- Phương pháp phân tích nhiệt tỉ trọng (D TA T G A) trên thiết bị SETARAM D SC
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 VVavenumbere (cm-1)
3.5 Đặc trưng vật liệu bàng phương pháp hấp phụ-giải hấp N
Từ đườnơ đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ có thể xác định được diện tích bề mặt, tổne thể tích mao quản, đường kính mao quàn và sự phân bố mao quản của các vật liệu.
Từ đường hấp phụ giải hấp N ị hình 3.18 nhận thấy mẫu vật liệu xúc tác xuất hiện vòng cong trễ rõ rệt đó là do chất bị hấp phụ ngưng tụ khi áp suất còn rất thấp (P/P0 = 0.3 - 0.42) so với áp suất hơi bão hòa P0 và khi khù hấp phụ sự bay hơi chất lỏng từ mao quàn thường xảy ra ờ áp suất thấp hơn P0, ngoài ra áp suất mao quản đã cản trở sự khử hấp phụ của hơi naưne tụ và do đó, đường khử hấp phụ không trùng với đường hấp phụ. Vì vậy xuất hiện vòng cong trễ. Đường hâp phụ giải hâp của mâu xúc tác giốns kiều IV theo phân loại của IUPAC chứng tò rằng vật liệu tổng hợp được thuộc loại vật liệu mao quản trune bình có kích thước mao quản từ 20-500 Ả.
Bằns phươna; pháp ghi đường hấp phụ giải hấp N : chúng tôi thu được thông số về diện tích bề mặt:
Sbet = 855,94 (rrr/g)
Phân bố lỗ: Trên hình 3-13 đưa ra giản đồ phân bố lỗ của mẫu MCM-41 (dựa vàc phươnơ pháp BJH) chi ra rằne vật liệu được tổng hợp có phân bố mao quàn đơn nhất (chỉ một mao C Ịu ả n duy nhât). Từ giàn đô chúng ta bist được kích thươc mao quan cua MCM-41.
dejH— 33,40 Ả
Hình 0-19. Giản đồ phân bố lỗ của mẫu MCM-41
Đường cong phân bố có một cực đại duy nhất rất nhọn nghĩa là sự phân bố hẹp và nói lên các lỗ rất đồng đều, tập trung với đường kính 33,40 Ả.
Như vậy. tất cả các số liệu ờ trên đã khẳng định được vật liệu xúc tác thu được là MCM-41 và quá trình tẩm T i0 2, v205 với hàm lượng 10% lên pha nền vẫn giữ được cấu trúc vật liệu pha nền, oxit phân tán trên MCM-41 một phần đi vào cấu trúc lỗ xốp. một phần ờ dạne; tinh thê.
Đánh giá hoạt tính xúc tác
Sơ đồ hệ thống phản ứng
-12
Hình 0-20. Sơ đồ hệ thống phản ứng oxi-dehydro hoá LPG
1- LPG
2- Máy sục c>2 (khôna khí) 3,4- Các van điều chinh lưu lượng dònẹ 5- Ón2 xúc tác 6- Lóp xúc tác 7- Lớp cách nhiệt S- Lớp bỏns thuỷ tinh 9- Lớp thạch anh
10- Cặp và kim nhiệt điện 11- Bình hứna sàn phâm lona 12- Bộ phận thu khí
Quy trình tiến hành thí nghiệm Chế độ thực hiện phản ứng:
Phản ứng ODH LPG với sự hiện diện của oxi không khí được thực hiện ở áp suất thường và lò phản ứng chứa 2.5cm3 xúc tác trong ống xúc tác bằng thạch anh. Nhiệt độ khảo sát thay đổi từ 450°c đến 550°c, tốc độ dòng thay đổi từ 61/h-81/h.
Các bước thực hiện phản ứng:
Bước 1: Trộn đều 0.5g xúc tác cần phản ứng với cát thạch anh sau đó cho vào ống xúc tác. Xúc tác đuợc trộn với thạch anh để tăng độ tiếp xúc của xúc tác với dòng nguyên liệu đồng thời tăng khả năng khuyếch tán, tránh tắc dòng. Gắn cặp nhiệt điện vào lò phản ứng, sau đó gắn tất cả đường ống dẫn khí lại thật kỹ đảm bào không bị hở, có thề kiểm tra bằng bọt xà phòng.
Bước 2: Mờ van dòng khí Oi, cam điện lò gia nhiệt, gia nhiệt lén nhiệt độ cần thí nghiệm đê hoạt hoá xúc tác trong dòng Oị trong 3h.
