Nghiên cứu tổng hợp vật liệu aluminosilicat mao quản trung bỡnh chứa cấu trúc zeolit từ cao lanh không nung

Luận văn :Nghiên cứu tổng hợp vật liệu aluminosilicat mao quản trung bỡnh chứa cấu trúc zeolit từ cao lanh không nung

Đồ án tốt nghiệpMC LC TrangII.3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) . 43 Mở đầu Trong khoảng nửa thế kỷ qua, một loại vật liệu vô cơ với cấu trúc tinh thể đã đợc tổng hợp, đó là zeolit. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể, một loại vật liệu vi mao quản có kích thớc đồng đều, có bề mặt riêng và dung lợng trao đổi cation lớn, khả năng hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, lại rất bền cơ, bền nhiệt và có thể tái sinh. Với các đặc tính quý giá này, zeolit đợc ứng dụng rộng rãi làm chất hấp phụ, xúc tác và trao đổi ion trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khoa học và công nghệ mà các vật liệu nh than hoạt tính, nhựa hữu cơ, cacbon rây phân tử . không thể đáp ứng đợc. Do vậy, các zeolit đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt là trong công nghiệp lọc dầu, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, bảo vệ môi trờng Tuy nhiên, zeolit lại bị hạn chế trong quá trình hấp phụ và xúc tác đối với các phân tử có kích thớc lớn (>13) do hạn chế sự khuyếch tán trong hệ thống mao quản. Từ nhu cầu thực tế đó, năm 1992 các nhà nghiên cứu hãng Mobil đã công bố phát minh phơng pháp tổng hợp họ vật liệu mao quản trung bình (MQTB) M41S dựa trên khả năng tạo cấu trúc MQTB của chất hoạt động bề mặt (HĐBM). Từ đó nhiều họ vật liệu MQTB đã đợc tổng hợp thành công. Những vật liệu này hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ. Đặc biệt đối với những quá trình có sự tham gia của Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu 1 K481 Đồ án tốt nghiệpphân tử lớn. Tuy nhiên, trên thực tế ứng dụng của vật liệu này còn rất hạn chế do cấu trúc thành mao quản dạng vô định hình nên tính axít yếu, kém bền nhiệt, kém bền thuỷ nhiệt. Gần đây đã xuất hiện hớng nghiên cứu tập trung vào họ vật liệu MQTB có thành mao quản chứa cấu trúc zeolit nhằm khắc phục nhợc điểm của cả hai họ vật liệu trên. Loại vật liệu này có cấu trúc mao quản đồng đều, thành mao quản chứa cấu trúc zeolit nên hoạt tính xúc tác tốt lại bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt. Đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu zeolit/ MQTB từ các nguồn hóa chất sạch và khoáng sét đặc biệt là cao lanh. Việc sử dụng cao lanh rẻ tiền làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp vật liệu sẽ làm giảm giỏ thành sản phẩm do đó làm tăng khả năng ứng dụng thực tiễn. Tuy nhiên, trớc khi tổng hợp cao lanh phải đợc nung ở nhiệt độ cao (650oC) trong nhiều giờ để chuyển thành metacaolanh do đó làm tăng chi phí năng lợng. Vì vậy trong đồ án này em xin trình bày hớng nghiên cứu tổng hợp họ vật liệu zeolit/MQTB trực tiếp t cao lanh khụng nung. Thành công của quá trình chuyển hoá cao lanh khụng nung thnh vật liệu zeolit/MQTB vừa có ý nghĩa lý thuyết vừa có ý nghĩa thực tiễn: làm giảm tiêu hao năng lợng trong quá trình chuyển hóa cao lanh thành metacaolanh (nung) và góp phần tăng khả năng sử dụng có hiệu quả các nguồn cao lanh sẵn có và rẻ tiền ở Việt Nam.NGHIấN CU TNG HP VT LIU ALUMINOSILICAT MAO QUN TRUNG BèNH CHA CU TRC ZEOLIT T CAO LANH KHễNG NUNGSinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu 1 K482 §å ¸n tèt nghiÖpChương 1TỔNG QUANI.1. Vật liệu mao quản trung bình