Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình tiên tiến (cấu trúc khung cacbon hoặc silic), biến tính bề mặt bằng các kim loại hoặc oxit kim loại chuyển 162320

Ke từ khi hệ xúc tác V2O5/T1O2 được ứng dụns; thành công cho phàn ứns oxi hoáo-xylen để tạo thành anhydric phtalic vào cuối những năm 1960, hệ xúc tác này đã trỏ' thành đối tượng nshiên

LÝ M Ô I T R Ư Ờ N G

M Ã SÓ: Q G - 0 9 - 1 6

CHỦ TRÌ ĐẺ TÀI: PG S TS Lê Thanh Sơn

CÁC CÁN B ộ THAM GIA:

PGS TS Hoa Hữu Thu

TS N guyễn Thị M inh Thư

CN Đ ặn ? V ăn Lonẹ

HÀ N Ộ I - 2 0 11

2.4 Xác định đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tổne; hợp 312.5 Nghiên cứu phân hủy kháng sinh nuôi tôm bằng T i0 2/SBA-15 31

3.6 Đặc điếm cấu trúc và hình thái tập hợp các vật liệu cacbon tông

hợp

543.7 Kết quả xử lý nước ô nhiễm thuốc kháne sinh sử dụne TiO; 61

MQTB: Mao quàn trung bình

ODH: Oxi-dehidro hóa

SEM: Scanning Electron Microscopy

DTA: Differential thermal analysis

DMC: Disorder Mesoporous Carbon

OMC: Order Mesoporous Carbon

M ở đầu

Trong thê kỉ 21 với sự ra đời và phát triển của vật liệu có kích thước nano đã tạo nên những bước nhảy vọt trong sự phát triển của khoa học công nghệ thônơ qua những tính chât ưu việt của nó, góp phần thay đổi và từng bước nâna cao chất lượne cuộc sống

Công nghệ nano là quá trình tổns họp và kiềm soát các vật liệu có kích thước phân tỉ mét (10 9m) Xu hướng nghiên cứu của khoa học nói chung và khoa học vật liệu nói riêng là hướng đến các vật liệu có kích thước nano

Cùng với sự phát triển của công nghiệp, nền kinh tế thế giới ngày càng phụ thuộc nhiêu hơn vào các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu, cùng với đó là yêu cầu ngày càng tăng về việc sử dụng hiệu quà và tiết kiệm nguồn tài nguyên thiên nhiên đang ngày càng khan hiếm này Do yêu cầu chuyển hóa chọn lọc các hợp chất hydrocacbon trong phân đoạn dầu nặng và các hợp chất hữu cơ có phân tử lượne lớn kích thước công kênh ngày càng tăng mà các vật liệu vi mao quản trờ nên khôna đáp ứng được nhu cầu đó Do vậy, việc điều khiển kích thước mao quản để tạo ra các vật liệu có mao quản rộng là một trong nhũn? lĩnh vực đang được quan tâm nghiên cứu

Ngoài ra, xu hướng phát triển của hóa học hiện đại là naày càng hướna; tới thân thiện hơn với môi trường, với nhữne quy trình hầu như không có sản phẩm thải, hiệu suất cao và nguyên nhiên liệu gần gũi với tự nhiẻn, đó là Hóa học xanh Cùng với đó

là yêu cầu phải tìm ra những xúc tác chuyển hóa mang lại hiệu suất cao, chọn lọc tốt

và thân thiện với môi trường

Dầu mỏ đă được tìm thấy và sư dụn» tronơ hàng ngàn năm trước công nguyên Tuy nhiên công cuộc khai thác dầu theo quy mô công nghiệp chi được bắt đầu từ thế

kỷ 19

Và cũng từ đã công nghệ xúc tác trong hóa dầu cũng băt đâu và không ngừng phát triền Tuy nhiên chỉ từ thập ký 70 xúc tác mới trở nên quen thuộc với cộng đông.Ngày nay người ta biết được trong tự nhiên cả các xúc tác chọn lọc và hiệu quà nhất cho một số quá trình hóa học Các nhà khoa học và công nghiệp còn lâu mới đạt

được sự tinh tế trong tồng hợp xúc tác Trong nhiều thập kì, các xúc tác được điều chế theo kinh ngiệm và hiểu biết của giai đoạn lịch sử đó.

Gần như ngoại lệ, chất xúc tác là trung tâm của một quá trình hóa học và vì vậy các chiến lược tổng hợp xúc tác công nghiệp là kiến thức chủ đạo của nhà sản xuất xúc tác

Hiện nay, nhu cầu sử dụng oleíin nhẹ (etylen, propylen, buten) trong các ngành công nghiệp ngày càng tăng mà năng suất hiện tại không đủ đáp ứng Oleíin là nguyên liệu ban đầu quan trọng cho quá trình tổng hợp hữu cơ, hoá dầu Nguồn oleíĩn nhẹ chủ yếu là sản phẩm phụ của quá trình cracking Đe đáp ứng nhu cầu sử dụnơ oleíìn, người ta thường sản xuất các oleíĩn nhẹ bằns phương pháp dehydro hoá các alkan tương ứng (etan, propan, butan, iso-butan, )- Tuy nhiên, quá trình này có những nhược điểm dẫn đến hiện quả kinh tế kém như phản ứng thu nhiệt mạnh nên phải thực hiện phản ứng ờ nhiệt độ cao (khoảna 600°C); dễ sinh ra phản ứne phụ dẫn đến sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác làm giâm hoạt tính xúc tác

Nhằm mục đích khắc phục những hạn chế trên, các nhà khoa học đã bắt đầu nghiên cứu phản ứng dehvdro hoá các ankan nhẹ đồnơ thời với việc oxi hoá hydro sinh ra từ phàn ứns bằng các haloeen hoặc 0; với mone muốn: có thể thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp; hạn chế quá trình hình thành cốc trên bề mặt xúc tác; cho độ chuyển hoá ankan và độ chọn lọc oleíìn cao

Ke từ khi hệ xúc tác V2O5/T1O2 được ứng dụns; thành công cho phàn ứns oxi hoáo-xylen để tạo thành anhydric phtalic vào cuối những năm 1960, hệ xúc tác này đã trỏ' thành đối tượng nshiên cứu cho rất nhiều phàn ứng oxi hoá chọn lọc khác, như phản ứnơ oxi-dehydro hoá paraíln thành oleíĩn, 0X1 hoá metanol thành formalđehìt, Tính chất của hệ xúc tác này phụ thuộc vào phương pháp điều chế xúc tác, nhiệt độ nuns xúc tác, bản chất của chất mang sừ dụng, hàm lượng xúc tác, Một trons những phương pháp có hiệu quả là mang các oxit kim loại của titan và vanadi lên vật liệu mao quàn trung bình (MQTB), sự tổ hợp hai oxit kim loại này trên nền vật liệu mao

4

quàn trung bình tạo ra vật liệu mới mang các ưu điểm của từng loại vật liệu riêng rẽ, tạo nên nhiều tính năng và các hiệu ứng mới.

