Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình tiên tiến (cấu trúc khung cacbon hoặc silic), biến tính bề mặt bằng các kim loại hoặc oxit kim loại chuyển 162320

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI T R Ư Ờ N G ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN ********* N G H IÊN CỬ U T Ô N G HỌP VẬT LIỆU XỐP M A O Q U Ả N TRƯNG BÌNH TIÊN T IÊ N (CÁU T R Ú C KHỪNG C A C BO N H O ẠC SILIC), BIÉN TÍNH BÈ M Ạ T BẢNG CÁC KIỊVl LOẠI H O Ặ C Ỏ XIT KIM LOẠI C H U Y Ê N T IẾP Đ Ẻ CH UYÊN HÓA H Y D R O C A C B O N VÀ x ủ LÝ MÔI TRƯ Ờ NG MÃ SÓ: Q G - - 16 CHỦ TRÌ ĐẺ TÀI : PGS TS Lê Thanh Son Y OOO&GOOCUGO HÀ NỘI -2011 ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI T R Ư Ờ N G ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN ********* NG H IÊN C Ử U T Ổ N G H Ọ P VẶT LIỆU XỐP M A O Q U Ả N TRƯNG BÌNH T IÊN T IẾ N (C Á U T R Ú C K H ỦNG C A C B O N H O Ặ C SILIC), BIÉN TÍNH BÈ M Ạ T B Ằ N G CÁC KIM LO ẠI H O Ậ C Ỏ X IT KIM LOẠI C H U Y É N T IẾP Đ Ê CH U Y ÊN H Ó A H Y D R O C A C B O N VÀ x LÝ M Ô I TRƯ Ờ NG MÃ SÓ: Q G - - CHỦ TRÌ ĐẺ TÀI: PG S TS Lê Thanh Sơn CÁC CÁN B ộ THAM GIA: PGS TS Hoa Hữu Thu TS N guyễn Thị M inh Thư CN Đ ặn? Văn Lonẹ HÀ N Ộ I -2011 Mục lục M ục 1.1 2 1 1.2.3 1.2.4 1.2.5 1.3 2 2.3 2.4 2.5 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 T ên đề m ục M ục lục Giải thích từ ngữ viết tắt Mở đầu Chương Tổng quan Vật liệu mao quản trung bình Cấu trúc phát triển vật liệu cacbon Các dạng thù hình cacbon Kim cương Graphit Fullehrenes Cacbon nano dạng ống Phản ứng oxi đề hydro hóa ankan nhẹ Chương Thực nghiệm Tổng hợp vật liệu MCM-41 Tổng hợp vật liệu SBA-15 Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình Xác định đặc trưng cấu trúc vật liệu tổne; hợp Nghiên cứu phân hủy kháng sinh nuôi tôm T i0 2/SBA-15 Chương Ket thảo luận Nhận dạng cấu trúc vật liệu kỹ thuật XRD Phương pháp phổ IR Phươns pháp SEM Phương pháp TEM Phương pháp hấp phụ giải hấp Nitơ Đặc điếm cấu trúc hình thái tập hợp vật liệu cacbon tông hợp Kết xử lý nước ô nhiễm thuốc kháne sinh sử dụne TiO; Kết luận Tài liệu tham khảo Phiếu đăng kí kết nghiên cứu KHCN T n g 7 12 12 13 13 14 15 18 25 25 28 29 31 31 32 32 37 39 41 42 54 61 68 69 76 GIẢI THÍCH TỪ NGỮ - TỪ VIÉT TẮT BET: Brunauer-Emmelt-Teller CTAB: Cetyltrimethylammonium bromide HĐBM: Hoạt động bề mặt TEM: Transmission Electron Microscopy IR: Inírared Spectroscopy MQTB: Mao qn trung bình ODH: Oxi-dehidro hóa SEM: Scanning Electron Microscopy TEOS: Tetraethylorthoxysilicate XRD: X-ray Diffraction LPG: Khí dầu mị hố lịng DSC: Diferential scanning calorimetry TG: Thermogravimetry TGA: Thermogravimetric analysis DTG: Derivative thermoeravimetry DTA: Differential thermal analysis DMC: Disorder Mesoporous Carbon OMC: Order Mesoporous Carbon M đầu Trong thê kỉ 21 với đời phát triển vật liệu có kích thước nano tạo nên bước nhảy vọt phát triển khoa học cơng nghệ thơnơ qua tính chât ưu việt nó, góp phần thay đổi bước nâna cao chất lượne sống Công nghệ nano trình tổns họp kiềm sốt vật liệu có kích thước phân tỉ mét (10 9m) Xu hướng nghiên cứu khoa học nói chung khoa học vật liệu nói riêng hướng đến vật liệu có kích thước nano