Bước 3: Mở van khí LPG cho đi qua hệ thống phản ứng. Dòng LPG sẽ đi qua lưu lượng kế sau đó đi vào ống phản ứng. qua lớp xúc tác, tiến hành phản ứng. Điều chỉnh tốc độ dòng LPG bằng ống đo vận tốc dòng khí. Sàn phâm khí thu được được đem đi phân tích bởi máy sắc ký khí.
Phân tích sản phẩm phản ứng
Phươne pháp phân tích hỗn hợp phản ứng: Phân tích sản phẩm phản ứng bằng thiết bị sắc ký khí ohép nối khối phô.
ứng dụng:
Dựa vào phươnơ pháp sắc ký khí để xác định thành phân hôn họp khí. từ đó tính độ chọn lọc, độ chuyển hoá.
Thực nghiệm:
Sản phẩm của phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí ehép nối khối phổ. Thiết bị phân tích GC-MS HP6890 với đêtectơ khối phổ MS HP5689 (do Mỹ chế tạo). Cột sắc ký mao quản HP-5 (5% metyletylsiloxan, 30m X 0,5mm X 0,25ịam) tại Trung tâm Hoá dầu - Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Các chê đô phân tích săc ký như sau:
Nhiệt độ inlet: 250°c Nhiệt độ MSD: 250°c Tốc độ dòng khí: 6,2 psi Chế độ phân tích: Split Chế độ chạy: Scan Độ chia dòng (Ratio): 200:1 Kỹ thuật bơm mẫu: Bơm lượna vết
Định tính sản phẩm bằng cách so sánh thời gian lưu của các pic với thời gian lưu cùa mẫu chuẩn. Phương pháp phân tích GC-MS xác nhận sàn phâm oleíin có mặt trong hỗn hợp sàn phẩm sau phản ứng.
Kết quà thu được từ máy phân tích GC cho thấy đã thu được các sàn phẩm oleíĩn dạng nhẹ như propen; etilen. propen, 1-propen, 2-methyl, ngoài ra còn có một số sản phẩm phụ khác. Độ chọn lọc (%) được đánh giá qua hàm lượng hvđrocacbon trước và sau khi phàn ứng.
Kết quả:
Hoạt độ ODH LPG của hệ xúc tác T1O2/MCM-4I:
Anh hườnẹ cùa tốc đô dòns:
ố n g phàn ứng bằng thạch anh chứa 2,5 cm3 xúc tác T i0 2/MCM-41 với hàm lượng T i02 là 10%. Thành phần nguyên liệu là LPG với tốc độ dòng từ 61/h đến 101/h. Phản ứng thực hiện ở 500°c trong điều kiện áp suất thường.
+) Ket quà: 5 t a n 100 < irí0 rrn T r» jn H Ã H £ ft7 C 0 .01,11 I .[ 50 _i . ... . 8 3 . | í t 1*1 ieẹiS42Ọ3 135 «55 231 323 3*5 372 335 428 <50 4B6 s u 537 566 SS9 _ S - . . ^ 1 ? ? 2 5 0 1 w ' ’ 350 ' "~4CÃ 450 _ 500 J550 600 '
Hình 0-21. Phổ khối sân pliẩm phản ihig ODHLPG khi qua xúc tác TiOVNICM-41
Bàng 0-2 Anh hưởng của tốc độ dòng lên hoạt tỉnh xúc tác
Tốc độ dòng (1/h) Độ chuyển hoá (%) Độ chọn lọc (%) C3H8 C2H4 c3h6 C4Hs 6 1,35 0 43,40 0 8 9,27 0 81,30 0 10 3,20 0 67,20 0 48
Kết quả bảng 3-2 và hình 3-21 cho thấy khi sứ dụng xúc tác T i0 2/MCM-41, sản phẩm thu được có oleíìn propen chứng tỏ hệ xúc tác này phù hợp với sự chuyển hoá propan có mặt trong nguyên liệu LPG.
Anh hưởng của nhiêt đô phàn ứns:
+) Điều kiên thí nghiêm :
Ống phản ứng bằng thạch anh chứa 2,5 cm3 xúc tác T i0 2/MCM-41 với hàm lượng T i02 là 10%. Thành phần nguyên liệu là LPG với tốc độ dòng là 81/h. Phản ứng thực hiện ở 450°c đến 550°c trong điều kiện áp suất thường.
