nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp quang xúc tác n, c-tio2 ac để ứng dụng trong xử lý môi trường

Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp năng lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững Persistent Organic Pollutants - POPs – là những

-BÙI ANH TUẤN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP

TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-BÙI ANH TUẤN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TỔ HỢP

TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên nga ̀nh: Hóa Vô Cơ

Mã số: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Trịnh Ngọc Châu

HÀ NỘI-2012

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 12

1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA 12

1.2 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA NANO TiO2 15

1.2.1 Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO 2 15

1.2.2 Tính chất hóa học của TiO 2 17

1.2.3 Tính chất xúc tác quang hoá của TiO 2 ở dạng anatase 18

1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TiO2 21

1.3.1 Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh 21

1.3.2 pH dung dịch 23

1.3.3 Nhiệt độ 23

1.3.4 Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác 24

1.3.5 Biến tính TiO 2 bởi các nguyên tố kim loại, phi kim 24

1.3.6 Các chất diệt gốc hydroxyl 25

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ NANO TiO2 25

1.4.1.Các phương pháp điều chế nano 25

1.4.2 Các phương pháp điều chế nano TiO 2 được sử dụng trong luận văn 27

1.5 BIẾN TÍNH NANO TiO2 30

1.6 ỨNG DỤNG CỦA NANO TiO2 VÀ NANO TiO2 BIẾN TÍNH 32

1.7 THAN HOẠT TÍNH VÀ CẤU TRÚC XỐP CỦA BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH 33

1.7.1 Than hoạt tính 33

1.7.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính 34

1.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 35

1.8.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 35

1.8.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron microscope - TEM) 37

1.8.3 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) 38

1.8.4 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible, Uv-vis) 38

1.8.5 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 39

1.8.6 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX- Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 40

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 42

2.1 DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 42

2.1.1 Dụng cụ 42

2.1.2 Hóa chất 42

2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU 42

2.2.1 Vật liệu TiO 2 42

2.2.2 Vật liệu x%N-C–TiO 2 43

2.2.3 Vật liệu 8%N-C-TiO 2 43

2.2.4 Vật liệu 8%N-C-TiO 2 /AC-P 43

2.2.5 Vật liệu 8%N-C-TiO 2 /AC-N 44

2.3 XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU 45

2.4 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 45

2.4.1 Giới thiệu về Rhodamin B 45

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B bằng phương pháp trắc quang 46

2.4.3 Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B 47

2.4.4 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu 47

2.4.5 Thí nghiệm khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu 48

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TiO2 BIẾN TÍNH BỞI CACBON VÀ NITƠ 49 3.1.1 Ảnh hưởng của các nguyên tố nitơ, cacbon và hàm lượng nitơ doping 51 3.1.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ dung môi 53

3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt 54

3.1.4 Một số đặc trưng của vật liệu 8%N-C-TiO 2 56

3.2 NGHIÊN CỨU ĐƯA VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2 LÊN THAN HOẠT TÍNH 59 3.2.1 Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than 61

3.2.2 Ảnh hưởng của lượng than hoạt tính đưa vào trong quá trình tổng hợp 63 3.2.3 Một số đặc trưng của vật liệu 8%N-C-TiO 2 /AC-P 64

3.3 KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 8%N-C-TiO2/AC-P 65

3.3.1 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến khả năng phân hủy Rhodamin B 65

3.3.2 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác 66

KẾT LUẬN 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 14

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 16

Hình 1.3 Hình khối bát diện của TiO 2 17

Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 19

Hình 1.5 Sự hình thành các gốc và 20

Hình 1.6 Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano 26

Hình 1.7 Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm 31

Hình 1.8 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg 36

Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua 37

Hình 1.10 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét 38

Hình 2.1 Công thức hóa học của Rhodamin B 46

Hình 2.2 Đường chuẩn xác định nồng độ Rhodamin B 47

Hình 3.1 Phổ XRD của N-C-TiO 2 /AC-N; N-C-TiO 2 /AC-P; N-C-TiO 2 ; TiO 2 49

Hình 3.2 Phổ UV-Vis của các mẫu: N-C-TiO 2 /AC-N; N-C-TiO 2 /AC-P; N-C-TiO 2 ; TiO 2 50

Hình 3.3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố doping 52

Hình 3.4 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ N doping 53

Hình 3.5 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H 2 O 54

Hình 3.6 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu 55

Hình 3.7 Phổ XRD của mẫu 8%N-C-TiO 2 56

Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu 8%N-C-TiO 2 56

Hình 3.9 Ảnh TEM của mẫu 8%N-C-TiO 2 57

Hình 3.10 Phổ EDX của mẫu 8%N-C-TiO 2 58

Hình 3.11 Phổ hấp phụ UV-Vis của mẫu 8%N-C- TiO 2 và TiO 2 58

Hình 3.12 Phổ hồng ngoại (IR) của AC, AC-P và AC-N 60

Hình 3.13 Phổ hồng ngoại (IR) của vật liệu TiO 2 ; N-C-TiO 2 ; N-C-TiO 2 /AC-P và N-C-TiO 2 /AC-N 60