Cùng với phát triển cơng nghiệp, kinh tế giới ngày phụ thuộc nhiêu vào sản phẩm dầu mỏ hóa dầu, với yêu cầu ngày tăng việc sử dụng hiệu quà tiết kiệm nguồn tài nguyên thiên nhiên ngày khan Do yêu cầu chuyển hóa chọn lọc hợp chất hydrocacbon phân đoạn dầu nặng hợp chất hữu có phân tử lượne lớn kích thước cơng kênh ngày tăng mà vật liệu vi mao quản trờ nên khơna đáp ứng nhu cầu Do vậy, việc điều khiển kích thước mao quản để tạo vật liệu có mao quản rộng nhũn? lĩnh vực quan tâm nghiên cứu Ngồi ra, xu hướng phát triển hóa học đại naày hướna; tới thân thiện với mơi trường, với nhữne quy trình khơng có sản phẩm thải, hiệu suất cao nguyên nhiên liệu gần gũi với tự nhiẻn, Hóa học xanh Cùng với u cầu phải tìm xúc tác chuyển hóa mang lại hiệu suất cao, chọn lọc tốt thân thiện với môi trường Dầu mỏ đă tìm thấy sư dụn» tronơ hàng ngàn năm trước công nguyên Tuy nhiên công khai thác dầu theo quy mô công nghiệp chi kỷ 19 Và từ công nghệ xúc tác hóa dầu băt đâu không ngừng phát triền Tuy nhiên từ thập ký 70 xúc tác trở nên quen thuộc với cộng đông Ngày người ta biết tự nhiên xúc tác chọn lọc hiệu quà cho số q trình hóa học Các nhà khoa học cơng nghiệp cịn lâu đạt tinh tế tồng hợp xúc tác Trong nhiều thập kì, xúc tác điều chế theo kinh ngiệm hiểu biết giai đoạn lịch sử Gần ngoại lệ, chất xúc tác trung tâm q trình hóa học chiến lược tổng hợp xúc tác công nghiệp kiến thức chủ đạo nhà sản xuất xúc tác Hiện nay, nhu cầu sử dụng oleíin nhẹ (etylen, propylen, buten) ngành công nghiệp ngày tăng mà suất khơng đủ đáp ứng Olin ngun liệu ban đầu quan trọng cho trình tổng hợp hữu cơ, hố dầu Nguồn olĩn nhẹ chủ yếu sản phẩm phụ trình cracking Đe đáp ứng nhu cầu sử dụnơ olìn, người ta thường sản xuất olĩn nhẹ bằns phương pháp dehydro hố alkan tương ứng (etan, propan, butan, iso-butan, )- Tuy nhiên, trình có nhược điểm dẫn đến kinh tế phản ứng thu nhiệt mạnh nên phải thực phản ứng nhiệt độ cao (khoảna 600°C); dễ sinh phản ứne phụ dẫn đến hình thành cốc bề mặt xúc tác làm giâm hoạt tính xúc tác Nhằm mục đích khắc phục hạn chế trên, nhà khoa học bắt đầu nghiên cứu phản ứng dehvdro hoá ankan nhẹ đồnơ thời với việc oxi hoá hydro sinh từ phàn ứns haloeen ; với mone muốn: thực phản ứng nhiệt độ thấp; hạn chế trình hình thành cốc bề mặt xúc tác; cho độ chuyển hoá ankan độ chọn lọc olìn cao Ke từ hệ xúc tác V 2O 5/T 1O ứng dụns; thành công cho phàn ứns oxi hoá o-xylen để tạo thành anhydric phtalic vào cuối năm 1960, hệ xúc tác trỏ' thành đối tượng nshiên cứu cho nhiều phàn ứng oxi hoá chọn lọc khác, phản ứnơ oxi-dehydro hố parln thành olĩn, 0X hố metanol thành formalđehìt, Tính chất hệ xúc tác phụ thuộc vào phương pháp điều chế xúc tác, nhiệt độ nuns xúc tác, chất chất mang sừ dụng, hàm lượng xúc tác, Một trons phương pháp có hiệu mang oxit kim loại titan vanadi lên vật liệu mao quàn trung bình (MQTB), tổ hợp hai oxit kim loại vật liệu mao quàn trung bình tạo vật liệu mang ưu điểm loại vật liệu riêng rẽ, tạo nên nhiều tính hiệu ứng Đầu thập niên 90, phát minh mang tính đột phá hãng Mobil tồng hợp thành công vật liệu MQTB M41S mở hội đầy triển vọng lĩnh vực tổng hợp xúc tác Đây loại vật liệu có bề mặt riêng lớn (đến 1400m2/g), kích