Đầu thập niên 90, một phát minh mang tính đột phá của hãng Mobil là tồng hợp thành công vật liệu MQTB M41S đã mở ra cơ hội đầy triển vọng trong lĩnh vực tổng hợp xúc tác Đây là loại vật liệu có bề mặt riêng rất lớn (đến 1400m2/g), kích thước mao quản rộng và khả năng có thề tạo ra các nhóm chức bề mặt khác nhau Vì thế, vật liệu MQTB đã trờ thành chất nền tốt cho nhiều loại xúc tác và MCM-41 là một trong những thành viên của họ M 41 s

Đe tài còn đặt ra nhiệm vụ nghiên cứu tổng hợp vật liệu với cấu trúc nano cacbon Sự phát hiện ra các phân tử íullenrene lần đầu vào nãm 1985 bởi Kroto và các cộng sự cũng như vật liệu cacbon nano dạng ống đa lớp (Multiwall cacbon nanotubes- MWCNTs) bởi Iijima năm 1991 và tiếp đến là cacbon nano dạng ống đơn (Single vvall cacbon nanotubes — SWCNTs) bởi Iijima, Bethune và các cộng sự năm 1993 [4,11,12,16,42] thực sự là cuộc cách mạng trong lịch sử nghiên cứu và phát triển về vật liệu, mở ra những hướng đi mới trong việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng loại vặt liệu này, thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học thuộc nhiéu lĩnh vực khác nhau trên toàn thẻ giới

Fullenrenes là các phân tử hình cầu, phân tử nhỏ nhất được cấu thành từ 60 nguyên tử cacbon, các nguyên tử được sắp xếp có hình dạns giông như các hình lục giác và ngũ giác hình thành trên một trái bóng Trong khi đó vật liệu cacbon nano dạng ốns (CNTs) được xem như nhũng ốna hình trụ tạo thành từ những tấm mạng nguyên tử cacbon cuộn lại, đường kính của ốna chỉ cỡ vài nano met (nm) Thôn? thường, ống cacbon nano (CNTs) được tạo thành từ nhiều ống trụ như thế, và đường kính của một ống cacbon nano đa lớp (MWCNTs-Multi-wall cacbonnano tubes) có thể lèn tới lOOnm trong khi đường kính của một ống đơn lớp (SWCNT - Single wall cacbonnano tubes) chỉ vào khoản? 0.4 - 3nm Do tính định hướn? một chiều đặc biệt

ấy mà vật liệu

CNTs có những tính chất vật lí hết sức thú vị Nhữns tính chất này thay đổi tuỳ thuộc vào sự định hirớns; của vector bất đối (chirality), khi ấy các ống nano cacbon sẽ mang bản chất bán dẫn hay kim loại

Hiện tại, vật liệu cacbon nano dạng ống chỉ được tổng hợp với sô lượng hạn chê nên giá thành khá cao gây hạn chế trong việc triển khai ứng dụng rộng rãi Giá của lg cacbon nano dạng ống đơn (SWCNTs) vào khoảng 50-100Euro [15].

Tại Việt Nam việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu kích thước nano nói chung và vật liệu cacbon nanno nói riêng đã tổng bước được triển khai tuy nhiên việc nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu này vẫn còn là điều mới mẻ hấp dẫn nhiều nhà nghiên cứu Trên tinh thần đó luận văn này tập trunơ vào việc nghiên cứu khả năn2 tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình (MQTB), một dạng cacbon nanotube bằng phương pháp hoá học, xác định các đặc trưna cấu trúc và ứn? dụng nhằm xác định khả năng tổng hợp loại vật liệu này tại Việt Nam

Ngoài ra, đề tài còn tổng họp T i02 mang trên vật liệu mao quản truns bình SBA-15 để xử lý nước đầm hồ nuôi tôm có chứa thành phần chất khána sinh khó phân hủy do người nuôi tôm sừ dụng khôns; theo liều lượnơ trong quá trình sản xuất, nuôi

Chính vì vậy, chúna; tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tône hợp vật liệu xốp mao quản truna bình tiên tiến (cấu trúc khunơ cacbon hoặc silic), hiến tính bề mặt bănơ các kim loại hoặc oxit kim loại chuyên tièp đẽ chuyên hóa hydrocacbon và

xử lý môi trường”

6

C h ư o u g 1 - T Ỏ N G Q U A N

1 1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)

Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình

Hiện nay, vật liệu xốp diện tích bề mặt riêng lớn được mở rộng nghiên cứu (với

sự quan tâm đến những tiềm năng ứng dụng) trone nhiều lĩnh vực như: chất hấp thụ, chất mang, công nghệ cảm biến, sắc ký

Theo sự phân loại của IUPAC (phân loại theo đường kính mao quàn) thì vật liệu xốp được chia làm 3 nhóm chính:

> Vật liệu vi mao quản (Microporous): có đường kính nhò hơn 2nm.

> Vật liệu MQTB (Mesoporous): có đường kính khoảng 2 - 50nm.

> Vật liệu mao quản rộng (Macroporous): có đường kính lớn hơn 50nm Bảng 1: Phản loại vật liệu mao quản rắn theo kích thước mao quản

Vật liệu trụ lớp 1 0-1 0 0A0 M41S 16-100AU

Các ống cácbon nano đơn có đường kính ống 3-4 nm nên cũng được xếp vào loại vật liệu này

Zeolit là thành viên quan trọng nhất trona, nhóm vật liệu vi mao quản Chúne; là nhũng Composit vô cơ, có cấu trúc tinh thể, là mạng không gian ba chiều Với các ưu điểm như bề mặt riêng lớn, khả năng hấp thụ cao bền nhiệt làm cho nó nhiều ứng dụng trong lọc hóa dầu và tổng hợp hữu cơ

Tuy nhiên, ngoài những ưu điềm đó zeolit với kích thước mao quản nhỏ các hốc lỗ chi phù họp với các phân từ có kích cỡ từ 5 A° đến 12 A° nên zeolit tò ra hạn chế với trường hợp chất tham gia phản ứnR có kích thước phân tử lớn

Còn với vật liệu mao quản rộng không được ứng dụng nhiều trong xúc tác cũn° như hấp phụ vì nó có mao quản lớn nên không đủ lực mao quản để hấp phụ, với những phân từ có đường kính nhỏ hơn thì vật liệu loại này tò ra không có tác dụne;.Trong khi đó, do yêu cầu chuyển hóa chọn lọc các hợp chất hidrocacbon trong phân đoạn dầu nặng và hợp chất hữu cơ có phân từ lượng cồng kềnh ngày càna tăn2

mà các vật liệu vi mao quản và vật liệu mao quản rộng không đáp ứng được công nghiệp lọc hoá dầu Công nghiệp tổng hợp hữu cơ và tồng hợp tinh vi ngày càng yêu cầu phải chuyển hoá sâu hơn, vì vậy việc tìm ra các vật liệu mới có hoạt tính xúc tác, đồng thời có cấu trúc mao quản với kích thước trung gian giữa vật liệu vi mao quản và vật liệu mao quản rộng là một yêu cầu khách quan Vì vậy, việc điều khiển kích thước mao quản để tạo ra các vật liệu có mao quản trung bình là một trong những lĩnh vực đang được quan tâm đầu tư nghiên cứu

