Nghiên cứu độ bền ăn mòn của hợp kim bằng phương pháp phổ tổng điện trở hóa (EIS)
Trang 11Viện Hóa học, Trung tâm KHTN&CNQG
2Khoa Hóa học, Tr,ờng ĐHBK H Nội
3Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Trung tâm KHTN&CNQG
Summary
Impressed current cathodic protection systems (ICCP) have been used successfully to stop or to prevent rebar corrosion of structures contaminated by chloride (marine structures, bridges, buried pipelines, condenser tube systems of power industry ) A major advantage of ICCP method is that it can use anodes, which are virtually non-comsumable, among other high chrome silicon iron alloys
A new approach for studying the relationship between the chemical composition, the microstructures of alloys and the electrochemical behavior as anode materials in Cl-containing media are by EIS-measurements demonstrated
Results of the practical use of anode materials Fe0.5C5Cr14Si0.7Mn, taken from service experience at a power station, are shown
ICCP-I - Mở đầu
Trong công nghệ bảo vệ bằng dòng điện ngo i (Impressed Current Cathodic Protection - ICCP) cho thép công trình nằm trong môi tr$ờng xâm thực (n$ớc biển, n$ớc lợ, chôn ở d$ới đất ) đòi hỏi sử dụng các anot trơ hoặc ít tiêu hao với những yêu cầu chế tạo đặc biệt Loại anot n y phải có tốc độ hao mòn nhỏ khi phân cực (đối với anot trơ 10-6 kg/A.năm, còn đối với anot ít tiêu hao < 0,1 kg/A.năm); có khả năng l m việc với mật độ dòng bảo vệ lớn (từ h ng trăm đến h ng ng n A/m2); có đặc tính cơ lý tốt, độ dẫn cao Ngo i ra về mặt kinh tế phải có giá th nh rẻ Hợp kim Fe-Si có các chỉ tiêu gần đạt so với nhóm vật liệu anot tiêu hao ít
( 0,25 - 1,00 kg/A.năm), chịu đ$ợc dòng l mviệc t$ơng đối cao (10 ữ 100 A/m2) Tuy tính năng còn thua kém xa hợp kim anot trơ quí hiếm đ$ợc chế tạo từ Ti, Nb, Ta phủ Pt, song giá th nh chế tạo chỉ xấp xỉ bằng 1% [1, 2]
Yếu tố kinh tế đặc biệt quan trọng khi thiết kế hệ thống bảo vệ cho công trình có kết cấu hình học phức tạp Đôi khi phải lựa chọn ph$ơng án sử dụng một số l$ợng lớn các anot để cấp dòng bảo vệ trung bình thay vì sử dụng một số ít loại anot trơ quí hiếm để phát đ$ợcdòng lớn (chạy dòng thấp, tuy cần nhiều anot, song có $u điểm l phân bố điện thế trên to ncông trình ổn định hơn, các lớp sơn phủ lâu bị phá hủy)
Trang 27Anot hợp kim Fe-Si tuy đc đ$ợc sử dụng
nhiều [2, 6], song còn ít các công trình nghiên cứu sâu mối quan hệ giữa th nh phần hóa học chế tạo, tổ chức pha hợp kim hình th nh v các định h$ớng tính chất điện hóa sử dụng cho ph$ơng pháp ICCP
Trong b i báo n y, chúng tôi trình b y kết quả nghiên cứu sử dụng ph$ơng pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS) kết hợp với những khảo sát tổ chức tế vi bằng kính hiển vi kim t$ơng đểnghiên cứu ảnh h$ởng của biến tính vật liệu trên cơ sở hợp kim Fe-Si cho mục tiêu sử dụng l m anot ít tan l m việc trong các môi tr$ờngxâm thực Cl-(n$ớc biển v n$ớc lợ)
Hợp kim sau khi chế tạo tiếp tục đ$ợc ủđồng đều hóa ở nhiệt độ 730oC trong 3 giờ, để nguội tự nhiên Khái quát công nghệ chế tạo vật liệu anot trơ thép hợp kim Si cao đ$ợc trình b ytrên hình 1
Mẫu chế tạo xong đ$ợc phân tích th nhphần hóa học Th nh phần pha đ$ợc xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X (D-5000, Siemens) Tổ chức tế vi của hợp kim đ$ợc xác định bằng kính hiển vi kim t$ơng (Neophot 1)