thước mao quản rộng khả có thề tạo nhóm chức bề mặt khác Vì thế, vật liệu MQTB trờ thành chất tốt cho nhiều loại xúc tác MCM-41 thành viên họ M 41s Đe tài đặt nhiệm vụ nghiên cứu tổng hợp vật liệu với cấu trúc nano cacbon Sự phát phân tử íullenrene lần đầu vào nãm 1985 Kroto cộng vật liệu cacbon nano dạng ống đa lớp (Multiwall cacbon nanotubesMWCNTs) Iijima năm 1991 tiếp đến cacbon nano dạng ống đơn (Single vvall cacbon nanotubes — SWCNTs) Iijima, Bethune cộng năm 1993 [4,11,12,16,42] thực cách mạng lịch sử nghiên cứu phát triển vật liệu, mở hướng việc nghiên cứu chế tạo ứng dụng loại vặt liệu này, thu hút quan tâm nhiều nhà khoa học thuộc nhiéu lĩnh vực khác toàn thẻ giới Fullenrenes phân tử hình cầu, phân tử nhỏ cấu thành từ 60 nguyên tử cacbon, nguyên tử xếp có hình dạns giơng hình lục giác ngũ giác hình thành trái bóng Trong vật liệu cacbon nano dạng ốns (CNTs) xem nhũng ốna hình trụ tạo thành từ mạng nguyên tử cacbon cuộn lại, đường kính ốna cỡ vài nano met (nm) Thôn? thường, ống cacbon nano (CNTs) tạo thành từ nhiều ống trụ thế, đường kính ống cacbon nano đa lớp (MWCNTs-Multi-wall cacbonnano tubes) lèn tới lOOnm đường kính ống đơn lớp (SWCNT - Single wall cacbonnano tubes) vào khoản? 0.4 - 3nm Do tính định hướn? chiều đặc biệt mà vật liệu CNTs có tính chất vật lí thú vị Nhữns tính chất thay đổi tuỳ thuộc vào định hirớns; vector bất đối (chirality), ống nano cacbon mang chất bán dẫn hay kim loại Hiện tại, vật liệu cacbon nano dạng ống tổng hợp với sô lượng hạn chê nên giá thành cao gây hạn chế việc triển khai ứng dụng rộng rãi Giá lg cacbon nano dạng ống đơn (SWCNTs) vào khoảng 50-100Euro [15] Tại Việt Nam việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu kích thước nano nói chung vật liệu cacbon nanno nói riêng tổng bước triển khai nhiên việc nghiên cứu tổng hợp loại vật liệu điều mẻ hấp dẫn nhiều nhà nghiên cứu Trên tinh thần luận văn tập trunơ vào việc nghiên cứu khả năn tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình (MQTB), dạng cacbon nanotube phương pháp hoá học, xác định đặc trưna cấu trúc ứn? dụng nhằm xác định khả tổng hợp loại vật liệu Việt Nam Ngồi ra, đề tài cịn tổng họp T i0 mang vật liệu mao quản truns bình SBA-15 để xử lý nước đầm hồ ni tơm có chứa thành phần chất khána sinh khó phân hủy người nuôi tôm sừ dụng khôns; theo liều lượnơ q trình sản xuất, ni Chính vậy, chúna; tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tône hợp vật liệu xốp mao quản truna bình tiên tiến (cấu trúc khunơ cacbon silic), hiến tính bề mặt bănơ kim loại oxit kim loại chuyên tièp đẽ chun hóa hydrocacbon xử lý mơi trường” C h ou g - T Ỏ N G Q UAN 1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình Hiện nay, vật liệu xốp diện tích bề mặt riêng lớn mở rộng nghiên cứu (với quan tâm đến tiềm ứng dụng) trone nhiều lĩnh vực như: chất hấp thụ, chất mang, công nghệ cảm biến, sắc ký Theo phân loại IUPAC (phân loại theo đường kính mao qn) vật liệu xốp chia làm nhóm chính: > Vật liệu vi mao quản (Microporous): có đường kính nhị 2nm > Vật liệu MQTB (Mesoporous): có đường kính khoảng - 50nm > Vật liệu mao quản rộng (Macroporous): có đường kính lớn 50nm Bảng 1: Phản loại vật liệu mao