Trong những năm 1991-1992 các nhà khoa học hãns Mobil Oil bằng con đường tổng hợp sừ dụna chất tạo cấu trúc đã tổng hợp được một số vật liệu mao quản trung bình họ M41S, nhữne; vật liệu này có cấu trúc mao quàn sắp xếp với độ trật tự rất cao và kích thước mao quản đồng đều Vật liệu rắn xốp với mao quản trung bình gồm nhiều dạng như: MCM-41, SBA-15, MCM-48, M CM -56

Trên cơ sở MCM-41 người ta thay thế đồns hình Si4+ bằng một số các kim loại khác như: Ti, Al, M o hoặc mang oxit kim loại chuyên tiếp lẻn thành mao quản tạo

ra các loại xúc tác biến tính của MCM-41 có khả năna; xúc tác cho phản ứng oxy hóa, oxi hóa khử, epoxi hóa, trons chuyên hóa hidrocacbon có trong phân đoạn dầu nặng

và các hợp chất hữu cơ có phân tử cồng kềnh

Vật liệu MQTB phân loại theo cấu trúc gồm cả 3 nhóm tuỳ thuộc bản chất chất hoạt động bề mặt, bản chất chất phản ứns ban đầu, nhiệt độ phản ứng:

Nhóm M41S:

*> MCM-41 có hệ thốns mao quản hai chiều trật tự xếp khít với nhau dạne lục lăng (hexagonal) và nhóm câu tróc là pómm.

•> MCM-48 với cấu trúc lập phương (cubic), hệ mao quan ba chiều, nhóm cấu trúc là Ia3d.

❖ M CM -50 với cấu trúc lớp (lamellar) tươne tự như c c loại đất sét, gồm các pha bản mỏng song song với nhau, nhóm cấu trúc là p2 Chún£ được

tạo ra do ion chất hoạt động bề mặt kết hợp với nguồn Si

Hình 1 : c ấ u trúc của vật liệu M 41S: ci-M CM -41; b-M C M -48; c-M C M -50

Nhóm thứ 2: (HMS và HMU): Nhóm này có độ trật tự cấu trúc kém hơn và cả đườno kính mao quản không đều nhưng thành mao quản dàv hơn vì vậy độ bền nhiệt lớn hơn nhóm M41S Tạo thành do chất hoạt độnơ bề mặt trung hòa điện kết hợp với nguồn silic trung hòa điện

Nhóm thứ 3: Sử dụng các chất hoạt động bề mặt là các khối Copolime, đại diện tiêu biểu là SBA-15 Vật liệu nhóm này có độ trật tự cao hơn phân bố mao quản đồna đều hoai, thành mao quản dày nên có độ bền cao

Vật liệu mao quản trune bình đầu tiên được tôna hợp là MCM-41 (Mobil Composition o f Mattel'), nó có đặc điêm là: diện tích bề mặt lớn hệ thône mao quàn

trật tự cao kích thước mao quản đồn? đều Nghiên cứu nhiều x ạ tia X (XRD - X-ray Diffraction) trên vật liệu MCM-41 cho thấy có 3 đến 5 tia phán x ạ điên hình ờ 2ÓC 2 0

= 10 đến 50 Sự xuất hiện các tia phan xạ này (dl00= 47.3; d l 10=27.2; d200= 23.6)

là dấu hiệu đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình, ờ các góc lớn hơn không có sự hiện pick

Để làm rõ hơn cấu trúc của MCM-41, một phương pháp phân tích được dùne là phương pháp hiển vi điện tù truyền qua (TEM) Phương pháp này cho biết kích thước mao quản và độ trật tự của vật liệu

Vật liệu mao quản trung MCM-41 là một vật liệu có tính axit rất thấp tạo ra bời các nhóm Silanol trên bề mặt vật liệu,

Một chức nâng khác của vật liệu là chức năng oxi hóa khử Khi đưa một số kim loại chuyến tiếp trên vật liệu MQTB có độ phân tán cao, bề mặt lớn đang được chú ý đến Chính sự tồn tại của các phân tử kim loại chuyển tiếp là nguyên nhân gây ra tính oxi hóa khử cho vật liệu, vật liệu MQTB mang các kim loại chuyển tiếp có ímg dụnạ rất rộng rãi tronơ các quá trình chuvển hóa hóa học

Hiện nay, cơ chế hình thành vật liệu MQTB còn chưa được rõ rànơ, nhiều tác eià đã đề xuất ra cơ chế như Beck và các cộng sự đã đưa ra cơ chế tạo cấu trúc tinh thê lỏng bằng cách coi các chất hoạt động bề mặt tự sẳp xếp thành pha tinh thê lòng có dạng mixen hình ống tạo nên cấu trúc của vật liệu, các đạns Silicat polime hóa thành màns; cứng bao quanh phân ưa nước của mixen Các tác giả khác đã đề xuất cơ chế khác nhau như: cơ chế sắp xếp ống Silicat cùa David, cơ chế lớp Silicat nhãn của Steel; Monnier thì đưa ra cơ chế phù hợp mật độ điện tích Nhưng các cơ chế này vẫn chưa có sự thống nhất với nhau Tuy nhiên khác với nhữns lí thuyết chưa được khám phá vê vật liệu này thì việc ứnơ dụng chúng trons thực tế là rất phổ biên

Hình 2: Minh họa cấu trúc cùa MCAÍ-48

10

MCM-48 là một trong những vật liệu có nhiều đặc tính thú vị nhất trong tất ca các vật liệu MQTB mới đuợc tìm ra gần đây.

Hệ thống mạng không gian ba chiều đan xen nhau của các kênh trong MCM-48 được coi là nguyên nhân làm giảm bớt việc nghẽn các kênh dẫn c ấ u trúc của MCM-

48 gồm các ông hình trụ có đường kính mặt cắt ngang đặc trưna là 3nm, chia làm 3 nhánh, các nhánh này nối liền với nhau trong phạm vi một hệ thống kênh chung (hình 1.2) Ngoài ra nó còn được cấu thành bời các bức tường silica dày 1 nm, giữa các bức tường đó các nguyên tử Si được sấp xếp hỗn loạn

Các phân tử trong MCM-48 đều có cấu trúc tinh thể, tuy nhiên lại không có một hình dạng chung nhất định Theo nhiều tài liệu thì đại đa số các phân tử có hình

bát diện cụt MCM-48 có cấu trúc cặp đôi liên tục, ở giữa có mặt “g yro id7 rất nhỏ có tác dụng phân chia khoảng không gian lỗ có sẵn thành 2 vùng nhỏ hơn không giao nhau

