni Vùng hấp thụ 550600cm-1 trên phổ IR đặc trưng cho dao độngvòng kép 5 cạnh (D5R) của mầm zeolit MFI, BEA Trong khi đó dịch chuyển hóahọc ở 62ppm trên 27Al MAS NMR lại xác nhận sự có mặt của phối trí tứ diện trongcấu trúc FAU.

Gần đây, tác giả [21] đã tổng hợp vật liệu Al MSU-2 cấu trúc wormhole từ mầmzeolit BEA với chất HĐBM loại không ion TX-100 (octyl-phenyl polyetylen ete)trong môi trường axit mạnh Vật liệu Al MSU-2 cho thấy hoạt tính xúc tác cracking1,3,5-trisopropylbenzen cao hơn so với vật liệu Al MACM-41 cấu trúc lục lăng cócùng tỷ số Si/Al

Cũng theo phương pháp này, vật liệu aluminosilicat MQTB cấu trúc giốngSBA-15 từ các mầm zeolit P123 cũng được tổng hợp cho thấy độ bền thủy nhiệtcao và hoạt tính xúc tác tốt [25]

I.2.3 Các phương pháp đặc trưng cho cấu trúc MQTB

I.2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X gãc bÐ (SAXS)

Vật liệu MQTB là vật liệu giả tinh thể (pseudo-crystalline material) có cấu trúcmao quản rất trật tự nhưng thành mao quản ở dạng vô định hình Xét theo trật tự xạthì vật liệu MQTB có hệ thống mao quản với độ trật tự cao, phân bố có quy luậttheo khoảng cách cũng như bố trí trong không gian tương tự trật tự của các tinh thể

do đó một số pic nhiễu xạ trong vùng 2 thấp (0,510o) trên phổ nhiễu xạ tia Xgóc bé SAXS (Small angle X-ray scattering) được dùng để đặc trưng cho cấu trúcvật liệu MQTB Các pic này ứng với khoảng cách giữa các mặt nhiễu xạ được kýhiệu là (100), (110), (200) và dựa vào đó có thể xác định được cấu trúc của vật liệu

là lục lăng, lập phương hay lớp mỏng

Hỡnh I.9 Giản đồ SAXS của một số cấu trỳc MQTB

A MSU-2 cấu trỳc wormhole B Al MCM-41 dạng lục lăng

I.2.3.2 Phương phỏp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N 2

Đờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ loại I đặc trng cho vật liệu vi mao quản

Đờng đẳng nhiệt loại II đặc trng cho vật liệu không có cấu trúc mao quản hoặc maoquản lớn Đờng đẳng nhiệt loại III và V thờng ít gặp Đờng đẳng nhiệt loại IV vớimột vòng trễ đặc trng cho vật liệu MQTB Đờng đẳng nhiệt loại VI đặc trng cho cấutrúc mao quản với bề mặt không đồng nhất, ít gặp

Hỡnh I.10 Cỏc dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ

Cú 4 loại vũng trễ từ H1 đến H4 đặc trưng cho cỏc loại cấu trỳc MQTB khỏc nhau

Hỡnh I.11 Cỏc dạng vũng trễ của vật liệu MQTB

Vũng trễ dạng H1 cú tớnh chất đối xứng với nhỏnh hấp phụ và nhả hấp phụ gầnnhư song song và thẳng đứng đặc trưng cho cấu trỳc mao quản hỡnh trụ Vũng trễdạng H2 bất đối xứng với nhỏnh khử hấp phụ dốc hơn nhỏnh hấp phụ đặc trưng chocấu trỳc mao quản kiểu lọ mực (ink-bottle) Vũng trễ H3 với nhỏnh hấp phụ và khửhấp phụ nghiờng và nhỏnh khử hấp phụ thường cú một vựng dốc và H4 đặc trưngcho cấu trỳc mao quản hỡnh khe (slit shape)

Dựa vào hỡnh dạng của vũng trễ cú thể xỏc dịnh được hỡnh dạng mao quản và sựtồn tại hay khụng tồn tại của cỏc mao quản nhỏ hơn nối cỏc mao quản cấu trỳctrong hệ thống cấu trỳc MQTB Vũng trễ dạng H1 đặc trưng cho cỏc mao quảnhỡnh trụ khụng nối thụng như cấu trỳc 1D của MCM-14 trong khi đú vũng trễ dạngH2 đặc trưng cho cỏc mao quản cấu trỳc nối thụng với nhau bằng cỏc mao quảnnhỏ hơn nằm trờn thành và thường là cỏc vi mao quản Do vậy, khi vũng trễ chuyểndần từ dạng H2 sang H1 tương ứng với cấu trỳc vi mao quản nối thụng cỏc MQTBtrong vật liệu giảm