I.1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình. Theo IUPAC (Internatonal Union of Pure and Applied Chemistry) vật liệu cấu trúc mao quản được chia thành 3 loại dựa trên kích thước mao quản (dpore) của chúng [11]. - Vật liệu vi mao quản (micropore): dpore < 2nm: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự (aluminosilicat, aluminophotphat AlPO4). - Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): 2nm < dpore <50nm: M41S, MSU, SBA - Vật liệu mao quản lớn (macropore): dpore >50nm: gel mao quản, thủy tinh mao quản. Cho đến nay ứng dụng của vật liệu mao quản lớn rất hạn chế do diện tích bề mặt riêng bé, kích thước mao quản lớn và phân bố không đồng đều. Ngược lại, vật liệu Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K483 Đồ án tốt nghiệpvi mao qun c bit l zeolit ó c s dng rng rói trong cỏc lnh vc xỳc tỏc, hp ph do cu trỳc mao qun ng u, th tớch mao qun v b mt riờng ln, tớnh axit mnh li bn nhit v bn thy nhit. Tuy nhiờn, hn ch ca zeolit l khụng cú hiu qu i vi cỏc quỏ trỡnh cú s tham gia ca cỏc phõn t cú kớch thc ln (>13 ) do hn ch s khuych tỏn trong h thng mao qun. Do ú ó cú nhiu nghiờn cu nhm tỡm kim 1 phng phỏp tng hp thu c nhng vt liu cú cu trỳc ging tinh th zeolit vi ng kớch mao qun ln hn. u nhng nm 1990, cỏc nh nghiờn cu ca hóng Mobil ó phỏt minh ra phng phỏp tng hp h vt liu MQTB (ký hiu l M41S) cú cu trỳc mao qun vi trt t rt cao v kớch thc mao qun phõn b trong mt khong hp 15 ữ 100 v din tớch b mt ln nh tỏc dung to cu trỳc MQTB ca cht hoạt động bề mặt (HBM) [28]. Theo phng phỏp ny nhiu h vt liu MQTB ó c tng hp thnh cụng nh MSU, SBA, UL-zeolit, cỏc oxit kim loi MQTB [11]. ng thi vi quy trỡnh tng hp, quỏ trỡnh bin tớnh b mt vt liu MQTB lm tng kh nng ng dng lm xỳc tỏc v cht mang cng c tin hnh [6].I.1.2. Phõn loi vt liu MQTB Da vo cu trỳc, vt liu MQTB cú th chia thnh [11]: - Cu trỳc lc lng (hexagonal): MCM-41, MSU-H.- Cu trỳc lp phng (cubic): MCM-48.- Cu trỳc lp mng (laminar): MCM-50.- Cu trỳc khụng trt t (disordered): KIT-1.Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu 1 K484 §å ¸n tèt nghiÖp Hình I.1. Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB [11]. A. Dạng lục lăng B. Dạng lập phương C. Dạng lớp Theo thành phần vật liệu MQTB còn được chia thành hai nhóm [11]:+ Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic ( M41S, SBA, MSU): Trong nhóm này còn bao gồm các vật liệu MQTB có thể thay thế một phần Si mạng lưới bằng các kim loại có hoạt tính khác (Al-MCM-41, Ti, Fe-SBA-15…) [16].+ Vật liệu MQTB không chứa silic: Oxit của các kim loại Al, Ga, Sn, Pb, kim loại chuyển tiếp Ti, V, Fe, Mn, Zn, Hf, Nb, Ta, W, Y và đất hiếm.I.1.3. Tổng hợp và cơ chế hình thành Vật liệu MQTB trên cơ sở oxit silic (M41S) được tổng hợp thành công nhất kể từ khi được phát minh bởi các nhà nghiên cứu của Mobil đầu những năm 1990. Để tổng hợp vật liệu MQTB ít nhất cần 3 thành phần: nguồn chất vô cơ (như Si, Al), chất hoạt động bề mặt (HĐBM) và dung môi.Chất HĐBM là những phân tử lưỡng tính (amphipathic) chứa đồng thời đuôi kỵ nước và nhóm ưa nước. Do đặc trưng cấu tạo lưỡng tính, trong dung dịch các chất HĐBM có thể tự xắp xếp thành các mixen. Ví dụ: chất HĐBM cetyltrimetylamonibromua (CTAB) CH3(CH2)15N(CH3)Br.Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K485 Đồ án tốt nghiệpNCH3CH3CH3BrĐuôi kỵnướcNhóm ưa nước Trong dung dch khi nng ln CTAB s t xp xp thnh cỏc mixen hỡnh cu do s kt hp ca 92 phõn t [10]. Trong cu trỳc mixen phn a nc hng ra ngoi hỡnh thnh b mt ngoi trong khi uụi k nc hng vo tõm ca mixen. Nng ca cht HBM trong dung dch l tham s quan trng cho việc hỡnh thnh mixen, hỡnh dng mixen v s xp xp ca mixen thnh pha tinh th lng [28]. Ti nng thp cỏc phõn t cht HBM tn ti dng monome riờng bit. Khi tng nng n mt giỏ tr nht nh, cỏc phõn t cht HBM bt u t xp xp hỡnh thnh cỏc mixen hỡnh cu. Nng ti ú cỏc mixen bt u hỡnh thnh gi l nng mixen ti hn (critical micellization concentration). Khi nng tip tc tng s to thnh cỏc mixen hỡnh tr v cui cựng l cỏc pha tinh th lng dng lp [28]. Tựy thuc din tớch ca nhúm a nc, cht HBM cú th c chia thnh 3 loi:- Cht HBM loi cation: nhúm a nc mang in tớch dng nh mui ca alkyltrimetylamonihalogenua vi mch alkyl t C8 C1- Cht HBM loi anion: nhúm a nc mang in tớch õm nh sunfat CnH2n+1OSO3 (n = 2, 14, 16, 18); sunfonat C16H33SO33 , C12H25C6H4SO3; photphat C12H25OPO3H2, axớt cacboxylic C14H29COOH.- Cht HBM loi khụng ion: nhúm a nc khụng mang in tớch nh cỏc amin trung hũa, cỏc copolymer, poly (etylen oxyt) nh pluromic P 123, tritol TX 100.Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu 1 K486 §å ¸n tèt nghiÖp Sự tương tác giữa chất HĐBM (S) và tiền chất vô cơ (I) là yếu tố quan trọng cho sự hình thành vật liệu MQTB. Trong trường hợp chất HĐBM và tiền chất vô cơ dạng ion (anion, cation) sự hình thành vật liệu MQTB chủ yếu do sự tương tác tĩnh điện. Trường hợp đơn giản nhất, trong điều kiện phản ứng (pH) điện tích nhóm ưa nước của chất HĐBM và tiền chất vô cơ là đối nhau, khi đó tương tác sẽ là S+I- hoặc S-I+ . Hai tương tác khác xảy ra khi chất HĐBM và chất vô cơ cùng loại điện tích đó là S+X-I+, S-M+I-. Tương tác S+X-I+ xảy ra trong môi trường axit có mặt của các anion halogen X- (Cl -, Br -). Tương tác S-M+I- xảy ra trong môi trường bazơ với sự có mặt của các cation kim loại kiềm M+ (Na+, K+). Đối với chất HĐBM không ion, tương tác giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ là tương tác qua liên kết hydro hoặc lưỡng cực SoIo , NoIo, No(X-I-)o.Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K487 §å ¸n tèt nghiÖpHình I.2. Các dạng tương tác của chất HĐBM Do có nhiều loại tương tác khác nhau giữa tiền chất vô cơ và chất HĐBM nên đã có nhiều loại cơ chế khác nhau được đưa ra để giải thích cho sự hình thành của vật liệu MQTB. Tất cả các cơ chế đều dựa trên các kết quả của các phương pháp phân tích hiện đại như in-situ XRD, NMR, FTIR của các trạng thái dung dịch (tiền chất) trạng thái trung gian (rắn/lỏng) và vật liệu rắn thu được và thường được thực hiện theo phương pháp động liên tục.I.1.3.1. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquid Crystal Templating – LCT) Cơ chế LCT được các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đưa ra để giải thích sự hình thành của họ vật liệu MQTB M41S. Hình I.3. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Theo cơ chế LCT, trong dung dịch các phân tử chất HĐBM tự xắp xếp thành các mixen dạng ống. Thành ống là các đầu ưa nước của phần tử chất HĐBM và đuôi kỵ nước hướng vào tâm. Các mixen ống này đóng vai trò chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng (đường 1). Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các tiền chất chứa silic tương tác với các đầu phân cực của chất HĐBM hình thành lên lớp Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K488 §å ¸n tèt nghiÖpmàng silicat xung quanh mixen. Quá trình polymer hóa ngưng tụ silicat tạo nên thành vô định hình của vật liệu oxit silic MQTB. Tuy nhiên, trong những nghiên cứu sau đó về cơ chế hình thành bằng các phương pháp XRD,29Si-NMR,14N-NMR người ta nhận thấy rằng nồng độ chất HĐBM thấp hơn nhiều so với nồng độ mixen tới hạn cmc2, là nồng độ cần thiết để hình thành cấu trúc tinh thể lỏng dạng lục lăng, nghĩa là cấu trúc lôc lăng chỉ hình thành sau khi thêm tiền chất vô cơ silicat. Vì vậy, có thể cho rằng cấu trúc lôc lăng MCM-41 theo đường 2 (cơ chế sắp xếp silicat ống). Ở đó các silicat ống hình thành sau khi thêm nguồn silicat tự sắp xếp thành cấu trúc lục lăng. I.1.3.2. Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng Cơ chế này giả thiết rằng, đầu tiên các silicat sắp xếp thành các lớp mỏng và do lực tương tác tĩnh điện với các anion silicat các cation chất HĐBM nằm xen giữa các lớp silicat đó. Quá trình làm già và xử lý thủy nhiệt hỗn hợp làm giảm mật độ điện tích âm do sự ngưng tụ của các lớp silicat do đó làm tăng bề mặt tối ưu trên 1 nhóm phân cực của chất HĐBM. Điều này dẫn đến sự xắp xếp lại điện tích để trung hòa điện nên tỷ lệ silicat/chất HĐBM phải tăng và các lớp silicat bị uốn cong do đó cấu trúc lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB dạng lục lăng.Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K489 §å ¸n tèt nghiÖp Hình 1.4 Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăngI.1.3.3. Cơ chế độn lớp (Forded Sheets) Cơ chế này dựa trên quá trình đan xen của chất HĐBM và các lớp silicat, các cation của chất HĐBM xen giữa hai lớp silicat của Kamemite nhờ quá trình trao đổi ion. Các lớp silicat sau đó gấp lại xung quanh chất HĐBM và ngưng tụ thành MQTB dạng lục lăng [11]. Hình I.5 Cơ chế độn lớpI.1.3.4. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc Cơ chế này giả thiết rằng dung dịch mixen chất HĐBM chuyển thành pha lục lăng trong sự có mặt của các anion silicat. Trước khi thêm tiền chất vô cơ, chất HĐBM nằm ở trạng thái cân bằng động giữa các mixen ống và các phân tử riêng biệt. Khi thêm silicat, các dạng silicat đa điện âm thay thế các ion đối của các phân tử chất HĐBM và tạo ra các cặp cation hữu cơ – anion vô cơ, chúng xắp xếp lại tạo thành các mixen ống bao quanh bởi lớp silicat. Các mixen này giống như tác nhân tạo cấu trúc (giống đường 2 của cơ chế LTC). Các lớp silicat sẽ ngưng tụ nhờ tác dụng của nhiệt độ để hình thành cấu trúc MCM-41 dạng lục lăng [18].Sinh Viªn: Lª TuÊn Anh Hãa DÇu 1 – K4810 [...]... Đờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ loại I đặc trng cho vật liệu vi mao quản Đờng đẳng nhiệt loại II đặc trng cho vật liệu không có cấu trúc mao quản hoặc mao quản lớn Đờng đẳng nhiệt loại III và V thờng ít gặp Đờng đẳng nhiệt loại IV với một vòng trễ đặc trng cho vật liệu MQTB Đờng đẳng nhiệt loại VI đặc trng cho cấu trúc mao quản với bề mặt không đồng nhất, ít gặp Hỡnh I.10 Cỏc dng ng ng nhit hp... thông thờng từ 2,1 ữ 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8 c = 7,15 I.4.2 Cấu trúc tinh thể c a : Oxy : hydroxyl : Silic b : Nhôm Hình I.19 Sơ đồ không gian mạng lới cấu trúc của kaolinit Khoáng vật chính trong cao lanh là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta Cấu trúc tinh thể của kaolinit đợc hình thành từ một mạng lới tứ diện silic liên kết với một mạng lới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc Chiều... tng hp zeolit thng tri qua quỏ trỡnh gi hoỏ hỡnh thnh mm v quỏ trỡnh kt tinh mm zeolit thnh cỏc tinh th 1.4.4.1 Tng hp zeolit trc tip t cao lanh khụng nung v metacaolanh + T metacaolanh ó tng hp thnh cụng cỏc zeolit A, X, Y vi qui trỡnh n gin v n nh Cỏc sn phm thu c cú tinh th cao, t cht lng tt, ỏp ng c yờu cu ca xỳc tỏc dựng trong cụng nghip.