Hình 3: Mặt “gyroid" cùa MCM-48

MCM-48 được tìm ra đồns thời với MCM-41 bởi Kresge vào năm 1992 tuy nhiên các nghiên cứu ứng dụng của hệ vật liệu MQTB vẫn chù yêu thiên vê MCM-41 nguyên nhân ià do việc tôns hợp MC'M-48 đòi hòi những điêu kiện đặc biệt

Hiện nay, MCM-48 cũng đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến Nó có thể được tổns hợp bằng nhiều cách khác nhau do đó có đặc trưng bê mặt cao thẻ tích

lỗ riêng, và sự phân bố kích thước lỗ hẹp Các tính chất trên được thể hiện ơ độ bền

thuỷ nhiệt cao, lên tới 750 °c Việc thêm các kim loại khác nhau vào mạng lưới làm cho tính chất xúc tác của MCM-48 trở nên phong phú Một vài ứng dụng xúc tác được chỉ ra trong các tài liệu, ví dụ: phản ứng chuyển vị n-decan, khử c o Với hệ thống lỗ được sắp xếp một cách có hệ thống, cân đối, MCM-48 được đánh giá cao hơn hệ

thống các lỗ theo một phương duy nhất như ở MCM-41 MCM-48 được coi là một

ứng cử viên sáng giá ứng dụng trong xúc tác và kỹ thuật phân chia, ví dụ như sắc ký lỏng siêu tới hạn HPLC (Hieh Períormance Liquid Chromatography), SFC (Supercritical Fluid Chromatography)

1 2 Cấu trúc và sự ph át triển của vật liệu nano cacbon

1 2.1 Các dạng thù hình cacbon

Nguyên tố cacbon có thể kết hợp với chính nó hay với các nguyên tố khác nhờ

sự lai hoá Điều này tạo ra sự đa dạng về mặt cấu trúc rắn của cacbon và là nhân tố cơbản của hoá học hữu cơ cũng như sự sống [22, 43]

Nguyên tử cacbon có cấu hình điện tử l s22s22p2 và có thể tạo ra các dạng lai hoá sp3,sp2,sp' Trong lai hoá sp3 bốn obital lai hoá 2sp3 định hướn2 về bốn đỉnh của một tứ diện đều và có thể tạo thành bốn liên kết ơ xen phủ với các nauyên tử khác

Lai hoá sp2 tạo ra 3 orbital lai hoá 2sp2 được tạo thành và một orbital 2p chưa lai hoá Các orbital này định hướng tạo thành các góc liên kết 120° khi tạo thành các

liên kết ơ xen phủ với các neuyên tử khác (Ví dụ phân tử C;H4) Orbital p còn lại trên

mỗi nguyên tử cacbon xen phủ với nhau tạo thành liên kết 71

Lai hoá sp' tạo ra hai orbital lai hoá 2sp' dạn2 thẳng và hai orbital 2p chưa lai hóa Các orbital lai hóa spl có thể xen phủ với các orbital khác tạo thành liên kết G (Ví

dụ như phán tử axetilen C2H; ) Hai liên K được tạo thành bời sự xen phủ giữa các orbital n chưa lai hóa còn lại.

12

H ình 4: Các dạng lai hoá của cacbon a) sp1; b) sp■ / c) sp1

1.2.2 Kim cương

Kim cương tồn tại ở dạng lập phươn? và sáu phương (Lonsdaleite) ở cấu trúc tứ diện đều mỗi nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử cacbon khác có lai hóa sp3, mỗi nguyên tử nằm trên đỉnh của tứ diện đều, độ dài liên kết C-C là 1,54A°, nsắn hơn 10% so với graphit Tuy nhiên mật độ nguyên tử ( 1.77.1023 cm'3) lại lớn hơn 56% so với graphit Cấu trúc này ảnh hưởng lớn đến tính chất vật l í của kim c ư ơ n ơ 5trên thực tế kim cương là loại bán dẫn có khe rộng (5.47eV) và là vật liệu cứng nhất trong tự nhiên (độ cứng 10 theo thans Mohr) và có mật độ nguyên tử lớn nhất, giống như graphit có

độ dẫn nhiệt cao nhất (» 25 W.cm‘1.K'1) và điểm nóns chảy cao nhất (4500K) [13, 29].Kim cương dạng sáu phương (Lonsdaleite) có cấu trúc tinh thể dạng wurzite, độ dài liên k ế t c - c i à 1,52A°

Hình 5: K im cương câu trúc lập phương (trái) và sáu phương Lonsdaleite (phải)

1.2.3 Graphit

Các nguyên tử trona graphit sắp xếp thành các lớp theo kiểu tổ on2 bao eồm các liên kết ơ tạo bời các orbital lai hoá sp2 và các liên kết 71 không có định, ở dạns cấu trúc tinh thẻ lục phưons phổ biến nhất các lớp được sắp xếp theo trật tự ABAB (được gọi là trật tự Bemal) Khoảng cách giữa hai nguyên tử cacbon trong mạnơ là 1.421 A°, khoảng cách giữa hai lớp m ạns là c0= 6.708A0

Hình 6: Mạng tinh thểgraphit cấu trúc 6 phương ( xếp ỉớp kiểu ABAB)

Trons đó f, V , e là số mặt, cạnh và đình của đa diện

Khoảng cách truno bình giữa hai nguyên tử cacbon aC-C =1.44A° tương tự như trong graphit, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nauyên tử cacbon khác nhờ lai hoá sp2, sự uốn con? của liên kết ba phương trong C60 tạo ra một vài liên kết kiểu lai hoá

sp3 giống như trong kim cương

Một vài dạna íullerene bền vững khác là C70 C78, C80

Hình 7: Cấu trúc íullerene C60

14

Sự tạo thành của một ống đơn cacbon nano có thể xem như sự cuộn lại của các

tấm graphen Một ống nano được đặc trưng bởi đườns kính của nó d, và góc bất đối ớ (0 < / ỡ / < 300) Vectơ bất đối Ch được đặc trưng bởi hai giá trị nguyên (n,m) và vectơ

dang ‘zic zac” (n,0) Các dạng khác đều có tính bất đối khi m i^n và ỉĩĩtO Hình chữ

H ìn h 8: Cấu trúc cacbon nanotube dạng đa lớp

nhật tạo bởi sự chuyển dịch vectơ T và vectơ bất đối Ch được xem như một đơn vị càu

trúc của ống nano cacbon theo một phương

Trong đó dR là thừa số chung lớn nhất của (2n +m, 2 m +n)

Thực nghiệm cũns cho thấy một ốns đơn nano cacbon (SWCNT) có thể có

đường kính aần bằna một nửa của C60 với giá trị d, = 6,78A° Đỗ dẫn điện của CNTs phụ thuộc vào tính bất đối xứng cùa nó Nếu giá trị (n -m )/3 la một số nguyên thì

16

CNTs mang tính chất của kim loại, trong trường hợp khác nó mang tính chất của bán dẫn [17,19,26,30].