Ngoài ra, dựa vào dạng đường cong của đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ ởvựng P/Po bộ (P/Po< 0,1) cú thể sự đoỏn sự tồn tại của vi mao quản trong vật liệu

I 2.3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhõn

Phổ FTIR của cỏc dao động mạng lưới trong xỳc tỏc dị thể nằm trong vựng hấpthụ hồng ngoại từ 400 ữ 1300cm-1 Trờn phổ IR của cỏc zeolit, vựng hấp thụ 500 ữ600cm-1 đặc trưng cho dao động của cỏc vũng kộp Do vậy, sự xuất hiện vựng hấpthụ ~550 ữ 660cm-1 trờn phổ IR của cỏc vật liệu aluminoslicat MQTB chứng tỏthành mao quản của chỳng chứa cấu trỳc zeolit

Trên phổ 27Al MAS NMR của vật liệu aluminosilicat thường xuất hiện vùng dịchchuyển hóa học trong khoảng hẹp từ 50 ÷ 68ppm đặc trưng cho Al mạng lưới phốitrí tứ diện Vùng dịch chuyển hóa học của Al phối trí bát diện ngoài mạng khoảng 0

÷ 10ppm Ngoài ra còn có thể xuất hiện một pic rộng ở 30 ÷ 50ppm đặc trưng cho

Al trạng thái phối trí 5 và có thể xuất hiện trong vật liệu MQTB vô định hình.Trong vật liệu aluminosilicat MQTB chứa cấu trúc zeolit vùng dịch chuyển hoá họccủa Al phối trí tứ diện Al-NMR trong khoảng 57 ÷ 65ppm tương tự trong cấu trúczeolit Với aluminosilicat MQTB thành vô định hình dịch chuyển hoá học củanhôm phối trí tứ diện trong khoảng 50 ÷ 56ppm

Hình I.12 Phổ IR vật liệu aluminosilicat MQTB

A.Chứa cấu trúc zeolit ZSM-5

B Chứa cấu trúc Beta

C Cấu trúc vô định hình

I.2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Đây là phương pháp quan trọng và rất hiệu quả trong việc đặc trưng cấu trúc vậtliệu MQTB Ảnh TEM có thể cho thấy rõ cấu trúc vật liệu dạng lục lăng, lậpphương hay lớp cũng như kích thước mỏng và chiều dày thành mao quản

A B C Hỡnh I.13 Ảnh TEM của một số cấu trỳc vật liệu MQTB

A Lục lăng B Lớp C Lập phương

I.3 Giới thiệu về Zeolit ZSM-5, BET

I.3.1 Khỏi niệm zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống

lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Hệ mao quản trong zeolit có kích thớc cỡ phân tử,dao động trong khoảng 3 12Å

Công thức hoá học của zeolit thờng đợc biểu diễn dới dạng:

Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2O

Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n; x và y là số tứ diệnnhôm và silic, thông thờng y/x 1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit; z là số phân

tử nớc kết tinh Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở

I.3.2 Cấu trúc tinh thể zeolit ZSM-5, BEA

Các zeolit tự nhiên cũng nh zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều, đợchình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si) Trong mỗi tứ diện TO4,cation T đợc bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằngcách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗimột nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy khungmạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần đợc bù trừ bởi các cation kim loại Mn+

nằm ngoài mạng.

O 2 -

O 2 -

O 2

O 2 -

a) b)

Hình I.14 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện SiO4 (a), AlO4- (b)

Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU khácnhau Hình 1.15 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kếtcầu T-O-T

Hình I.15 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong zeolit.

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với 85 loại cấu trúc thuộc bảynhóm và các hệ thống mao quản khác nhau

I.3.2.1 Cấu trỳc zeolit beta

Zeolit Beta cú cụng thức (TEA,Na)2 Al2O3 5ữ10 SiO2 4 H2O

Zeolit Beta cú đặc điểm cú tỷ lệ Si/Al cao cú thể lờn tới 96 cấu trỳc là hỡnh lậpphương với đơn vị cơ bản là 12,04Å

Cỏc thụng số đơn vị cơ bản (Å)

Kiểu A Kiểu B Kiểu C

P4122 C2/C P2/C

a = 12,469 a = 17,634 a = 12.47

b = 12,469 b = 17,635 b = 12,47

c = 26.330 c = 14.416 c = 27.609

beta = 107,52o beta =114,04 o

Cấu trúc pore: các vòng gồm 12 phần tử cắt ngang 6,5×5,6 và 7,5×5,7Å

Hình I.17 Các dạng mặt cắt ngang của zeolit BETA

Zeolit Beta đặc trưng cấu trúc vòng kép 5 cạnh (D5R)