[2] + T cao lanh khụng nung ó tng hp thnh cụng cỏc zeolit. .. no chuyn húa cao lanh khụng nung thnh zeolit õy lỏ mt sỏng ch mi trong sn xut zeolit r tin Cũn phng phỏp truyn thng l nung cao lanh nu cu trỳc vt liu khụng b phỏ v thỡ hiu sut khụng cao lai tn nng lng nờn giỏ thnh t hn.[2] Cỏc cụng ngh mi sn xut zeolit X, Y, P, P1, Pt, A t cao lanh v khoỏng sột ln lt ra i v tng bc ỏp dng cú kiu qu vo s phỏt trin kinh t t nc Hiờn nay rt nhiu nh mỏy sn xut zeolit qui mụ... lp cng nh kớch thc mng v chiu dy thnh mao qun Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu 1 K48 25 Đồ án tốt nghiệp A B C Hỡnh I.13 nh TEM ca mt s cu trỳc vt liu MQTB A Lc lng B Lp C Lp phng I.3 Gii thiu v Zeolit ZSM-5, BET I.3.1 Khỏi nim zeolit Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Hệ mao quản trong zeolit có kích thớc cỡ phân tử, dao... nghĩa về mặt thực tiễn I.4.4 ng dụng của cao lanh cho tng hp zeolit v vt liu MQTB Cao lanh cú dung lng trao i cation nh, kh nng hp ph kộm v hot tớnh xỳc tỏc thp nờn ớt cú giỏ tr s dng trong hp ph v xỳc tỏc Tuy võy, cao lanh Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu 1 K48 34 Đồ án tốt nghiệp li l nguyờn liu khỏ tt cho tng hp zeolit v vt liu MQTB Trc khi tng hp zeolit, cao lanh t nhiờn thng phi c x lý vi cỏc dung... ít nớc, không trơng nở I.4.3 Tớnh cht cao lanh Cũng nh các khoáng sét khác, ba tính chất cơ bản của cao lanh thờng đợc đề cập đến là tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác Bề mặt riêng của kaolinit không lớn, thờng dao động từ 15 ữ 20 m2/g Điều này đồng nghĩa với khả năng hấp phụ kém của kaolinit Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, khả năng trơng nở rất kém nên ngời ta thờng không sử... vt liu aluminosilicat MQTB vi cỏc kớch thc mao qun ln Sinh Viên: Lê Tuấn Anh Hóa Dầu 1 K48 18 Đồ án tốt nghiệp I.2.2 Tng hp vt liu MQTB t mm zeolit Trong quỏ trỡnh ny, mm zeolit (zeolite seed) úng vai trũ l ngun cht vụ c cha Si v Al cú kh nng xp xp xung quanh mixen ca cht HBM to ra vt liu aluminosilicat MQTB bn cha cu trỳc zeolit trong thnh mao qun Mm zeolit c hỡnh thnh khi gi húa hn hp gel zeolit. .. của zeolit thờng đợc biểu diễn dới dạng: Mx/n.[(AlO2)x (SiO2)y] zH2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n; x và y là số tứ diện nhôm và silic, thông thờng y/x 1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit; z là số phân tử nớc kết tinh Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở I.3.2 Cấu trúc tinh thể zeolit ZSM-5, BEA Các zeolit tự nhiên cũng nh zeolit tổng hợp. .. thnh mao qun vụ nh hỡnh sau khi thờm tỏc nhõn to cu trỳc zeolit to thnh vt liu MQTB thnh mao qun cu trỳc ging zeolit [17] - Hai l to vt liu MQTB t dung dch cha cỏc tin cht cha zeolit nh mm zeolit hay cỏc phõn mnh zeolit cha cỏc n v cu trỳc th cp SBU (Secondaty Building Unit) ca zeolit [28] Mt hng khỏc cng khỏ c quan tõm l ch to cỏc tinh th zeolit kớch thc nano gn trờn thnh hoc nm trong thnh mao qun . hớng nghiên cứu tập trung vào họ vật liệu MQTB có thành mao quản chứa cấu trúc zeolit nhằm khắc phục nhợc điểm của cả hai họ vật liệu trên. Loại vật liệu. một loại vật liệu vô cơ với cấu trúc tinh thể đã đợc tổng hợp, đó là zeolit. Zeolit là các aluminosilicat tinh thể, một loại vật liệu vi mao quản có kích