quản rắn theo kích thước mao quản Vật liệu Mao quản rộn» Mao quản trung bình Vật liệu trụ lớp Vi mao quản zeolit Đường kính lỗ Ví dụ 00AO Glasses 500AŨ 20-500A0 Aerro^els 100A° 10- 100A0 14.2A0 M41S 16-100AU Sợi cacbon Au Các ống cácbon nano đơn có đường kính ống 3-4 nm nên xếp vào loại vật liệu Zeolit thành viên quan trọng trona, nhóm vật liệu vi mao quản Chúne; nhũng Composit vơ cơ, có cấu trúc tinh thể, mạng không gian ba chiều Với ưu điểm bề mặt riêng lớn, khả hấp thụ cao bền nhiệt làm cho nhiều ứng dụng lọc hóa dầu tổng hợp hữu Tuy nhiên, ngồi ưu điềm zeolit với kích thước mao quản nhỏ hốc lỗ chi phù họp với phân từ có kích cỡ từ A° đến 12 A° nên zeolit tò hạn chế với trường hợp chất tham gia phản ứnR có kích thước phân tử lớn Còn với vật liệu mao quản rộng không ứng dụng nhiều xúc tác cũn° hấp phụ có mao quản lớn nên không đủ lực mao quản để hấp phụ, với phân từ có đường kính nhỏ vật liệu loại tị khơng có tác dụne; Trong đó, yêu cầu chuyển hóa chọn lọc hợp chất hidrocacbon phân đoạn dầu nặng hợp chất hữu có phân từ lượng cồng kềnh ngày càna tăn mà vật liệu vi mao quản vật liệu mao quản rộng không đáp ứng công nghiệp lọc hố dầu Cơng nghiệp tổng hợp hữu tồng hợp tinh vi ngày yêu cầu phải chuyển hố sâu hơn, việc tìm vật liệu có hoạt tính xúc tác, đồng thời có cấu trúc mao quản với kích thước trung gian vật liệu vi mao quản vật liệu mao quản rộng yêu cầu khách quan Vì vậy, việc điều khiển kích thước mao quản để tạo vật liệu có mao quản trung bình lĩnh vực quan tâm đầu tư nghiên cứu Trong năm 1991-1992 nhà khoa học hãns Mobil Oil đường tổng hợp sừ dụna chất tạo cấu trúc tổng hợp số vật liệu mao quản trung bình họ M41S, nhữne; vật liệu có cấu trúc mao quàn xếp với độ trật tự cao kích thước mao quản đồng Vật liệu rắn xốp với mao quản trung bình gồm nhiều dạng như: MCM-41, SBA-15, MCM-48, MCM-56 Trên sở MCM-41 người ta thay đồns hình Si4+ số kim loại khác như: Ti, Al, M o mang oxit kim loại chuyên tiếp thành mao quản tạo loại xúc tác biến tính MCM-41 có khả năna; xúc tác cho phản ứng oxy hóa, oxi hóa khử, epoxi hóa, trons chuyên hóa hidrocacbon có phân đoạn dầu nặng hợp chất hữu có phân tử cồng kềnh Vật liệu MQTB phân loại theo cấu trúc gồm nhóm tuỳ thuộc chất chất hoạt động bề mặt, chất chất phản ứns ban đầu, nhiệt độ phản ứng: Nhóm M41S: *> MCM-41 có hệ thốns mao quản hai chiều trật tự xếp khít với dạne lục lăng (hexagonal) nhóm câu tróc làpómm L.T Son et al / V N U Journal o f Science, Natural Sciences and Technology 25 No 25 M e s o p o ro u s m a te n a ls w i t h p o r e d ia m e te r s in írom -1 0 A ° c a n b e u s e d as a d s o r b e n ts a n d catalysts T h e M CM - 48 S O ne a c lo s e d p o ly p r o p y le n e o f th e m o s t w as n ite r e d and w a s h in g The 2nd a d s o rp tio n c a p a c ity M C M - h a s a c u b ic e x a c t io n in oore b y c a lc in a tio n a t w ith Ia d b o ttle 261 The s o lid p r o d u c t o b ta in e d a fte r h y d r o th e r m a l ữ e a tm e n t interestmg m a te r ia ls w it h h ig h th e r m a l s t a b ilit y s y s te m 009) 260-^67 t h r e e - đ im e n s io n a l dned at te m p la te 100°c w as w ith o u t re m o v e d by a n E t O H / H C l m