+) Ket quả:
Bảng 0-3: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hoạt tính xúc tác
Nhiêt đô (°C) '
Đô chuyển hoá
(% ) Độ chọn lọc (%)
C3H8 C2H4 c3h6 C4Hg
450 1,50 0 46,61 0
500 9,27 0 81,30 0
550 4,20 0 67,20 0
Phản ứn£ ODH là phản ứng rất nhạy với sự thay đổi nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng làm tăng tốc độ chuyển hoá ankan. Tuy nhiên, nhiệt độ cao quá sẽ dẫn đến phản ứng phụ crackino chiếm ưu thế là eiảm hiệu suất phản úng. Do đó, độ chọn lọc oleíìn luôn giảm khi nhiệt độ tăn? là do khi nhiệt độ tăng phản ứng phụ cracking tăng. Qua kết quà bảng 3.3 cho thấy, điều kiện nhiệt độ phán ứng ở 500°c là tối ưu nhất.
Hoạt độ ODH LPG của hệ xúc tác V20 5/MCM-41:
+) Điều kiên thí nghiêm:
Óng phản ứng bàng thạch anh chứa 2,5 cm3 xúc tác V20 5/MCM-41 với hàm lượng v 20 5 là 10%. Thành phân nguyên liệu là LPG với tốc độ dònơ từ 61/h đến
101/h. Phản ứng thực hiện ở 500°c trong điều kiện áp suất thường. +) Kêt quả: Abundanco ; 3400000 j 3200000 3000000 ị 2800000 Ị ! 2600000 • Ị 2 4 0 0 0 0 0 ; ! 2200000' : 2000000 • 1800000 1500000- I 1400000 ■1200000 ! 1000000 800000 EOOOỮO 400000 200000 ị ’ i l Ầ g 50 S c a n ÍO Í (1.417'm ln}: 1HANG27D ! H H h' H 81 1 1 1 1 3 0 1 4 8 1 6 3 1 9 0 2 1 0 2 3 0 266265304 328 3S3 375394 4 2 6 453 481 510 5 33553
Hình 0-22. Phổ khối lượng sản phẩm LPG khi qua xúc tác V2OỰMCM-41
A&uncíãncS 3 5 00000 . u "SẽanTOO (Í.^O Tm lhT rT K Ấ K G rD — ■ ■ 62 151 123 156 153 207 231 2 52272 Z ỹ ~ 3 i6 3 j g j5 õ 38» 4ũỹ 4 37457 4 8 2 * 0 2 527 5S5 564 50______ 100 1 èo 200 250 300 320 4óc <50 SCO i ĩ o €CC
Hình 0-23. Phổ khối lượng sản phẩm LPG khi qua xức tác l :Oỹ/MCM-41
Kết quả chạy GC-MS cho thấy xúc tác v205 có độ chọn lọc với C2H4 và C3H6. Ngoài ra còn có một vài sản phẩm phụ khác như acetic acid 2-propenyl ester,.. Sau khi tính độ chuyển hoá và độ chọn lọc sản phẩm phản ứng, kết quả thu được như trong bảng 3-4.
Bảng 0-4: Ảnh hưởng của tốc độ dòng lên hoạt tính xúc tác
Tốc độ dòng (I/h) Độ chuyển hoá (%) Độ chọn lọc (%) C2H4 C3H6 C2H4 c3h6 C4H8 6 1,30 1,60 15,80 36,80 0 8 4,66 6,90 11,80 87,00 0 10 1,75 3,50 20,50 63,20 0
Kết quả cho thấv khi tốc độ dòna tăng từ 61/h đến 81/h thi độ chọn lọc sàn phãm CịH6 tăng. Tiếp tục tăng tốc độ dònơ lên 101/h thì độ chọn lọc sàn phẩm lại giảm. Điều này cho thấy trong vùng tốc độ dòng dưới 81/h, phản ứng diễn ta trong vùng khuyếch tán do đó khi tốc độ tăng thì độ chuyền hoá tăng, còn trong vùng 101/h trở
lên, phản ứng diễn ra tronạ vùng động học không chịu sự chi phổi cua quá trình khuyếch tán và lựa chọn tốc độ dòng 81/h là tối ưu nhất.
Anh hưởns cùa nhiêt đô phản ứns:
+) Điều kiên thí nghiêm:
ố n e phản ứne bằne thạch anh chứa 2,5 cm' xúc tác V2CVMCM-4I với hàm lượna V 2 O 5 là 10%. Thành phần nguyên liệu là LPG v ớ i tố c độ dòng là 81/h. Phàn ứng thực hiện ờ 450°c đến 550°c trong điều kiện áp suất thường.