2 Điều kiện thực nghiệm
Bề mặt điện cực trong phép đo tổng trở đ$ợc gia công giống nh$ trong khảo sát kim t$ơng Môi tr$ờng nghiên cứu l dung dịch NaCl có nồng độ 3,5% (mô phỏng cho n$ớcbiển) v 1,2% (n$ớc lợ)
Phép đo tổng trở đ$ợc thực hiện trên thiết bị Autolab&Frequency Response Analysis - FRA
(Viện Kỹ thuật nhiệt đới) Vùng tần số khảo sát l 60 kHz ữ10 mHz Số liệu đ$ợc xử lý trên cơ sở lý thuyết [5] v áp dụng phần mềm FRA 4.7
Trong một số thử nghiệm theo ph$ơng pháp ICCP trong phòng thí nghiệm, mẫu anot hợp kim Fe-Si đ$ợc gia công ở dạng hình trụ, bề mặt có độ bóng 3 Thép bảo vệ l CT3, CT45đ$ợc gia công ở dạng ống bao anot Chế độ thử nghiệm l 0,015 A/cm2 Môi tr$ờng thử nghiệm tự nhiên l n$ớc biển, n$ớc sông (sông Cầu), đất ngập mặn (Quảng Ninh)
- Feromangan- Ferosilic
Nấu chảy, biến tính
Rót v o khuôn
Thép silic cao
ủđồng đều
Phụ giaThép
Hình 1: Công nghệ chế tạo vật liệu anot trơ thép
Trang 3Điện cực không phân cực lý t$ởng (a); Điện cực phân cực lý t$ởng (b); Điện cực phân cực mức độ (c)
Trong thực tế, tùy thuộc v o bản chất của vật liệu v công nghệ biến tính, có thể chế tạo các điện cực “phân cực mức độ” m ta gọi lanot ít tan, có R xác định theo yêu cầu (hình 2c) về cơ bản vẫn đảm bảo nguyên lý của ph$ơng pháp ICCP
Hình 3 trình b y sơ đồ nguyên lý nối mạch của hệ điện cực bảo vệ theo ph$ơng pháp ICCP
Hình 3: Sơ đồ nguyên lý của hệ bảo vệ ICCP
E l nguồn điện ngo i RSl điện trở của môi tr$ờng
RA, CAl điện trở v điện dung của anot A RC, CCl điện trở v điện dung của catot C
Theo nguyên lý n y thì A l điện cực có tính chất không phân cực, ng$ợc lại catot C lại phải dễ phân cực Với mật độ dòng c$ỡng b$ớci, thì:
Nh$ vậy, khi RA << RC v với môi tr$ờng
Độ chuyển dịch điện thế theo dòng điện xảy ra tại catot chỉ phụ thuộc v o RC (RC ltổng điện trở của công trình kim loại cần bảo vệ)
IV - Kết quả v; thảo luận
1 Phổ tổng trở EIS của hợp kim sắt-silic l,mviệc trong các môi tr/ờng xâm thực Cl-
Hình 4 v 5 trình b y ảnh kim t$ơng đại diện của các mẫu hợp kim nghiên cứu v phổ EIS t$ơng ứng đo trong các môi tr$ờng NaCl 3,5% v 1,2%
Bảng 1 trình b y các kết quả xử lý phổ EIS theo phần mềm FRA4.7
Đầu tiên l mẫu thép cacbon Fe0,5C l mvật liệu đối chứng ch$a biến tính đồng thời cũng l điển hình cho thép công trình sẽ l đốit$ợng cần bảo vệ Nhìn chung, thép cacbon
Trang 401K 2K 3K 4K 5K 6K 7K3,5% NaCl
anot cho ph$ơng pháp ICCP thì có khả năng chịu đ$ợc dòng lớn, độ bền cơ lý đảm bảo (độ cứng HRC tăng 40 ữ65)
Hình 4: ảnh kim t$ơng v phổ tổng trở của các mẫu hợp kim
Trang 503K 5K 8K 10K 13K 15K 3,5%NaCl
Hình 5: ảnh kim t$ơng v phổ tổng trở của các mẫu hợp kim
Phân tích kỹ số liệu phổ tổng trở cho thấy, vai trò biến tính một l$ợng nhỏ Mn (0,3% ữ0,7%) cùng với Si có ảnh h$ởng nhạy cảm với đại l$ợng CPE v góc nén , một đại l$ợng bề mặt có mối quan hệ với hình thái kim t$ơng của hợp kim
Trang 6Bảng 1: Dữ liệu phổ EIS của các hợp kim Fe-Si khác nhau trong môi tr$ờng Cl 1,2% v 3,5%
STT Hợp kim NaCl, % Điện thế E0, mV
R, k cm2
CPE, àFcm-2 n
Góc nén ,
độ
3,5 450 183,5 0,27.10-5 0,48 46,8 1,2 288 3,60 0,02.10-5 0,50 45,0 2 Fe0,5C5Cr6Si