Hình 3.14 Ảnh SEM của 8%N-C-TiO 2 /AC-P (a) và 8%N-C-TiO 2 /AC-N (b) 61

Hình 3.15 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than 63 Hình 3.16 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong quá trình tổng hợp 64 Hình 3.17 Đồ thị khảo sát lượng xúc tác 66 Hình 3.18 Hoạt tính xúc tác của mẫu 8%N-C-TiO 2 /AC-P sau 3 lần sử dụng 67

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 16

Bảng 1.2 Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc 35

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của các nguyên tố doping tới hiệu suất xử lý RhB 51

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ N doping tới hiệu suất xử lý RhB 52

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ OR: Etanol: H 2 O tới hiệu suất xử lý RhB 54

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian thuỷ nhiệt mẫu tới hiệu suất xử lý RhB 55

Bảng3.5 Ảnh hưởng của tác nhân hoạt hóa than tới hiệu suất xử lý RhB 62

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của lượng AC-P đưa vào trong quá trình tổng hợp tới hiệu suất xử lý RhB 63

Bảng3.7 Ảnh hưởng của lượng vật liệu xúc tác 8%N-C-TiO 2 /AC-P tới hiệu suất xử lý RhB 65

BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ

VIẾT TẮT

AC: Cacbon hoạt tính

AC-N: Cacbon hoạt tính đƣợc hoạt hóa bằng HNO3AC-P: Cacbon hoạt tính đƣợc hoạt hóa bằng PSS PSS: Poly(sodium styren sunfonat)

RhB: Rhodamin B

TIOT: Tetraisopropyl orthotitanat

Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung cấp

năng lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (Persistent Organic Pollutants - POPs) – là những chất không bị phân hủy trong môi trường

theo thời gian, thậm chí khi di chuyển rất xa với nguồn xuất phát ban đầu vẫn không

bị biến đổi Đặc điểm của loại xúc tác này là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trường [32] Có rất nhiều hợp chất quang xúc tác bán dẫn, song TiO2 được biết đến là một trong các chất quang xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc, dễ điều chế Do vậy TiO2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trường Vì TiO2 có năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời, khoảng 5% trong vùng tia UV được dùng [6,15] Do vậy, đã có nhiều nghiên cứu trong việc điều chế quang xúc tác TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi các kim loại chuyển tiếp hoặc các phi kim Trong đó, TiO2 được biến tính bởi các kim loại chuyển tiếp như W, V, Fe, Cr… đã cho kết quả tốt, tăng cường tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến Bên cạnh đó, việc biến tính bởi các phi kim như N, C, S, P… và các halogen cũng làm tăng hoạt tính của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Ngoài ra, để đạt được mục đích thu hồi vật liệu xúc tác và giảm giá thành của sản phẩm cần cố định chất xúc tác lên chất mang có diện tích bề mặt lớn Các chất

mang này cần có những đặc điểm như: gắn kết tốt với xúc tác; không có tác dụng phân hủy xúc tác; có diện tích bề mặt lớn; có ái lực hấp phụ với chất ô nhiễm như than hoạt tính, thủy tinh, silicagel, vật liệu polime, zeolit, cotton, cellulose… Trong

đó than hoạt tính được chú ý hơn cả vì có diện tích bề mặt và kích thước lỗ lớn, bền ,có khả năng hấp phụ tốt các hợp chất hữu cơ Ngoài ra, sử dụng than hoạt tính là chất mang cũng có khả năng tăng cường quá trình quang phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm, do nó có khả năng giữ tác nhân quang hóa, không để các gốc OH sinh ra bởi xúc tác quang hóa rời xa khỏi tâm hoạt động của xúc tác, đồng thời than hoạt tính có ái lực lớn đối với chất ô nhiễm, do đó làm tăng khả năng tiếp xúc của chất ô nhiễm với tâm xúc tác

Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp

quang xúc tác N,C-TiO 2 /AC để ứng dụng trong xử lý môi trường"

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU BÁN DẪN VÀ XÚC TÁC QUANG HÓA

