Tổng hợp và đặc trưng vật liệu aluminosilicat mao quản trung bình chứa cấu trúc zeolit từ cao lanh không nung

Tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit

Các mầm zeolit có thể kết tinh thành các tinh thể zeolit tương ứng khi xử lý thủy nhiệt hoặc có thể xúc tiến (promote) quá trình hình thành mầm và kết tinh zeolit khi thêm 1 lượng nhỏ mầm này vào hỗn hợp chứa anion silicat và aluminat mà hỗn hợp này thường không có khả năng kết tinh được zeolit mong muốn ở điều kiện cân bằng khi vắng mặt của mầm. Nhóm nghiên cứu tại trường đại học Michigan (Univesity Stated Michigan- MSU) lần đầu tiên đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB bền hơi nước chứa mầm zeolit với các cấu trúc mao quản lục lăng kiểu MCM-41 trong môi trường kiềm (ký hiệu loại vật liệu này là MSU-S) [30]. Bên cạnh việc sử dụng các nguyên liệu hóa chất làm nguyên liệu chứa Si và Al, khả năng sử dụng các nguyên liệu khác đặc biệt là metacaolanh giống như nguồn vô cơ chứa Si và Al cho việc hình thành mầm zeolit trong quá trình tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB cũng đã được đề cập.

Theo phương pháp này, các vật liệu aluminosilicat cấu trúc MQTB dạng bọt MCF (mesostructure celluar foams) và cấu trúc lục lăng từ mầm zeolit Y (FAU), ZSM-5 (MFI), và Beta (BEA) đã được tổng hợp trong môi trường axit mạnh sử dụng chất HĐBM P123 (EO)20(PO)70(EO)20 và tác nhân phát triển đuôi 1,3,5 trimetylbenzen [31].

Các phương pháp đặc trưng cho cấu trúc MQTB 1. Phương pháp nhiễu xạ tia X gãc bÐ (SAXS)

Vùng hấp thụ 550÷600cm-1 trên phổ IR đặc trưng cho dao động vòng kép 5 cạnh (D5R) của mầm zeolit MFI, BEA Trong khi đó dịch chuyển hóa học ở 62ppm trên 27Al MAS NMR lại xác nhận sự có mặt của phối trí tứ diện trong cấu trúc FAU. Dựa vào hình dạng của vòng trễ có thể xác dịnh được hình dạng mao quản và sự tồn tại hay không tồn tại của các mao quản nhỏ hơn nối các mao quản cấu trúc trong hệ thống cấu trúc MQTB. Vòng trễ dạng H1 đặc trưng cho các mao quản hình trụ không nối thông như cấu trúc 1D của MCM-14 trong khi đó vòng trễ dạng H2 đặc trưng cho các mao quản cấu trúc nối thông với nhau bằng các mao quản nhỏ hơn nằm trên thành và thường là các vi mao quản.

Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n; x và y là số tứ diện nhôm và silic, thông thờng y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit; z là số phân tử nớc kết tinh.

Cấu trúc tinh thể zeolit ZSM-5, BEA

Cấu trúc mao quản của ZSM-5 bao gồm 2 hệ thống giao nhau đều cú của sổ vũng 10 oxy.Một hệ thống kờnh rạch ziczac chạy song song với trôc x của ô mạng cơ sở có cửa sổ hình gần tròn, kích thước 5,3x5,7 Å .Hệ thống kênh còn lại dạng thẳng chạy song song với trục y có. Hấp phụ: Tính chất hấp phụ chọn lọc liên quan đến cấu trúc vi xốp cũng nh đặc tính u tiên hấp phụ các phân tử các phân tử phân cực hoặc có thể phân cực (H2O, NH3, CO2, hydrocacno cha no..) đã cho phép zeolit thực hiện các quá trình tách làm khô, làm sạch chất khí hoặc lỏng. Trong đó, zeolit A đợc sử dụng nhiều nhất để làm khô, tách chất, zeolit X dùng để loại tạp chất có cực, ZSM-5 đợc dùng để làm sạch khí axit hoặc các hợp chất hữu cơ bay hơi v à zeolit Beta dùng để hấp phụ các chÊt nh H2O, n- Hexan, Cyclo hexan, oxylen, m-Xylen, 1,2,4 TMB ( 1,2,4 trimetyl benzen).

Ngoài ra ZSM-5 còn có khả năng đồng phân hóa các hydocacbon mạnh thẳng tạo mạch nhỏnh trong xăng, gúp phần làm tăng chỉ số octan..Một vấn đề rất quan trọng đáng quan tâm trong xúc tác cracking chứa zeolit, đó là hiệu ứng “hợp đồng xúc tác “ (HĐXT) thường xảy ra giữa pha zeolit và pha nền.

Cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể của kaolinit đợc hình thành từ một mạng lới tứ diện silic liên kết với một mạng lới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc. Mỗi lớp cấu trúc đợc phát triển liên tục trong không gian theo hớng trục a và b. Các lớp cấu trúc đợc chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hớng trục c (hình I.19).

Do có cấu tạo nh vậy nên mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứa những ion OH-.

Ứng dụng của cao lanh cho tổng hợp zeolit và vật liệu MQTB

Các công nghệ mới sản xuất zeolit X, Y, P, P1, Pt, A từ cao lanh và khoáng sét lần lượt ra đời và từng bước áp dụng có kiệu quả vào sự phát triển kinh tế đất nước. Hiên nay rất nhiều nhà máy sản xuất zeolit qui mô lớn phục vụ nuôi trồng thủy sản, cải tạo đất, xử lý nước và không khí ô nhiễm, sản xuất chất hấp phụ và chất xúc tác. Để tổng hợp các vật liệu MQTB có tính axit lớn độ bền thủy nhiệt cao, nhóm nghiên cứu trường ĐH Bach Khoa Hà Nội đã tiến hành nghiên cứu, tổng hợp các đặc trưng của vật liệu alominosilicat mao quản trung bình MSU-S có thành phần cấu trúc trong môi trường kiềm, sử dụng cao lanh lam nguyên liệu cho quá trinh.

Kết quả nghiên cứu đã tổng hợp thành công vậtt liệu MQTB MSU-S dạng haxagonal có thành mao quản chứa cấu trúc zeolit Y và vật liệu hỗn hợp của MQTB dạng haxagonal với tinh thể zeolit Y từ metacaolanh bằng phương phap kết tinh hai bước trong môi trường kiềm với tác nhân tạo cấu trúc CTAB.

Nguyên liệu và hóa chất

Sản phẩm thu được có độ bền nhiệt, bền thủy nhiệt diện tích bề mặt riêng lớn có thể ứng dụng trong công nghiệp hấp phụ và xúc tác. Qui trình tổng hợp vật liệu MQTB từ cao lanh không nung ở Việt Nam và trên thế giới vẫn chưa thấy kết quả nào được công bố. -Chất HĐBM loại cation Cetyltrimetylamonibromua (CTAB) CH3(CH2)15N(CH3)3Br và loại không ion Triton-100(TX-100) octyl-phenyl polyetylen ete.

Cao lanh nguyên khai đợc sơ tuyển để loại bỏ cát, sỏi, các khoáng canxit, pyrit, felspat và các chất hữu cơ.

Tổng hợp vật liệu từ cao lanh không nung

Quá trình này đợc lặp lại nhiều lần, huyền phù thu đợc lần cuối đem lọc lấy chất rắn rồi sấy khô ở 105oC. Sau phản ứng, các chất rắn đợc lọc, rửa bằng nớc cất đến khi nớc rửa hết ion Cl-, sấy khô ở 105oC. Các gel zeolit đợc tạo thành khi già hoá các mẫu cao lanh với thuỷ tinh lỏng, phức Co và chất tạo cấu trúc TEAOH, TPAOH ở nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển, có khuấy trộn liên tục trong 96h.

Trong đó gel zeolit X sử dụng nguyên liệu cao lanh KA2; gel zeolit Y,ZSM-5, BEA sử dụng nguyên liệu cao lanh KA4.

Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc 1. Phương pháp nhiễu xạ rơnghen

• Phơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ
• Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .1. Nguyên tắc hoạt động
• Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 1 Nguyên tắc

Khi sử dụng chất bị hấp phụ là N2, diện tích bề mặt của chất hấp phụ đợc xác định dựa trên các đờng đẳng nhiệt hấp phụ BET (trong khoảng áp suất tơng đối < 0,4 P/P0) theo phơng trình sau. Tuy nhiên, trong một số trờng hợp khó thu thập đợc một loạt các giá trị Vphụ thuộc vào áp suất tơng đối (P/PS) hoặc để đơn giản, ngời ta chỉ lấy 1 giá trị ở gần giới hạn trên của đờng thẳng và thừa nhận giá trị 1/VmC = 0 hay C >> 1. Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác các nguyên tử sắp xếp trong mẫu, theo dừi cỏch sắp xếp đú trong từng hạt, từng diện tớch cỡ micromột vuụng và nhỏ hơn.

Khi chiếu một chùm bức xạ có tần số bằng tần số bức xạ cộng hởng vào dung dịch chất cần nghiên cứu đã đợc nguyên tử hóa thành các nguyên tử tự do cơ bản nhờ thiết bị đặc biệt, các nguyên tử tự do có thể hấp thụ bức xạ cộng hởng này và làm giảm c- ờng độ của chùm bực xạ điện tử (theo đinh luật Lambert-Beer).