giá trị Rpkhá nhỏ (0,4 ữ2,9 k cm2) nh$ng giá trị CPE rất lớn ( 7ữ20,5 àFcm-2) v giá trị l nhỏ nhất ( 19 ữ 26) Vì vậy hợp kim Fe0,5C5Cr14Si0,7Mn l vật liệu anot thích hợp nhất trong số các mẫu hợp kim Fe-Si đc nghiên cứu
Điều khá lý thú l từ phép đo phổ tổng trở cho thấy, có thể dự đoán đ$ợc độ hoạt động điện hóa trong h nh vi thụ động/hoạt động t$ơng đối của hợp kim biến tính l m việc trong môi tr$ờng Cl-1,2% v 3,5% đôi khi đảo nhau (hình 4 v 5)
2 Một v,i kết quả thử nghiệm thực tế [6, 7]
Hợp kim Fe0,5C5Cr14Si0,7Mn đ$ợc chế tạo th nh các anot để lắp cho các trạm bảo vệ catot chạy bằng dòng điện ngo i, áp dụng cho các hệ thống l m mát tuốc bin của Nh máy Nhiệt điện thuộc Công ty Phân đạm hóa chất H Bắc hoặc bảo vệ cho hệ thống đ$ờng ống dẫn dầu của Petrolimex Môi tr$ờng xâm thực l n$ớc sông l m mát ( = 6 m) hoặc đất biển có đ$ờng ống đi qua ( = 25 m)
Khi phân cực bằng dòng điện ngo i với i = 20 Acm-2, thì điện thế ăn mòn ban đầu l -0,5 V (SCE) chuyển dịch về phía âm v ổn định ở
-0,8 V (SCE) Hệ thống đc l m việc liên tục
Trang 7trong thời gian từ năm 1993 đến năm 1995, đạt hiệu quả bảo vệ cao 85%ữ90% (tr$ớc kia khi ch$a có trạm bảo vệ catot thì hệ thống ống l m
mát phải thay thế trung bình 1000 ống/năm Khi đc lắp đặt hệ thống bảo vệ ăn mòn, thì việc thay thế chỉ còn 100 đến 150 ống/năm
Bảng 2: Độ hòa tan của hợp kim anot
Độ hòa tan, kg/A.năm Hợp kim anot
V - Kết luận
1 Trên cơ sở công nghệ chế tạo hợp kim Fe-Si cao, đc áp dụng kỹ thuật phổ tổng trở để khảo sát mối quan hệ giữa th nh phần nguyên tố hợp kim đến tổ chức pha v bản chất phân cực khi sử dụng l m anot cấp dòng cho ph$ơngpháp bảo vệ catot bằng dòng điện ngo i
Theo dữ liệu phổ EIS thì h nh vi không phân cực của vật liệu anot phụ thuộc v o giá trị Rpnhỏ (để tải dòng cực đại), CPE lớn (không gây hiệu ứng quá thế) v góc nén nhỏ (tổ chức thuần pha cao) Trong số các hợp kim Fe-Si thì th nh phần Fe0,5C5Cr14Si0,7Mn l tối $u
2 Đc sử dụng anot hợp kim Fe0,5C5Cr14Si0,7Mn trong công nghệ bảo vệ bằng dòng điện ngo i tại Nh máy Nhiệt điện v bảo vệ đ$ờng ống dẫn dầu, chứng tỏ vật liệu anot đáp ứng đ$ợc các yêu cầu thực tế, đạt hiệu quả chống ăn mòn cao v có ý nghĩa kinh tế
Trong các nghiên cứu sử dụng kỹ thuật phổ EIS, các tác giả của Viện Hóa học tham gia công trình chân th.nh cảm ơn sự hỗ trợ kinh
phí của Ch,ơng trình nghiên cứu cơ bản, m[ số NCCB 5.31.301) v kinh phí nghiên cứu chọn lọc năm 2002 của Viện Hóa học
T;i liệu tham khảo
1 Ngô Quốc Quyền Vấn đề ăn mòn của kết cấu công trình ven biển v công nghệ chống ăn mòn Trung tâm KHTN&CNQG, Trung tâm Thông tin t$ liệu xuất bản, HNội (1994)
2 K R Trethewey, J Chamberlain Corrosion of Sci and Engin Longman Publ., Singapore (1995)
3 E Gileadi Interfacial Electrochemistry Addison-Wesley, Publising House Inc (1975)
4 R L Benedic Anode Resitance mentals and Application Classic papers and reviews, NACE Intern Houston TX 5 Ngô Quốc Quyền Phổ tổng trở v ứng
Funda-dụng trong nghiên cứu vật liệu B i giảng SĐH do Viện Hóa học xuất bản, H Nội (1994)
6 Trần Thị Hiền, La Văn Bình, Lê Đức Tri Tạp chí Công nghiệp nặng, số 1, Tr 11 -12 (1994)
7 Trần Thị Hiền, Tr$ơng Ngọc Liên, La Văn Bình Tạp chí Hóa học v ứng dụng, số 8, Tr 9 - 23 (2002)