ix t u r e fo llo w e đ 550°c f o r h o u rs channeis b e in g u s e d as a d s o r b e n ts a n d c a ta ly s : supports [1 - ] In th is a r tic le , th e o x id e r o x id e s and transitional m e ta l ioaded m a íe r ia ' c.r catalysts h a r i n c b :v - v 20 5, t h e ir M C M -4 S re d o x m ix t u r e Ia c p r o p e r tie s T iO i, u.sed fo r 2.2 S y n th e s is o f x % V: O ị /M C M -4 , x % T iO /M C M - a n d x % (T iO r V: O s)/M C M -4 m a te ria ls C h e m ica ls as b u ta n e - V ị O s o x id e đ e b y d ro c e n a tio n to b u te n e [S ì - ìs o - p r o p a n o l - T i (O C ;,H 7) - T h e o b ta in e d M C M - m a te n a l E x n e r i m e n t s - D is t i lie d w a is r Synlhesm o f M C A Í-4 m a ie r ia l - O x a lic a c id p ro ced n res A v a r íe t y o f th e d if f e r e n t p s r c e n ta c e ( x % = • Siỉictroui so urce: T E O S ( A C R O S i N euũaí s u n a c t a n t: P ĩu r o n ic P i2 f, 10 !5 c : T O \ ‘ 2Os a n d th e m i x t r u r í o f ; b o th o x id s s lo a d e d o n M C M - S v.as d o n c and (EOỉoPOmEOỉo, M = 5800, Áiđnch; Vv c h a te n s e d b y X R D F r o m th e X R D a n a ly s is - n - o u ta n o i ( Á ld r ic h 9 % ) , re s u lts i t ' £ o b s e rv e d th e s a m p le o f 1c,c>0 m e ta i - D i s r ii iĩi e d v.-a te r a n d H C ! s o ì u ĩ i 0~ o x id e p ro c sa u re s f o ll o \ v in s The m sso p o ro u s s ilic a w ith CUD1C ic c p r e s s n : in s p a rts , 10% in aqueous s o lu tio n u s in g a m ix t u r e o f P lu r o n ic f o ll o w i n c : Á P123 (E O 20 P O 70E O 20, M W im m e r s e d = HC! agents 5800, te m p e tu r e at ro o m A lđ r ic h ) as s t r u c t u r a l d ir e c tio n In a ty p ic a ì best r e s u lt So m re p re s e n te d ;ne r e s u lt: th e s tu d v in g th s s e c a ta iy s ts F o r e x a m p ie io a d in g sym m etry (d e s ig n a te d as M C M - S ) S p re p a re d anc b u ta n o i % th e if s o f m e ta ì o x id e s o n M C M - S 15 re a liz e đ c e r ta in a m o u n t o f M C M - \va s in v a n a d iu m o x a la te s o lu tio n ( p r e p a r e d b v d is s o h n g V ; in to o x a lic a c id ) in o r d e r to b e w e t a ll s a m p le a n d to g e t % o f synthesis b a tc h w it h T E O S , f o r e x a m p le , g o f V O , m ix e d Pi23 w a s d is s o lv e đ m d n e d n a t u r a llv in a tm o s p h e n c c o n d itio n f o r aná 7.9 g o f % this, g of 4 g o f d is t i ll e d \v a te r H C s o lu t i o n w a s a d d e d T o b u ta n o l ( A ld r ic h , 9 % ) w as h ou rs, an d at (A C R O S , % ) w as added T h e m ix t u r e w a s l e f t u n d e r s t i r r in g f o r 24 h at room temperatxire, and subsequently heated for 24 h at 100°c under static conditions 100°c at ro o m te m p e tu re , fo r h , th e n c a lc m a te d at 0 °c fo r 4h 'iropped in to u n d e r s t i r r in g A f t e r s t i m n g f o r an h o u r, g o f T E O S c a r e f u lly S y n th e s is o f % T i s u p p o r te d o n M C M m a te ria l w a s d o n e b y d is s o lu tio n o f T i (O C 3H - ) in is o - p r o p a n o l s o lv e n t Then, o b ta in e d w a s a d d e d m M C M - th e s o lu tio n m a te r ia l a n d 262 L.T Son et nì / V N U Ịournal o f