Hình 11: Cắc vectơbất đối khác nhau và số lượng các khe íullenrene

Các ống đơn nano cacbon có thể nàm ờ dạn° các bó do sự xắp xếp theo kiểu tam giác của các ốns riêng rẻ Các ống xích lại nhau do tác dụng của lực liên kết Van der Waals yếu Ống nano cacbon đa lớp là các ống hình trụ gồm nhiều lớp graphene bọc vào nhau

Theo cách tiếp cận về vùna tạo nếp (zone-foldinơ), sự xuất hiện của vật liệu cacbon nano dạng ống với tính chất điện cùa chúng đã thu hút được nhiểu mối quan tầm đặc biệt, trạng thái cấu trúc của chúns được chuyển từ dạns graíit sang cấu trúc dẫn điện tựa như kim loại hay chất bán dẫn tuỳ thuộc vào vecto bất đối của chúns Trons một mẫu thu được thì một phần ba mans bản chất kim loại, hai phần ba còn lại giống như chất bán dẫn Thêm vào đó nhũng giải khe hẹp trong ống bán dẫn được nhận định có kích thước tỉ lệ nghịch với đường kính của chúns Nhữna nhận định trên đều được kiểm chứng qua hàng loạt các thí nghiệm Những sai lệch đáng kể từ giản đồ vùng tạo nếp chỉ mâu thuẫn duy nhất đối các SYVCNTs có đường kính nhò nhất (# 0.5nm)

Khi làm lạnh điện trở của các ống cacbon nano giảm, điều này có thể giải thích bời sự si ảm sự nhảy của các electron nhờ dao động mạng lưới Các ống nano dạng bán dẫn, thì ngược lại khi nhiệt độ giảm, điện trờ cùa chúng tăng do sự giảm sỏ lượng phân

tử mang điện có khả năng vượt qua dải khe hẹp Độ dẫn điện của ống bán dản có thể điều chỉnh được thông qua một điện trường ngoài, tạo ra khả năng ứng dụng làm các transitor hiệu nãng cao Các ốne cacbon nano bán dẫn được điều chế theo phương pháp trên không nhằm mục đích xử lí đặc biệt để tạo thành chất bán dẫn loại p có phần tử mang điện chủ yếu là các lỗ trống Qua so sánh, độ dẫn điện của các ống cacbon nano dạng kim loại ít bị ảnh hường khi sử dụng cổng thế, ngoại trừ ốna chứa một số lượng đáng kể khuyết điểm Các phương pháp đo điện do đó được sử dụns để phân biệt ống bán dẫn cacbon nano dạng kim loại và dạna bán dẫn [24].

1.3 Phản ứng Oxi Dehydro hóa (ODH) ankan nhẹ

Định nghĩa

Phản ứng oxydehydro hoá là phản ứng dehydro kết hợp với oxi hoá, H2 sinh ra từ phàn ứng bằna các chất oxi hoá như 0-», CO: với mục đích làm chuyên dịch cân bàna: của phàn ứ ns theo chiều thuận

- Khuyểch tán sản phẩm từ bề mặt ra ngoài thể tích.

Các công trình nghiên cứu về cơ chế phản ứng ODH của paraíìn còn rất ít

❖ Cơ chế của phản ứng ODH etan:

HI

H - ộ - Hĩ

H H - C - H C,H + o'" - — i - ! (1)

Ó H - C = 0

Hình 12: Cơ chế ODH etanEtan bị hấp phụ phân lv trên bề mặt xúc tác với việc loại một nguyên tù H Việc loại |3-H của mẫu etyl hấp phụ và hinh thành liên kết tương tự vinyl của phàn từ hấp phụ trên bề mặt xúc tác (giai đoạn 2) dẫn đến kết quà là trên bề mặt phản ứng một phân tử H20 được hình thành Giai đoạn giải hấp phụ liên quan đến việc thêm hydrogen hấp phụ đề hấp phụ những mẫu vinyl hình thành etylen (giai đoạn 3)

Con đườna thứ 2 của sự hao ohụ những mẫu etvl đưa đến việc hình thành íbrmyl hoặc metyl trên bề mặt Giai đoạn này liên quan đến sự tách nguyên từ a-H, bẻ gày liên kết C-C của etvl và hình thành liên kết c=0 tạo thành nhữna mẫu íbrmyl hấp phụ (giai đoạn 4) Thời gian sống của bề mặt nhữne mẫu này rất neắn Tạo điều kiện đẻ

20

íormyl oxi hoá mạnh hơn với sự hấp phụ oxi hình thành C'0, C 02 và HiO (giai đoạn

6) Sự hấp phụ metyl có thể tạo ra nguồn metan trong phản ứng ODH etan (giai đoạn

•> Cơ chế của phản ứng ODH iso-butan: Cơ chế tương tự với iso-butan được trình bày trong hình l .2

CH,I

H - Ộ - C H , ĩ

H - C - H

Hình 13: Cơ chế ODH iso-butan

Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng:

N h i ệ t đ ộ :

Phản ứng ODH rất nhạy với sự thay đổi nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng làm tăng tốc

độ chuyển hoá ankan Tuy nhiên, nhiệt độ cao quá sẽ dẫn đến phản ứng phụ cracking chiếm ưu thế làm giảm hiệu suất phàn ứng

Xúc tác:

Chất manơ có vai trò:

- Làm tăng bề mặt tiếp xúc và tạo ra cấu trúc xốp thích họp, do đó làm tăng độ chọn lọc và hoạt tính trên đơn vị khối lượng chất xúc tác.

- Ngăn cản sự thêu kết, tái kết tinh chất xúc tác, do đó làm tăng độ bền nhiệt và kéo dài thời gian làm việc của chất xúc tác

- Ngăn cản sự đầu độc xúc tác

Hàm lượng xúc tác:

Vận tốc phản ứng liên quan ừực tiếp tới khối lượng xúc tác ban đầu vận tốc phản ứng tăng khi hàm lượng xúc tác tăng nhưng tăns đến một giá trị nào đó thì vận tốc phản ứne khône phụ thuộc vào khối lượne xúc tác nữa Giá trị giới hạn này phụ thuộc vào yếu tố hình học, yếu tố nănơ lượn? và điều kiện làm việc của lò phản ứne;.Tính oxi hoá khử bề mặt:

Xúc tác có tính oxi hoá mạnh sẽ hoạt hoá ankan tốt và làm tăng độ chuyển hoá ankan nên vận tốc phản ứng tăng

Tính axit-bazơ bề mặt:

Sự biến đổi tính axit-bazơ của bề mặt xúc tác không những ảnh hưởng mạnh đến tốc độ giải hấp oleĩin mà còn ảnh hường đến bản chất và sự phân bô của tâm hoạt động, do đó ánh hưởng đến toàn bộ tính chất của xúc tác

Ảnh hưởng của chất oxi hoá:

Phản ứns; ODH ankan với sự hiện diện của chất oxi hoá có tác dụng làm dịch chuyển cân bằng, làm tănạ vận tốc phản ứng dehyđro hoá do chât oxi hoá phản ứng với Hị sinh ra