Xúc tác là sự làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học được thực hiện bởi một số chất mà ở cuối quá trình chúng vẫn còn nguyên vẹn Chất gây ra sự xúc tác được gọi là chất xúc tác [1, 2] Nhiều loại xúc tác khác nhau đang được sử dụng, trong đó xúc tác quang hiện đang thu hút nhiều sự quan tâm Quang xúc tác là những chất có hoạt tính xúc tác dưới tác dụng ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra

Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi trường đang được quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình, ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc

Chất bán dẫn (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và

chất cách điện Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào đó, hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện Khi giải thích cơ chế dẫn điện của chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n (dẫn electron) và bán dẫn loại

p (dẫn lỗ trống dương) [7, 9]

Theo phương pháp obitan phân tử, chúng ta có thể hình dung sự tạo thành các vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: Ở các nguyên tử riêng lẻ (khi chúng ở xa nhau như trong pha khí), các electron chiếm các mức năng lượng hoàn toàn xác định Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau như trong mạng lưới tinh thể thì các obitan nguyên tử sẽ bị phân tách ra Nếu tổ hợp n nguyên tử sẽ tạo thành

N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tử N mức năng lượng này tạo thành một miền năng lượng liên tục Trong đó:

- Vùng năng lượng đã được lấp đầy electron, được gọi là vùng hóa trị (Valence band) Trong vùng này, điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lưới tinh thể

- Vùng năng lượng còn để trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (gần như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn Tính chất dẫn điện tăng khi điện tử trên vùng dẫn tăng

- Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thể mà vùng hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc không xen phủ nhau Trong trường hợp không xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một khoảng năng lượng gọi là vùng cấm Eg (Forbidden band) Trong vùng cấm, điện tử không thể tồn tại Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng vùng cấm (Band gap) [44]

Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg

> 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV) Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0 Tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng như nhiệt độ, ánh sáng Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron (e-

) mang điện tích âm – được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h+) mang điện tích dương – được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) [16] Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh Khả năng khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV đến -1,5eV đối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối với các lỗ trống quang sinh) Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ

bề mặt Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử -

lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Thông thường, một chất cho electron (electron donor – D) như nước, sẽ bị hấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị; một chất nhận electron

(electron acceptor – A), như oxi hòa tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với electron trong vùng dẫn [16, 24]:

XT(h+) + D → XT + D+

(1.1) XT(e-) + A → XT + A-

(1.2) Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nước sẽ bị phân hủy dần thành các chất vô cơ Quá trình xúc tác quang hóa được mô tả trong sơ đồ:

Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao Thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là +2,53eV so với thế điện cực chuẩn của điện cực hiđro, trong dung dịch nước có pH = 7 Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do Thế của cặp

HO •/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozon (O3/O2) [16]

TiO2 + hν → e- + h+ (1.3)

h+ + H2O → OH• + H+ (1.4)

h+ + OH- → OH- (1.5)

Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ

âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit

1.2.1 Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của nano TiO 2

TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (= 1870oC)

TiO2 tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình là dạng anatase, rutile và brookite Dạng rutile, anatase có cấu trúc tetragonal, còn brookite có dạng ortho Ba cấu trúc này khác nhau bởi sự biến dạng và bởi kiểu liên kết [25]

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+

được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2 Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển

thành rutile khi nung nóng

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+

được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 1.3 Hình khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các bát diện Hình tám mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi Các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các bát diện được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.2 và hình 1.3)

1.2.2 Tính chất hóa học của TiO 2

TiO2 trơ về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với các dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ TiO2 không tan đáng kể trong dung dịch kiềm [3] Chúng bị phân hủy ở 20000C, ở nhiệt độ cao phản ứng với cabonat và oxit kim loại Do đó, TiO2 dễ pha tạp các chất khác vào mạng tinh thể, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới

so với cấu trúc ban đầu

2TiO2 Ti 2 O 3 + 1/2O 2

TiO 2 + MCO 3 → (MTi)O 3 + CO 2 , M = Ca,Mg, Sr, Ba

TiO 2 + MO → (MTiO 3 ) , M = Pb, Mn, N, Co

Titan dioxit bị axit H2SO4 đặc nóng, HF phân hủy

Titan dioxit bị hiđrô, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao

1.2.3 Tính chất xúc tác quang hoá của TiO 2 ở dạng anatase

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0

eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ

Hình 1.4 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương

ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại

đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH•, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (Eo

= 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành , như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành

Hình 1.5 Sự hình thành các gốc và

các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2

Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau:

Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 được khơi mào bằng

sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm E của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [32, 49]

(e-/h+)TiO2 → e- (TiO2) + h+ (TiO2)

Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm cho, vừa như một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan Sự oxi hóa nước hay

OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động OH•, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao

e-(TiO2) + h+(TiO2) → TiO2 + (nhiệt/ánh sáng)