Science, N atural Sciences and Technology 25 No 2S (2009) 260-767 d rie d a t n a t u r a l a tm o s p h e r ic 100°c hours th e n c o n d it io n fo r 24 fo r h o u r s \v ith o u t w a s h in g In te r s m a r t F L Ị G C v v ith p ila r U n ib e a d s 3S c o lu m n d ir e c t ly c o n n e c te d to th e re a c to r T h e T h e s o lv e n t w a s re m o v e d la te r b y c a lc in a t io n at c a ta ly s ts 550°c in c re a s e th e c o n ta c t a n d í l u i d d if f u s io n a b ĩlitie s S y n th e s is o f % ( T i - V 20 5) / M C M - w e re m ix t u r e d w it h s ilic a sa nd to c a ta ly s t w a s i m p l e m e n t e d a s s a m e a s t w o a b o v e o xid e s s u p p o rte d o n M C M - m a te r ia l Results and discussion Ỉ.C h a c te riz a tio n o f c a ta ly s ts 3.1 T he X -r a y d iffra c tio n p a tle r n s X R D T h e s y n th e s iz e d lo a d in g th e s a m p ie s b e f o r e m e ta l o x ĩđ e s on m a te ria ls w e re XRD (B ru c k e r by D8 G e rm a n y ), T h e r m a l g r a t i v i t y X -ra y A dvance - a n d D if f e r e n c ia l th e rm a l a n a ly s is T G - D T A (S e ta r a m - F n c e ) at F a c u ltv of C h e m is t r y , S cience, b y n itr o g e n a rea s u r fa c e H anoĩ U n iv e rs ity of ìs o th e r m s fo r a d s o r p tio n d e t e r m in a t io n F ig m e s o p o ro u s c h a r a c te r iz e d d iffr a c tio n a n d a fte r and p o re s iz e show ed pow der X -ra v d iíír a c t io n p a tte m s f o r r e p r e s e n ta tiv e s a m p le s O Í M C M - It s e lí, lo a d e d 10% v :0 ; and 10% T i r e s p e c tĩv e ly T h e r e w a s a s p e c iĩic p e a k at = ,7 ° , around d]oo of 90 A° m a te r ia l m e s o p o ro u s À w e ll- r e s o lv e d re p r ese n te d fo r -D cu bic Dhase is o b t a m e d in all cascs with the d iffr a c tio n peaks b e in q c h a r a c tc r is íic of th e c u b ic I a d s v T n m e tr y d itr ib u tio n B E T (A S A P 2000 - P e tro c h e m ic a l a n d C a t a ly t ic U S A ) at T h e M a t e r ia ls H anoi U n iv e r s it y o f P o lv te c h n ic s a n d b y h ig h re s o lu tio n tr a n s m is s io n e le c tr o n The C e n te r, m ic r o s c o p y n ic n q u a h ty o i ’ tn e d e te r m in e d 1S product by d if f r a c t io n (X R D ) tr a n s m is s io n HRTEM m e th o d (J E M - 1010) at N a t io n a l H yg e n ic In s titu te The -D co m m e n su r a te The c a ta ly tic a c tiv ity o f th e o b ta in e d p a t ts m e le c tr o n ỉa3 povvder siliC Ễ X - r a ’ ( f i£ m ic r o s c o p y iA j (T E M ) ;m a a e s ( f i s b ) a n d p o r e s iz e d is tr ib u t io n ( F ig ) 2.4 E va lu a tio n o f c a ta ly tic a c tiv ity o f sa m p le s c u b ic th e str u c tu r e w ith c u b ic ÌS sh o ttT i Iaìd to s y m m c tẠ ', he as illu s tr a te d b v th e im a g e s v ie w e d a lo n g v a r io u í ó ir e c tio n s I t 's cataivsts w e re s tu d ie d b y o x y - d e h v d r o g e n a t io n ven in te r e s tin e th a t th e m e ta l o x id e s reaction o f n - b u ta n e in to b u te n e s T h e re a c tio n lo a d e d o n th e m e s o p o r o u s m a te r ia l d id n 't m a k e was c a rrie d o u t c h a n s e it's str u c tu r