Xúc tác cho quá trình ODH

Có 3 dạng xúc tác kim loại được nghiên cứu: xúc tác oxi hoá-khử, xúc tác không oxi hoá-khử và xúc tác kim loại quý

22

Xúc tác oxi hoá-khử

Phần lớn các xúc tác oxi hoá-khử là các kim loại chuyền tiếp

Được nghiên cứu nhiều nhất là hệ V được mang trên nền MgO Cơ chế của phản ứng được Mars và Van Krevelen miêu tả, đầu tiên oxit kim loại chuyển tiếp sẽ bị khử bời hydrocacbon, sau đó nó lại được oxi hoá bởi oxi Các ankan khác nhau cho sản phẩm chuyển hoá khác nhau phụ thuộc chủ yếu vào độ bền liên kết C-H (sự phân chia liên kết C-H là bước quyết định tốc độ phán ứng) Trên xúc tác oxi hoá-khừ anken phản ứng nhanh hơn ankan (trừ eten) Do sự hoạt động của anken nên việc tìm kiếm xúc tác 0X1 hoá-khử phù họp là rất khó khăn

Xúc tác không oxi hoá-khử

ODH etan được nghiên cứu chủ yếu trên loại vật liệu không oxi hoá-khử như kim loại kiềm được tăng tốc bởi oxit kim loại kiềm thổ và oxit kim loại đất hiếm ODH propan ít được nghiên cứu trên xúc tác không oxi hoá-khử, nhưng trons các tài liệu việc sử dụng vật liệu khôns oxi hoá-khừ cho hiệu suất propen khá tốt ODH propan trên xúc tác không oxi hoá-khử không chì cho riêng propen mà còn cho một lượng lớn eten Mặc dù, chỉ có vài nghiên cứu về sự chuyển hoá propan trên xúc tác không 0X1

hoá-khử nhưng có thể thấy rằne; phản ứng pha khí có eóp phần đến sự hình thành oleíĩn Tuy nhiên, một điều không rõ ràng trong các tài liệu là xúc tác hay không xúc tác có góp phần đến sự chuyển hóa propan là một điều rất quan trọng Không 2Ìốn2

như trong sự oxi hoá metan, vai trò của xúc tác và phàn ứno đồng thể là một điều chắc chắn Một số tác già giải thích kết quả của sự chuyển hoá propan thành oleíĩn của họ liên quan đến xúc tác phản ứng do sự hấp phụ yếu hoặc lưới 0X1 khôns ảnh hườns bời sự đồng thể pha khí Trong khi một số khác lại miêu tả kết quả cùa họ liên quan phản ứng £ốc trong pha khí, xảy ra đầu tiên trên xúc tác và sự tương tác bề mặt gốc Hơn nữa, Burch và Crabb đã so sánh phản ứna xúc tác và không xúc tác của propan

và kết luận rằng sự kết hợp của phản ứng đồng thể và dị thể cho hiệu suất oietìn tót có thể thương mại hoá hơn chi là phản ứng xúc tác.

Xúc tác kim loại quý

Mặc dù, kim loại quý được biết là một xúc tác cho sự đốt cháy rất tốt, dưới điều kiện nồng độ oxi giới hạn và sự tiếp xúc trong thời gian ngắn, ankan cũng có thề chuyền hóa thành oleíĩn với độ chọn lọc cao Cơ chế của quá trình này được miêu tả: ban đầu là sự đốt cháy hoàn toàn của ankan cho đến khi oxi hoá chuyển hoá hết, kèm theo nhiệt giải phóng ra và lượng ankan còn lại sẽ bị cracking nhiệt xa hơn bời lượng nhiệt toả ra ở bước đầu tiên

Xúc tác VOx/ chất mang cho quá trình ODH

Các xúc tác được nghiên cửu nhiều nhất là V 2 O 5 /Ỵ-AI 2 O 3 , V2O5/T1O2, V2O5/M0O3, VMgO, VMgO/chất m ang, Tất cả các hệ xúc tác trên đều có chung một đặc điểm là có đồng thời tính oxi hoá - khử và tính acid - bazơ

Xúc tác V2O5 là hệ xúc tác công nghiệp được sử dụng lâu nhất cho phản ứng oxi hoá V2O5 đầu tiên được sử dụng cho phản ứng oxi hoá S 02 thành SO3 Sau đó hệ xúc tác trên cơ sở v20 5 được ứng dụng thành công cho phản ứng oxi hoá naphtalen thành anhydric phtalic (V2O5/TÌO2, V2O5/M0O3), oxi hoá benzen thành anhyđric maleic, oxi - dehydro hoá paraíĩn thành oleíĩn (V2O5/T1O2) [1].

Như đã nói ở trên, vật liệu zeolit ứng dụng làm chất xúc tác, còn được sử dụng làm chất man2; xúc tác vì có diện tích bề mặt riêng lớn có thể phân tán tốt v 20 5 trên

bề mặt

24

Chương 2: TH ựC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41

Hoá cìtất:

• Tetraetylorthosilicate (TEOS) (Merk)

• Chất hoạt động bề mặt Cetyltrimetylamonibromite CTAB (Merk)

• Etanol tinh khiết (Merk)

• Dung dịch NH3 25%

D uns cu:

• Thiết bị sấy, thiết bị nung

• Cân điện tử, bếp khuấy từ

đó nung ỏ' 550° trong 5h để loại chất tạo cấu trúc San phẩm thu được có dạns bột mịn xốp, màu trẳna

- Axit oxalic HOOC-COOH

- MCM-41 đã được điều chế ở trên

Quá trình tâm

Hoà tan một lượng xác định v205 vào axit oxalic có nồng độ xác định Quá trình hoà tan được khuấy từ từ và được thực hiện ở 60 - 70°c cho đến khi lượng V1O5 tan hết ta thu được dung dịch phức trong suốt mầu xanh ngọc Tiến hành tẩm dung dịch lên chất nền MCM-41 (đã được điều chế ở trên) bằng cách cho từ từ dune dịch xanh ngọc (dung dịch phức Vanadat) vừa thu được vào MCM-41 Quá trình tẩm được thực hiện trên bếp khuấy từ trong vòng 2h với tốc độ khuấy cao và liên tục Sau đó mẫu được để khô tự nhiên trong vòng 24h rồi sấy khô ờ 100°c trong 4h Tiếp đó, mẫu được đem đi nung ở 550°c trong 4h để chuyển các tiền chất về dạng các oxit tương ứng Xúc tác thu được là V2O5/M CM -41 có màu vàng.