Như vậy, sự khác biệt là dạng anatase có khả năng khử O2 thành •O2- còn rutile thì không Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất nay thành dạng •O2- và OH• là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC

1.3.1 Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh

Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả năng sinh ra gốc OH•, do đó, sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2 Xác suất của quá trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9% Vì vậy, để nâng cao

hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn chế quá trình tái kết hợp này Người ta đã áp dụng các biện pháp sau:

Sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể (microcrystalline) hoặc dạng nano tinh thể (nanocrystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật trong cấu trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (e-

) và (h+) Giảm kích thước hạt TiO2

hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 0,1 μm nhằm rút ngắn quãng đường di chuyển của (h+) (vì thông thường, quá trình tái kết hợp xảy ra trong quãng đường di chuyển các h+ ra bề mặt; kích thước hạt TiO2 hoặc màng TiO2 phải ngắn hơn quãng đường di chuyển ≤ 0,1 μm) [17,45]

Sử dụng TiO2 dạng anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp TiO2 có 3 dạng tinh thể là anatase, rutile và brookite (trong đó, dạng brookite không bền và ít phổ biến) Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng anatase

vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại [27, 50]

Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có khả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang sinh Một số ion kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng tinh thể TiO2 là

V5+, Mn3+, Ru3+, N3+, Cr3+, Ni3+ với nồng độ nhất định

Gắn một số cluster kim loại (như Pt, Au) lên trên nền TiO2 có tác dụng như hố chôn giữ electron Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các cluster kim loại, hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh

để tạo ra gốc hydroxyl

Tách xa các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh bằng cách đặt vào một thế hiệu dịch (bias) dương trên màng TiO2 nano, phủ trên kim loại làm một photo anot Lỗ trống quang sinh (h+

) sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo thành gốc hydroxyl trên photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế dòng điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catot platin di chuyển theo chiều ngược lại về catot, thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy h+

và e- đã được tách riêng ra Quá trình này được gọi là

quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis)

Đưa vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch các e

(irreversible electron acceptor - IEA) nhằm ngăn chặn e- trở về các lỗ điện tích dương trên vùng hóa trị, không cho tái hợp lại, kéo dài thời gian sống của các lỗ điện tích dương Các chất này thường là O2, O2, H2O2 hoặc peoxydisunfat S2O82- - được gọi là những chất đón bắt hay chất bắt giữ electron (electron scavenger) [18]

Khi đưa thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ lấy electron trên vùng dẫn e

Ví dụ như TiO2 tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện âm và ngược

lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dương Khi pH ở khoảng xấp xỉ 6

(the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần như không tích điện Tốc độ của phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của các ion trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau [4, 23, 33, 41, 42]

1.3.4 Các tinh thể kim loại gắn trên xúc tác

Các kim loại quý như Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu và Ag đã được đề cập rất nhiều trong các nghiên cứu gần đây với khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Nguyên nhân là do mức năng lượng Fermi của các kim loại này thấp hơn của TiO2 Các electron được kích thích bởi photon có thể di chuyển từ dải dẫn đến các phân tử kim loại trên bề mặt của TiO2 trong khi các lỗ trống được tạo nên sau khi e

di chuyển vẫn còn trên TiO2 Đây chính là nguyên nhân làm giảm rất nhiều khả năng tái kết hợp e- lỗ trống, kết quả là khả năng xúc tác tăng lên rõ rệt [26, 34, 36, 37] Các tác giả Anpo và Takeuchi đã sử dụng các tín hiệu cộng hưởng spin - electron (ESR) để khảo sát việc di chuyển của các electron từ TiO2 sang các hạt Pt trên bề mặt TiO2 Họ thấy rằng, các tín hiệu của Ti3+

tăng lên theo thời gian và giảm khi hàm lượng Pt tăng lên [26] Đây là một ví dụ chỉ rõ sự tồn tại của việc electron

di chuyển từ TiO2 sang Pt Vì các electron tích tụ tăng dần trên các kim loại quý,

mức Nrmi của các kim loại quý thay đổi và gần hơn với giá trị của dải dẫn của TiO2

dẫn đến việc hình thành nhiều mức năng lượng âm hơn

Quá trình kim loại hóa trên bề mặt xúc chất bán dẫn có thể được sử dụng như một phương pháp thu hồi kim loại (như Au, Pt, Pd, Rh và Ag) trong nước thải công nghiệp hoặc dung dịch loãng Ứng dụng của xúc tác quang hóa bán dẫn để thu hồi vàng từ hỗn hợp chứa Au, Cu, Ni hoặc Zn đã được thực hiện trên TiO2 trong hỗn hợp HCl/HNO3 (pH = 3 - 6) chiếu xạ UV hoặc là trên WO3 chiếu ánh sáng nhìn thấy