e C e r t a in ly , th e s a m p le w ith reactor b y c o n t in o u s f l o w th r o u g h th e c o n t a in in g tem peratures c a ta ly s t ( a đ ju s t in g b o th at đ if f e r e n t n - b u ta n e and compresed air by flow-meter equipment) at Laboratory of physico-chemical suríace Science, V ie t n a m Technology A cadem y T h e P ro d u cts fo r w ere S c ie n c e a n a ly z e d and w ith % o f m e ta l m ix t u r e o x id e s lo a d e d o n M C M 48 shovved th e pow der X R D sa m e o f s a m p le M C M - p a tte s (s e e f i g A ) I t m e a n s th e s tr u c tu r e o f M C M - changed in th e B -d a n d was not L.T Son et tử / V N U Ịoum al o f Science, N aturaì Sciences and Technology 25, No 2S (2009) 260-267 (a) (b) 263 (c) Fig 1A P ow der X RD pattem s for calcm ed ciibic ỉ a ỉ d silica (M CM -48) sampie itse!ffJí loaded 10% V ; Oj/M C M -48 (b) and i 0% TiO ;/M CM -48 (c) ‘ CMÍ • Fig 1B P ow der XRD p attem s for calcined T iO ;-V ;O s.'MCM-4S: at the low (d), and high (el angle in s tr u m e n t at F a c u lty of T Ì 2- V ị m ix t u r e o n th e s u fa c e o f M C M - U n iv e r s it y of S c ie n c e T h e rm a l s u p p o rt s ta rte d f r o m 3.2 T h e rm a l a n a lv s is r e s u lts (T G - D T A ) T h e r e s u ỉt o b ta m e d \v a s sh ovvn in fĩg 2a F ig B (e ) m a y sh o v v th e fm e d is p e r s io n o f a ir M C M - s a m p le as m a d e ( đ r y a t 12h) w as a n a ly z e d by TG _D TA on 80°c fo r S e ta m c h e m ĩs tr y , a m b ie n t te m p e tu r e to ( te m p e r a tu r e in c r e a s in g H anoi p ro g m sp e e d 800°c is in ° 'm in ) 264 L-T Son et al / V N U ]ournal o f Science, N atural Sciences and Technology 25, No 2S (2009) 260-267 Th' o b ta in í ( F ig í \ _ ì \/\ c la s s ifi conder ìn d ic a t nanrovv t y p ic a l "V r s u ría c e re a c h in Po: shovvn 25um \v ith t a le o n tì (a ) V ^ 5.5 o F i" T G - D T A d ia e m (a ) o f M C M - as m ađe and T E M irrrngc íb ) o f M C M -4 S c a lc in e d at 550 c to butc F ig 2a s h o w s th a t D T A d ia g r a m h a d th re e strong e x o th e rm a ì e ffe c ts a t ° c , 0 ° c a n d 3.3 to bum in p o re a t exothermic I40°c e ffe c t, T h is p r o c e s s \v a s th e caused g as p r o d u c ts and decreased th e m a s s o f s a m p le Th TEM 267,7°c in a g re e m e n t v v ith d e c re a s m g m a ss o f 59,85% T h is c a n b e e x p la in e d t h a i P b e g a n T n sm issio n e le c tr o n m ic ro sc o p y im age, Y ; ũ ; 'í T h e T E M ìm a a e ( f i g h ) w a s o b ta m e đ vvith a JE M - Í T lO ; - 1 o p e te d a t k V fr o m th e s ilic a m a te n a l a fte r te m p la te w a s c o m p le te iy re m o v e d at 550°c o b ta in e d F ie b s h o w s th a t M C M - S m a te n a l p re s e n ts o f th e o r d e re d m e s o p o ro u s m o le c u la r s ie v e s tr u c tu r e as re p o r te d e ls e w h e re Sarr [1 -4 Ì.4 N urogen a d so r p tio n is o th e r m b y B E T m e th o d *- ơ«1»irv*c*M:iS2CT* Mo v > K „1 i ’>SN» 1.1 Fr V— X ị 1 10% ~a *x r e a c tii T iO ;r -tơri w e re V w h ile t 1ì te - ĩ ! Ịi \ ĩ ‘s t Fig vvcre V ằã w h ile ô N a d s o rp tio n -d e s o rp tio n is o th e rm at 77 K fo r o b ta