Tetra-n-butylothortitanate Ti(OC4H9)4 được hoà tan vào dung môi Kớ-propanol

để ^iảm tốc độ thuỷ phân của Ti4+ Dung dịch này được tẩm lên MCM-41 Cách tiến hành tương tự như trên, sau đó mẫu được sấy khô ở 1 0 0°c, qua đêm để loại ứopropanol và làm khô mẫu Sau đó nuns: mẫu ờ 550°c trona; 4h Xúc tác thu được là

T i0 2/MCM-41 có màu trắng

Tẩm hỗn họp T i 0 2 và V2O5

Ho á chất

- Vanadi pentaoxit V2O5 độ tinh khiết 99,5%

- Axit oxalic HOOC-COOH

- T i0 2/MCM-41 đã được điều chế ờ trên

Hoà tan một lượng xác định V2O5 vào axit oxalic có nồno độ xác định Quá trình hoà tan được khuấy từ từ và được thục hiện ờ 60-70°c cho đến khi lượng v205 tan hết Tiến hành tẩm dung dịch lên T i0 2/MCM-41 (đã được điều chế ờ trên) bằng cách cho từ từ dung dịch phức Vanadat vừa thu được vào T i0 2/MCM-41 Ta thu được hỗn hợp, sau đó mẫu được để khô tự nhiên trong vòng 24h, rồi sấy ở 100°c trong 4h để loại ừopropanol và làm khô mẫu Tiếp đó mẫu được nung ở 550°c trong 4h, xúc tác thu được là V2O5-T1O2/M CM -4I

- Ngùng khuấy và ủ mẫu trona lò ờ 100°c

- Lọc mẫu nhimg không rừa Làm khô hoàn toàn mẫu ờ 100°c trong 12h

- Để loại hoàn toàn P123 còn dư, rửa mẫu bằng dung dich etanol + axit HC1 (cứ

lg mẫu vừa tổng hợp được cần 10 ml etanol và 0.5 ml dung dịch HC1) Khuấy một lúcrồi lọc mẫu và cho bay hơi hoàn toàn etanol ở 1 0 0°c

- Đưa chất rắn vào lò nung, nâng nhiệt độ của lò lẻn từ từ đến 550 c trong 4h rồi giữ

ờ nhiệt độ này trong thời gian 2h Sán phẩm SBA-15 thu được dạng bột có mau trắng

28

Hình 15: Quy trình tổng hợp SBA-15

2 3 Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình

2.3.1 Tổng họp cacbon mao quản trung bình có cấu trúc không trật tự DMC bằng phương pháp template (template method)

- Hòa tan 1 g SBA-15 vào dung dịch có chứa 1.5 g glucozơ, 5 ml nước cất va 0.15 g axit sunfuric Khuây dung dịch liên tục trong 12 h ta thu được một hỗn hợp keo.

- Sây hôn hợp keo ờ 100°c trong 6h, tiêp tục nâng nhiệt độ của lò lên 160°c và giữ nguyên ở nhiệt độ này trong 6h ta thu được chất rắn màu nâu đen

- Cacbon hóa chất rắn thu được bằng nhiệt độ trong môi trường Nitơ với tốc đỏ tăng nhiệt là 2°c/phút từ 160°c đến 900°c

- Sán phẩm thu được sau quá trinh cacbon hóa là các hạt composit silica/cacbon được hòa tan (vừa hòa tan vừa khuấy) vào dung dịch HF lỏng gồm 50 ml duno dịch HF 30% + 50 ml nước cất, sau 5 h rót thêm 100 ml HF 30%, sau 5 h nữa lại rót thêm 200

- ủ dung dịch thu được ờ 100°c trong 24 h

- Lọc, rửa và làm khỏ ờ nhiệt độ phòna đẻ thu lấy các hạt composit silica/P123/glucozơ

- Phân tán các hạt composit vào dung dịch axit sunfuric 0.1 M theo tì lệ lOml/g

- Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng trons 12 h, sau đó làm khô ờ 100°c trong 6 h Tiếp theo, nâng nhiệt độc của lò lẻn 160°c và giữ nguyên ờ nhiệt độ này trong 6 h

- Sau quá trình xử lý nhiệt ta thu được các hạt răn màu nâu đen, cacbon hóa chúng trong môi trường Niíơ vói tốc độ tăng nhiệt là 20C/'phút từ 160 ’c đến 900 c

- Sản phẩm thu được sau quá trình cacbon hóa là các hạt composit silica/cacbon được hòa tan (vừa hòa tan vừa khuấy) vào dune dịch HF lỏng gôm 50 ml dung dịch HF 30% + 50 ml nước cất sau 5h rót thêm 100 ml HF 30%, sau 5h nữa lại rót thêm 200

ml dung dịch HF 30%

30

- Đe khuấy từ thêm 12 h Lọc và sấy khô, rửa bằng etanol ta thu được sản phẩm là các hạt cacbon màu đen, kí hiệu mẫu là OMC.

Cũng theo quy trình tổng hợp này, chì thay đổi tốc độ gia nhiệt của giai đoạn cacbon hoá lên 15°c/phút từ 160°c Ịên 900°c , mẫu sản phẩm thu được kí hiệu là OMC-1

2 4 Xác định đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tổng hợp

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D5005 của hãng Siemens sừ dụng nguôn bức xạ Cu, K tại Khoa Vật lí, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị SEM - JEOL-JSM-541()

LV (Nhật) tại Khoa Vật lí, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc eia Hà Nội

- Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) chụp trên thiết bị JEM-1010 ở hiệu điện thế 80KV, tại phòng hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương, có độ phóng đại ảnh từ 300.000 đến 500.000 lần

- Phương pháp phân tích nhiệt tỉ trọng (D T A -T G A ) trên thiết bị S E T A R A M D S C 131 (Pháp) tại khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội

- Đo hấp thụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 ờ nhiệt độ 77.6K tại Trung tâm Hoá dầu Đại học Bách khoa Hà nội

2 5 Nghiên cứu phân hủy kháng sinh nuôi tôm bang TÌ02/SBA-15

- Hòa tan chất kháno sinh vào cốc chứa 500 ml nước cất rồi cho thêm 10 ml H2Oi

- Thêm vật liệu xúc tác T1O2/SB A -I5 vào dung dịch trên

- Lắp cốc chứa hỗn họp vào hệ phản ứno như được mô tả trong hình vẽ sau:

Peristsllic pump : ! *,v (

Hình 16: Hệ thốna nghiên cứu xử lý thuốc kháng sinh nuôi tôm

C h ư ơ n g 3: K É T Q U Ả V À T H Ả O L U Ậ N 3.1 Nhận dạng cấu trúc vật liệu bằng kỹ thuật XRD

Ảnh hưởng của thời gian già hoá đến cấu trúc mạng của vật liệu MCM-41

Sự hình thành vật liệu MQTB có sự thay đổi trong thời gian già hoá từ 24h đến 48h, trong thời gian từ 48h đến 72h không có sự thay đổi nhiều Ban đầu, thời gian già hoá 24h, không thấy sự xuất hiện của 2 mặt phản xạ (110) và (200) chứne tò cấu trúc

có độ trật tự thấp và lẫn nhiều pha vô định hình Khi tăng thời eian già hoá là sự tăng của cường độ pic ở góc 29 = 3,8° và 4,4°, điều này chứng tò cấu trúc vật liệu trở nên