1.3.5 Biến tính TiO 2 bởi các nguyên tố kim loại, phi kim

Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO2 đã được các nhà khoa học nghiên cứu rất nhiều Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việc trên 21 ion kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim loại có thể mở rộng vùng hoạt động của TiO2 đến vùng phổ khả kiến Nguyên nhân là do các ion kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO2 và hình thành nên các mức năng lượng pha tạp ở vùng cấm của TiO2 Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion kim loại và TiO2 có thể giúp cho quá trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại Các

kết quả nghiên cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, N và Mn là các kim loại cho kết quả tốt nhất [19]

Tuy nhiên, hiệu ứng này khá nhạy cảm với hàm lượng các ion kim loại được pha tạp Một số ion kim loại chuyển tiếp ngăn cản sự tái hợp electron và lỗ trống

1.3.6 Các chất diệt gốc hydroxyl

Perclorat và nitrat có ảnh hưởng rất nhỏ đến tốc độ oxi hóa quang hóa, nhưng sulfat, clorit và phophat bị hấp phụ mạnh bởi xúc tác và giảm tốc độ oxi hóa từ 20% đến 70% Các anion vô cơ có thể cạnh tranh với các chất hữu cơ vào vị trí hoạt động hoặc có thể hình thành môi trường phân cực cao gần bề mặt hạt, chúng có thể tìm diệt các gốc OH

OH• + CO32- → •CO3- + OH- (k= 4,2.108M-1s-1)

OH• + HCO3- → •HCO3-+ OH- (k= 1,5.107M-1s-1)

Nhìn chung, trong tất cả các phương pháp oxi hóa nâng cao, đều phải tìm cách loại bỏ các ion vô cơ có vai trò tìm diệt gốc hydroxyl [6, 18, 31, 41]

1.4.1.Các phương pháp điều chế nano

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp chính là phương pháp từ

trên xuống (Top - down) và phương pháp từ dưới lên (Bottom - up) như mô phỏng

ở hình 1.6 Trong đó, phương pháp từ trên xuống (Top - down) là phương pháp tạo kích thước hạt nano từ những hạt có kích thước lớn hơn còn phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các phân tử [40]

- Phương pháp từ trên xuống (Top - down): có ưu điểm là đơn giản, rẻ tiền và

hiệu quả có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không cao Trong phương pháp này, việc nghiền hoặc phá vỡ vật liệu từ kích thước to đến kích thước nhỏ dần bằng máy nghiền cho đến kích thước nano và cuối cùng ta thu được vật liệu nano không chiều (hạt nano) Ngoài ra, tuỳ theo các mục đích khác

người ta có thể sử dụng các phương pháp tương tự để tạo ra vật liệu ở dạng lớp hoặc dạng có kích thước nano

- Phương pháp Bottom - up: là phương pháp tạo thành vật liệu nano từ các

nguyên tử hoặc ion Đây là phương pháp được quan tâm phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà

chúng ta dùng hiện nay đều đi từ phương pháp này Phương pháp từ dưới lên có thể

là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa - lý

Hình 1.6 Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước nano

+ Phương pháp vật lý tạo ra vật liệu nano từ nguyên tử hoặc quá trình chuyển pha Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ quá trình vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phóng điện hồ quang ) , quá trình chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt

để xảy ra chuyển pha vô định hình thành tinh thể (kết tinh) có kích thước nano

Phương pháp vật lý thường để tạo ra các hạt nano , màng nano

+ Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp này rất đa dạng, tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta thay đổi kỹ thuật chế tạo vật liệu cho phù hợp Trong phương pháp này có thể hình thành vật liệu từ pha lỏng (kết tủa, sol - gel) và từ pha khí (nhiệt phân), hoặc cũng

có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano

- Phương pháp kết hợp là việc tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý

và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ pha khí

1.4.2 Các phương pháp điều chế nano TiO 2 được sử dụng trong luận văn

Để tổng hợp các vật liệu TiO2 có kích thước nanomet, người ta có thể dùng cả các phương pháp điều chế nano như đã trình bày ở trên Trong phần này, chúng tôi chỉ trình bày cơ sở lý thuyết của hai phương pháp được chúng tôi sử dụng để điều chế nano TiO2 đó là phương pháp sol - gel và phương pháp thủy nhiệt Sol - gel là phương pháp đã được áp dụng nhiều nhất do có ưu điểm là dễ điều khiển kích thước hạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân

bố kích thước hạt hẹp Tuy nhiên, để tổng hợp được nano TiO2 thì nguồn nguyên liệu thường được dùng là các alkoxide titanium, giá thành rất cao Để tổng hợp được TiO2

giá thành rẻ, thì phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO2.nH2O hiện là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất

- Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol – gel hiện nay là phương pháp hữu hiệu nhất để điều chế tạo nhiều loại vật liệu kích thước nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc thành phần mong muốn Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước từ 1 –

100 nm tồn tại trong dung dịch, rất đồng thể về mặt hóa học Gel là một hệ rắn,

“bán cứng” chứa dung môi trong mạng lưới Sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột

Sol được tạo thành bằng phương pháp phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa chất đầu và dung môi mang bản chất phản ứng thủy phân

Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ:

-MOH + ROM - → - MOM - + ROH Tùy vào dạng khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gel polime Thông thường, sol keo sẽ cho gel keo còn sol polime sẽ cho gel polime Trong phương pháp sol – gel, để điều chế được các hạt TiO2 cỡ nanomet, các ankoxit của Titan hoặc các muối Titanat vô cơ thường được sử dụng làm tiền chất

Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được oxit siêu mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nanomet Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hướng chính:

+ Thủy phân các muối

+ Theo con đường tạo phức

+ Thủy phân các ankoxit

Các ankoxit của Titan có công thức tổng quát là Ti(OR)4 với gốc R thường là etyl (C2H5-), isopropyl (i-C3H7-), n – butyl (n-C4H9-) phản ứng rất mạnh với nước

Ti(OR)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH Thực tế phản ứng này xảy ra phức tạp hơn nhiều Nó bao gồm hai quá trình chính là thủy phân và ngưng tụ:

♦ Quá trình thủy phân xảy ra theo cơ chế ái nhân SN:

- Giai đoạn 1: Cộng ái nhân (AN), các tác nhân ái nhân (nucleophile) tấn công vào nhân Ti4+ của ankoxit

- Giai đoạn 2: Hình thành trạng thái chuyển tiếp

- Giai đoạn 3: Vận chuyển proton từ phân tử H2O sang nhóm OR

- Giai đoạn 4: Giai đoạn loại rượu ROH

♦ Quá trình ngưng tụ:

Quá trình này rất phức tạp, xảy ra ngay khi sinh ra nhóm hydroxo Tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra 3 cơ chế cạnh tranh nhau (alkoxolation, oxolation và olation)

Alkolation: Phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rượu Về

cơ bản, quá trình này giống quá trình thủy phân

Oxolation: Cơ chế này giống cơ chế alkolation nhưng khác ở chỗ là R thay thế bằng H

Olation: Cơ chế này xảy ra khi trong ankoxit, sự bão hòa phối trí chưa được thỏa mãn Cơ chế này hình thành những cầu nối hydroxo do loại phân tử dung môi Dung môi có thể là H2O, ROH tùy thuộc vào nồng độ của H2O có trong môi

trường Như vậy, bốn phản ứng thủy phân, alkoxolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi ankoxit thành khung oxit do đó cấu trúc, hình thái học của các oxit thu được phụ thuộc rất nhiều vào sự đóng góp tương đối của mỗi phản ứng Sự đóng góp này có thể tối ưu hóa bằng các điều kiện thực nghiệm liên quan đến như: thông số nội (bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc của ankoxit), thông

số ngoại (tỷ số thủy phân r= H2O/ankoxit, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ)

Các phản ứng thủy phân ankoxit có thể tiến hành theo các bước sau:

-Ti-O-R + H2O → -Ti-O-H + ROH -Ti-O-H + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + H2O -Ti-O-R + -Ti-O-H → -Ti-O-Ti- + ROH Thời gian phản ứng thường kéo dài trong khoảng 2 – 10h Các nghiên cứu đều chỉ ra rằng sản phẩm trung gian thu được từ quá trình thủy phân các ankoxit thường ở dạng vô định hình hoặc các dạng bột ở pha anatase với kích thước hạt sơ cấp trong khoảng 4 – 6 nm

Trong số các ankoxit được sử dụng, Titan tetraisopropoxit (TiOT) được dùng nhiều nhất và cho sản phẩm tốt nhất

* Sơ đồ tổng quát điều chế bột TiO 2 từ các ankoxit bằng phương pháp sol- gel:

- Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)

Phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase TiO2.nH2O là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang được áp dụng hiện nay Phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha

hơi Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt, ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực như NH3, dung dịch nước chứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các dung môi không phân cực để

mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng hợp này Tuy nhiên, cách làm này

có một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản ứng bị nhiễm độc và ăn mòn Thông thường đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng [8, 9]

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO2 tinh khiết với kích thước nhỏ [12, 17, 20, 28, 33, 45] Phương pháp này có ưu điểm so với các phương pháp khác ở chỗ:

- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín

- Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục

- Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt bằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng

Trong các chất bán dẫn có thể nói TiO2 là một chất xúc tác quang hóa triển vọng,

đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan trọng của môi trường là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc, bám bẩn,… dưới tác động của ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của chất bán dẫn TiO2 là có năng lượng vùng cấm cao Năng lượng vùng cấm của rutile là 3,0 eV; của anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV với < 388 nm là có khả năng kích hoạt nano TiO2 anatase để tạo ra các cặp e-

cb/h+vb [30, 43, 44] Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có hàm

lượng tia UV chỉ chiếm 3-5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng nguồn năng lượng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi

Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp như (Ni, Cr, W, Fe,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2 để là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước sóng

dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm) [27]

Hình 1.7 Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm

Đã phát hiện có sự chuyển dịch mạnh (tận 540 nm) của dải hấp thụ ánh sáng của TiO2 biến tính bởi N Điều này được giải thích là vì vùng cấm hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái p của nguyên tử N pha tạp với trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa trị của TiO2

Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti4+

trong khung mạng được thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi doping với các phi kim, một phần O2-

được thế bởi các anion phi kim Đặc biệt khi doping với các phi kim ngoài việc O2- được thay thế bởi các anion phi kim, còn có thể tạo ra các tâm khuyết

tật (deNct sites) có khả năng xúc tác quang hóa cao [10]

Thật vậy, khi doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, N ) và doping TiO2 với á kim (N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh sáng

tử ngoại (bước sóng ~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 – 500 nm) [10]

Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông

thấy, xúc tác quang hoá TiO2 nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như

sol - gel thuỷ nhiệt trong môi trường axit, đồng thời biến tính nano TiO2 (doping)

với kim loại chuyển tiếp và phi kim bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong gel)

và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp) Biến tính nano TiO2 với các kim loại chuyển

tiếp như Cr, V, N bằng phương pháp đưa các muối trực tiếp vào trong gel kết

tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO2 nano biến tính [21, 22, 24, 38, 39, 46, 47] Biến tính TiO2 nano với các kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp sau tổng hợp:

đưa kim loại chuyển tiếp (N) vào khung mạng TiO2 bằng phương pháp cấy nguyên

tử (atomic implantation) - NCl3 được hoá hơi ở nhiệt độ cao và được cấy vào khung

mạng của TiO2 [22, 46, 50] Biến tính nano TiO2 bởi các phi kim như N, F, S, Cl,

P,…bằng phương pháp biến tính đưa vào gel sau tổng hợp (post synthesis), trộn cơ

học nano TiO2 đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở nhiệt độ cao

khoảng 500o

C [13-15, 28, 35, 47]

TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu

đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như xử lý các hợp chất

độc hại trong pha khí (xử lý khí NOx, CO; xử lý các dung môi hữu cơ dễ bay hơi

độc hại như toluen, xylen,… trong các nhà máy sản xuất và sử dụng sơn), pha lỏng

(các hợp chất hữu cơ độc trong nước thải từ công nghiệp dệt nhuộm, giấy, mạ,

in,…) và trong pha rắn (các chất bảo quản thực vật, chất diệt sâu bọ như DDT trong

đất) Ngoài ra nano TiO2 được áp dụng để đưa vào sơn tạo sản phẩm sơn cao cấp,

có khả năng chống mốc, diệt khuẩn,…[16]

Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động trong đó

nano TiO2 là một hướng nghiên cứu rất triển vọng Nhiều sản phẩm nano TiO2 đã

được thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO2 (Mỹ, Nhật Bản,…), máy làm sạch

không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus và khử mùi trong bệnh viện, văn phòng,

nhà ở (Mỹ); khẩu trang nano phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản);

vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc), gạch lát đường phân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan); pin mặt trời (Thụy Sỹ, Mỹ,…) [48]

Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm với những thành công đáng khích lệ: Nhiều công trình về vật liệu nano TiO2 đã được công bố trong và ngoài nước Tuy nhiên, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản Việc đưa vào ứng dụng thực tiễn còn bị hạn chế do cần phải vượt qua rào cản về hiệu quả kinh tế, khoa học và công nghệ