in e d M C M - m a te n a l • f c a ta l' i in > L.T S o n e t ttl / V N U Ịo u m a l o f Science, N atural Sciences and Technology 25 No 2s (2009) 260-267 The nitrogen adsorption-desorption is o th e r m obtained for calcined mesoporous ỉábd silica (Fig 3) was a rv type based on IUPAC classification with a sharp capillary b u ta n e c o n d e n s a tio n o le íĩ n in d ic a tiv e n a rro w s te p of at la r g e h ig h r e la t iv e c h a n n e l- lik e n g e o f s iz e T h e p re s s u re s , p o re s M C M -4 in a m a te n a l out by o x y - d e h y d r o g e n a t io n at 450 s e le c t iv it y [9 ,1 ] T h e P o re s iz e d is t r i b u t io n of s h o w n in fig T h e p o r e w ith a d s o r p tio n th e iM C M - w as u s in g th e B JH a lg o rith m under T h e s a m p le s n u m b e r e d T iO ;/M C M - , % C w c a ta ly t ic V , O s/ M C M - , a c t iv i t i e s 10% (T Í0 ị - V ị ) / M C M - m a te n a ls 0% and w as \v h ic h is 10% 1, a n d are i0 ° o V : O s/ M C M - and 0% r e s p e c tiv e iv th e n -b u ta n e r a w w as m a te n a ls , m a te r ia l T h e % C p r o d W2 S re p re s e n te d f o r n -b u ta n e :r the p r o d u c ts a fte r the r e a c tio n o c c u rre d C -s p re p re s e n te d b u te n e s m ix t u r e C ( % ) : c o n v c r s io n the of T i 2/ M C M - c o n d itio n b e p u b lis h e d e lse vvh ere T i 2- V 20 s / M C M - 3.5 O x y -r ìe k y d ro g e n a tio n r e a c tio n o f n -b u tã n e to b n ten e The it is n e c e s s a ry to s tu d v th e in - s it u c u r r e n l ly u n d e n v a y a n d th e d e ta ile d re s u lts w i]] s iz e w a s a n a lv s e d b n c h and o b ta in e d re s u lts a re b u te n e - , b u te n e - , - p r o p e n e - m e th y l ( is o - r e a c tio n re a c h m g lc m g - l a n d a v e g e p o re size o f A o n- ( ta b le 1) s h o w e d th a t m a in li g h t o le íĩn P ro d u c ts s u ría c e a rea o f v o lu m e of re la te d te m p e tu r e n g e f o r a n k a n e c o n v e r s io n b u te n e ) F o r th is p o re M any p u b lic a tio n s h a v e s h o w e d th a t is th e o p tim u m typically synthesized at 100°c has a BET m 2g ' ', h ig h r e a c tio n 500°c and 265 10% o f n - b u ta n e , a nd S ( % ) :b u te n e s s e le c tiv itv in P ro d u c ts c a r r ie d Table C onversion and selectivity in butenes o f obtained catalysts in oxy-dehydrosenanon reaciion o f n-butane at dittersent temperatures, space velocity 2h'V Samp % C 4raw 96.9200 96.8888 96.5785 96.6727 96.8560 96.7602 T (°C ) 450 500 450 500 450 500 F ro m 0% ta b le 1, th e c a t a ly t ic V 20 5/ M C M - in % C4prod 94.1934 94.3331 89.2494 87.4321 89.3657 77.6655 a c t iv i t y o f th e o x y - d e h y d r o g e n a t io n re a c tio n o f n - b u ta n e i s h ig h e r th a n th a t o f % T i 2/ M C M - m a te r ia l A t w e re about w h ile s e le c tiv itie s % , w e re % % 5 % s e le c tiv itie s and % , w e re r e s p e c t iv e ly about w h ile and m % , about At and 450°c, 500°c, % , b u te n e s % C4=ngl 0.0592 0.0466 0.0523 0.0558 0.0521 0.0532 % C4=sp 2.3475 2.2593 6.6829 S.38SS 7.3162 16.688 C(%) 2.8132 2.6378 7.5887 9.5586 7.7334 19.734 450°c, s