Bảng 0-5: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hoạt tính xúc tác Nhiệt độ (°C) Độ chuyển hoá (%) Độ chọn lọc (%) C2H4 C3H6 C2H4 c , h6 C4H8 450 2,30 4,50 9,34 56,70 0 500 4,66 6,90 11,80 87,00 0 550 3,88 4,40 19,20 64,70 0
Tương tự với xúc tác T i0 2/MCM-41, hoạt độ phản ứng tốt nhất ở nhiệt độ 500°c.
Hoạt độ ODH LPG củ a hệ xú c tác V 2 O 5-T ÌO 2 /M C M -4 I:
Anh hưởns của tốc đô d ò m :
+) Điều kiên thí nghiêm:
Óng phản ứng bằng thạch anh chứa 2,5 cm3 xúc tác V20 5/MCM-41 với hàm lượng V2O5 là 10%. Thành phần neuyên liệu là LPG với tốc độ dòng từ 61/h đến 101/h. Phàn ứng thực hiện ờ 500°c trong điều kiện áp suất thườnơ.
+) Kết quả: Đe xác định các sản phẩm phản ứng cũng như sản phâm phụ của các quá trình phản ứne trune gian, sản phẩm phàn ứng được thu và xác định trên thiết bị GC-
Hình 0-24. Phả khối sản phẩm ODHLPG khi qua xúc tác V20S-TÌOVMCM-41
Hình 0-25.Phổ khối sản phẩm ODH LPG khi qua xúc tác V2Os-TiOVMCM-41 Bảng 0-6: Ảnh hưởng của tốc độ dòng lên hoạt tinh xúc túc
Tốc đô dòng (1/h) Độ chuyển hoá (% ) Độ chọn lọc (% ) C3H6 C4H8 C2H4 c3h6 C4Hs 6 6,39 4,92 0 46,90 14.64 8 8,34 5,95 0 63,20 20,50 1 0 6,70 3,25 0 58,22 13,15
Ảnh hườna: của tốc độ dòna: lên độ chọn lọc trên xúc tác V2O5-T1O2/1MCM-4I tuơng tự như với xúc tác V1O5/MCM-4I. Phản ứng diễn ra trona vùng động học với tốc độ dòng từ 10 1/h trở lên và không chịu sự chi phối của quá trình khuyếch tán. Khi tốc độ dòng lớn thì độ chọn lọc sẽ giảm.
Anh hưởìig cùa nhiêt đó phản ím g:
ó n g phản ứng bằng thạch anh chứa 2,5 cm3 xúc tác V20 5-T i0 2/MCM-41 với hàm lượng v 20 5 10% và T i02 10%. Thành phần nguyên liệu là LPG với tốc độ dòna là 81/h. Phản ímg thực hiện ờ 450°c đến 550°c trong điều kiện áp suất thưònc.
+) Kết quả:
Bảng 0-7: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hoạt tính xúc tác
Nhiêt đô (°C) Độ chuyển hoá (%) Độ chọn lọc (%) C3H6 C4H8 C2H4 C3H6 C4Hs 450 6,70 3,25 0 31,60 19,20 500 19,90 6,90 0 63,20 20,50 550 12,30 4,40 0 41,00 21,00
Qua bảng 3-7 ta thấy, khi nhiệt độ tăng cao hoạt tính của xúc tác trong phàn ứns ODH giảm. Có thể khi titan oxit, vanadi oxit ở dạng tinh thê. ờ nhiệt độ cao dễ xảy ra hiện tượng thiêu kết làm co cụm xúc tác dẫn đến mất hoạt tính, do đó độ chọn lọc sàn phẩm thấp hơn hằn so với điều kiện nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Từ đó cho thấy điêu kiện nhiệt độ phản ứng ở 500°c là tối ưu nhất.
Từ các kết quả thu được ở trên ta thấy v205 có hoạt tính xúc tác cho phàn ứng ODH hơn hẳn T i C K Vật liệu V2O5-T1O2/MCM - 41 có khà năng làm xúc tác cho phàn ứng oxi - dehydro hoá hydrocacbon có hoạt tính tương đương V1O5/MCM - 41 tuy độ
chọn lọc s ả n p h ẩ m có k h á c n h a u . Đ i ề u k iệ n p h ả n ứ n g tối UU là:
- Khối lượna xúc tác: 0.5g - Tốc độ dòng: 81/h
- Nhiệt độ phản ứng: 500°c