Một trong những khó khăn gặp phải khi ứng dụng TiO2 làm chất quang xúc tác trong thực tế là việc tách chất xúc tác đưa khỏi môi trường phản ứng rất khó khăn (thường phải dùng biện pháp lọc) vì TiO2 ở dạng nano rất nhỏ không thể gạn lọc bình thường được Để khắc phục nhược điểm này, gần đây các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu đưa bột xúc tác TiO2 nano lên bề mặt của các chất mang khác nhau như SiO2, than hoạt tính, tro trấu, bề mặt thủy tinh, thép, vải,…Trong số các chất mang đó thì than hoạt tính là một chất mang có ưu điểm vượt trội vì nó có diện tích bề mặt lớn, đồng thời còn có khả năng hấp phụ lớn các tạp chất có trong môi trường tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình quang xúc tác của TiO2

1.7 THAN HOẠT TÍNH VÀ CẤU TRÚC XỐP CỦA BỀ MẶT THAN HOẠT TÍNH

thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác Chúng cũng được biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định

Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lượng khoảng 85 – 95% Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ, lưu huỳnh và oxi Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thường là 88% C, 0.5% H, 0.5% N, 1%S, 6 – 7% O Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 1000 đến 2500m2

/g

1.7.2 Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính

Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển Chúng

có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp

Lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ Lỗ nhỏ chiếm diện tích

bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản

Lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản

Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn

Trong luận văn này, tôi sử dụng than hoạt tính Trà Bắc của Việt Nam làm chất mang Than hoạt tính của công ty cổ phần Trà Bắc được sản xuất từ than sọ dừa dạng hạt, theo phương pháp vật lý, hoạt hóa bằng hơi nước quá nhiệt từ 850o

C đến 950 o

C Chất lượng sản phẩm được kiểm soát chặt chẽ trong quá trình hoạt hóa Than hoạt tính sọ dừa được sử dụng chủ yếu để hấp phụ chất khí và chất lỏng trong các ngành công nghiệp: Dầu mỏ, hóa chất, Y dược, luyện vàng, chế biến thực phẩm,

lọc nước, xử lý khí bị ô nhiễm…;có tác dụng tinh chế, phân ly, khử mùi vị lạ, thu hồi các kim loại quý, làm chất xúc tác, mặt nạ phòng độc, đầu lọc thuốc lá…

Đặc tính kĩ thuật của tha hoạt tính Trà Bắc [53]:

Tỷ trọng: 520-550 kg/m3

Hình dạng: Dạng hạt màu đen, hạt không định hình, khô, rời, có góc cạnh

Cỡ hạt: 0,075 mm đến 4,75 mm

Bảng 1.2 Thông số kĩ thuật của than hoạt tính Trà Bắc

1.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

Để xác định cấu tạo, kích thước hạt trung bình và tính chất của vật liệu nano, người ta sử dụng các phương pháp vật lý khác nhau tùy theo đối tượng nghiên cứu Dưới đây là một số phương pháp được chúng tôi sử dụng để nghiên cứu tính chất và đặc trưng của vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính

1.8.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha và cấu trúc của vật liệu Nó còn cho phép phân tích bán định lượng đối với kích thước và hàm lượng các chất có trong vật liệu

Tia X dùng trong nghiên cứu cấu trúc có bước sóng lAo

-50Ao Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc lên hạt tinh thể, ứng với một bước sóng, tia X sẽ phản xạ từ hai

mặt mạng cạnh nhau Ví dụ, chùm tia X chiếu vào tinh thể, tạo với mặt tinh thể một góc, khoảng cách giữa các mặt là d

Hình 1.8 Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg

Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình

Δ = 2AC= 2dsinθ Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn

Trong đó :

d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song

θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến

n: Số bậc phản xạ (n = 1,2,3,4, ) λ: Độ dài bước sóng

Kích thước hạt tinh thể ở dạng nanomet thu được từ nhiễu xạ tia X được tính theo công thức Scherrer:

θB: là góc Bragg Phương pháp XRD cũng có một số nhược điểm:

- Không phát hiện được các chất có hàm lượng nhỏ

- Tuỳ theo bản chất và mạng lưới không gian mà độ nhạy phân tích định tính dao động trong khoảng 1-30%

1.8.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron microscope - TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phương pháp cho phép sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để quan sát các vật thể rất nhỏ Độ phóng đại của TEM là 400.000 lần đối với nhiều vật liệu và thậm chí lên đến 15 triệu lần đối với các nguyên tử Với ưu thế về độ phóng xạ rất lớn, TEM là công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu các vật liệu nano

Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua

Nguyên lý làm việc của máy TEM được mô tả như sau: chùm electron được tạo ra từ nguồn sau khi đi qua các thấu kính hội tụ sẽ tập trung lại thành một dòng electron hẹp Dòng electron này tương tác với mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu Phần truyền qua đó sẽ được hội tụ bằng một thấu kính và tạo ảnh Ảnh sẽ được truyền đến bộ phận phóng đại Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xuyên qua (vùng mẫu dày

có mật độ cao) Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có nhiệt độ thấp)