ổn định và đồna; đều hơn Các giản đồ nhiễu xạ đều không xuất hiện thêm các pic ở vùng góc lớn chứng tỏ vật liệu tổng hợp không bị lẫn các pha tinh thể và cấu trúc mao quản thu được chính là mao quản trung bình

(c)

Hình 0-1 Plìỗ nhiễu xạ tia X các mẫu MCM-41 thu được ở thời gian già hoả khác nhau

(a) Thời !?ian già hoá 24h (b) Thời gian già hoá 48h

(c) Thời gian già hoá 72h

32

' ' ' 2

Ta có thông sô tê bào mạng a0 của câu trúc dạng lục lăng là: a0 = —^dioo

V3

Bảng 0-1: Khoảng cách giữa hai tâm mao quản ở nhiệt độ già líoá khác nhau

Hình 0-2 Phổ nhiễu xạ tia X thu được ở p H khác nhau

Mau rắn thu được ở pH = 9 chi có một pic Với pH = 11, mẫu rắn thu được có 3 pic rõ ràng với 26 = 2°(dioo= 40,42Ả); 29 = 3,8°(dno= 23,31Ả); 26 = 4,4°(d200 =

20 05 Ả) Như vậy có thể thấy, trong quá trình tổng họp vật liệu MCM-41 thì gel tổng hợp đồng thể hình thành ở pH ~ 11 ở pH thấp hơn, sự keo tụ của silicat xảy ra nhanh trước khi thêm chất tạo cấu trúc Song ờ giá trị pH cao hơn khả năng tạo cấu trúc thấp

do khả năng hoà tan tốt của silicat trong môi trường kiềm cao (pH > 13) Do đó khi tồng hợp gel chúng tôi đã điều chinh giá trị pH trong khoáng 11-12

Từ các kết quả trên, có thể kết luận ràng với mẫu vật liệu MQTB trên XRD xuất hiện một pic đặc trưng có cường độ lớn ở góc nhiễu xạ 2 0 = 2,2° (ứng với khoảng cách giữa hai mặt phẳng dioo), và hai pic có cường độ thấp ờ 20 = 3,8°; 20 = 4,5° là dấu hiệu đặc trưng cho cấu trúc lục lăng của vật liệu mao quản trung bình MCM-41 (theo Kresge và các cộng sự pic ờ vùng góc hẹp 29 < 10° đặc trưns cho cấu trúc hexagonal) Những pic này chỉ mặt phản xạ (chi số Miller) tương ứng là các mặt (100), (110) và (200) Điêu này khăng định mẫu tổng hợp có được cấu trúc tương đối đều đặn.

Theo những nghiên cửu trước đây người ta đã khẳng định rằng MCM-41 có thành mao quản ờ dạng vô định hình, tức là vật liệu MCM-41 chi có trật tự xa mà không có trật tự gần Pic (dioo) có cườns độ cao và hẹp chứna tỏ vật liệu tồng hợp được có độ trật tự cao

VNU-HN-SIEMENS 05005 - Mau TÌ02/MCM41

2-Theta - Scale

Khi tẩm 5 % T i02 trên MCM-41 thấy xuất hiện thêm 2 pic trên giản đồ XRJD có cường độ nhò ở vùng 20 = 3 — 5° ngoài ra không xuât hiện pic lạ nào khác Điêu đó chứng tỏ khi mang pha hoạt động xúc tác 11O2 với hàm iượng 5°/0 thì không làm tha}' đổi cấu trúc của pha nền (pic nhiễu xạ vẫn giữ nguyên, độ đông đêu trật tự của lô xôp vẫn giữ nguyên) và T i02 vẫn ở dạng vô định hình.

34

Hình 0-4 Phổ nhiễu xạ tia X củ a mẫu TiO/MCM-41 với hàm lượng Ti0 2 10%

Trên hình 3.4, ngoài các pic đặc trưng cấu trúc vật liệu MQTB ờ vùng ơóc hẹp, còn xuất hiện thêm các pic cường độ thấp đặc trưne cho TiOi dạna anatas Điều đó chứno tỏ với hàm lượng TÍOt là 1 0%, cấu trúc của pha nền vẫn giữ nsuyên, đỉnh nhiễu xạ ở góc hẹp không thay đổi (29 = 2,2°) chứn^ tò độ đồng đều trật tự của lỗ xốp không thay đôi, pha hoạt độnơ xúc tác ờ dạna tinh thể anatas phù hợp với mục đích sử dụng làm xúc tác cho phản ứng chuyển hoá ODH

Trên hình 3-5, không quan sát thấy các pic đặc trưng của v20 j trons mẫu

V2O5/MCM-4I với hàm lượng v205 5%, như vậy ở các mẫu vật liệu này, vanadi oxit

ở trạng thái vô định hình Khi tăng hàm lượng vanadi oxit lẻn đến 10% (hình 3-6) đã xuất hiện pic đặc trưno của tinh thể vanadi oxit

Qua giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu vật liệu, ta nhận thấy, các vật liệu tông hợp được có cấu trúc mao quản trung bình với TiOo đã vào cấu trúc lồ xốp, ờ

mẫu có hàm lượng TÍOị cao có một phần T i02 nằm trên bề mặt neoài Ở hàm lượnơ thấp (< 1 0%), cấu tử thứ 2 vanadi oxit ở trạng thái vô định hình, khi tăng hàm lượno vanadi oxit lên 1 0%, lượnơ vanadi oxit tăng cao đã dẫn đến sự hình thành tinh thể nhò vanadi oxit trên bề mặt vật liệu

Hình 3.7 cho thấy có xuất hiện các pic đặc trưng cho tinh thề T i02 và V2Oj chứno tỏ oxit phân tán trên nên MCM-41 có một phần ờ dạng tinh thê Như vậy băng phươne pháp nhiễu xạ tia X, ta thấy vật liệu xác tác thu được sau khi tẩm v20 ; TiO; vẫn đảm bào được cấu trúc mao quàn trung bình, cấu trúc vật liệu vẫn giữ nguyên

Hình 0-6 Phổ nhiễu xạ tỉa X của mẫu V20/M CM -41 với hàm lượng V2Os 10%

Ọ 11 \'Í 1 ? úfĩ JCẹ.pjjn ninu v\Or-TiO /A ĨC^A ĩ-4 ỉ

3 2 Phưoug pháp phô hông ngoại IR

Trong hình 3-9: có xuất hiện đinh phổ ờ tần số '9 6 0 crrf' điều này chứng tỏ

T i02 đã tồn tại ờ trạng thái tinh thể

Hình 3-10:Vùng gần 1087.9 em' 1 đặc trưng cho dao động cùa v = 0 của dạng

V 04 biệt lập

Trên phổ IR còn xuất hiện đinh ~3400cm '\ đây là đinh đặc trưng cho dao động của nhóm OH bề mặt hoặc cũng có thê là nhóm OH của nước hấp thụ